一種潤(rùn)滑油用高溫抗氧化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種潤(rùn)滑油用高溫抗氧化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤(rùn)滑油是用在各種機(jī)械設(shè)備上以減少摩擦、保護(hù)機(jī)械及加工件的液體或半固體潤(rùn) 滑劑，主要起潤(rùn)滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用。潤(rùn)滑油一般由基礎(chǔ)油和添加劑兩 部分組成。通過(guò)添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢杂行岣邼?rùn)滑油的使用性能，但是其在空氣、水、金 屬等作用下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在高溫工作環(huán)境中，很快失效變質(zhì)。所以必須添加抗氧 化劑以延長(zhǎng)其工作壽命?？寡趸瘎┠軌蛴行а娱L(zhǎng)潤(rùn)滑油的使用周期，并保證潤(rùn)滑油在高溫 下的氧化穩(wěn)定性。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)外各種文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道的高溫抗氧化劑主要為苯胺、萘胺、酚類(lèi)、含硫 類(lèi)化合物等。如美國(guó)專(zhuān)利2, 891，094報(bào)道了使用烷基取代二苯胺作為潤(rùn)滑油抗氧化劑產(chǎn)生 比加入二苯胺更少的油泥，因此被大量用于引擎油和工業(yè)潤(rùn)滑油中。美國(guó)專(zhuān)利5, 489, 711 則報(bào)道了單取代的二苯胺在氧化物存在情況下易聚合為線性的低聚物，從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)：為 聚合物和單體混雜其中，這種產(chǎn)物在酯類(lèi)潤(rùn)滑油中表現(xiàn)出特別好的高溫抗氧化能力。美國(guó) 專(zhuān)利5, 972, 854報(bào)道了使用取代的酚類(lèi)和烴基二硫化物在鋁的苯氧化物催化下合成烴基 硫化受阻酚，具有很好的高溫抗氧效果。但是上述的抗氧化劑均存在不同程度的缺陷，如： 胺型聚合物在潤(rùn)滑油中存在分散性問(wèn)題，且油泥嚴(yán)重。二苯胺的烷基化雖然較好的解決了 油泥的問(wèn)題，但是單獨(dú)胺型抗氧劑在存在低溫的寬溫域工作范圍存在缺陷。有些則引入對(duì) 環(huán)境不友好硫元素等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種潤(rùn)滑油用高溫抗氧化劑及其制備方 法，該高溫抗氧化劑性能優(yōu)異，特別適合添加在高溫條件下的各種潤(rùn)滑油中使用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種潤(rùn)滑油用高溫抗氧化劑的制備方法，其以2, 6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺為原 料，使用正癸烷作為高沸點(diǎn)溶劑，在催化劑作用和惰性氣體氛圍下于120 - 170°C反應(yīng)2 - 4h(其中優(yōu)選于140°C反應(yīng)3h)，產(chǎn)物經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0006] 后處理過(guò)程具體包括：首先蒸餾除去未反應(yīng)的催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑或 自然冷至室溫，冷凍，抽濾，洗滌，干燥等。
[0007] 反應(yīng)方程式如下：
Ri、R2為碳原子數(shù)在1 一 9的烷基或烷氧基取代基，包括直鏈取代基、支鏈取代基； &、R2位置為鄰位、對(duì)位或間位取代中的單取代或多取代。
[0008] 具體的，所述的取代二苯胺為鄰位、對(duì)位或間位取代中的單取代或多取代；取代二 苯胺的取代基為碳原子數(shù)在1 一 9的烷基或烷氧基取代基，包括直鏈取代基和支鏈取代基。
[0009] 優(yōu)選的，所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br>[0010] 優(yōu)選的，所述的催化劑為二叔丁基過(guò)氧化物。
[0011] 具體的，所述的2, 6-二叔丁基苯酚與取代二苯胺的摩爾比為1 :0. 5 - 2,最佳比 例為1 :1。
[0012] 具體的，所述正癸烷與取代二苯胺的摩爾比為1 :8 - 10,最佳比例為1 :9。
[0013] 具體的，所述催化劑與兩種原料2, 6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺總摩爾量的摩 爾比為1 :1. 2 - 1. 4,最佳比例為1 :1. 3。
[0014] 采用上述任一方法制備所得的潤(rùn)滑油用高溫抗氧化劑。
[0015] 上述的制備方法中，反應(yīng)結(jié)束，首先蒸餾除去未反應(yīng)的催化劑，然后減壓蒸餾除去 溶劑或自然冷至室溫，冷凍，抽濾，洗滌，干燥等，其主要成分為2, 6-二叔丁基-4-取代二苯 胺基苯酚。2, 6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚的鑒定檢測(cè)則是產(chǎn)物經(jīng)柱色譜快速洗脫得 至IJ(展開(kāi)劑：Vge#:V =20:1);其中取代二苯胺為鄰位、對(duì)位和間位取代中的單取代或 多取代，所述取代基為碳原子數(shù)在1 一 9的烷基或烷氧基，取代基包括直鏈取代基或支鏈取 代基。
[0016] 本發(fā)明以?xún)煞N性能良好的抗氧劑2, 6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺為原料，在過(guò) 氧化物催化作用下反應(yīng)得到了 2, 6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚及少量原料的混合抗 氧化劑。該制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，后處理簡(jiǎn)便易行。產(chǎn)品在潤(rùn)滑油中溶解性好，使?jié)?滑油具有更長(zhǎng)的氧化誘導(dǎo)期，具有更好的高溫抗氧性能。
[0017] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明使用高溫抗氧能力出色的抗氧劑取 代二苯胺和2, 6-二叔丁基苯酚反應(yīng)，在提高抗氧劑使用溫度情況下，可使?jié)櫥凸ぷ鞯臅r(shí) 間大大延長(zhǎng)。本發(fā)明產(chǎn)品具有耐高溫、抗氧能力強(qiáng)、潤(rùn)滑油中溶解性好等優(yōu)點(diǎn)；經(jīng)潤(rùn)滑油高 溫抗氧試驗(yàn)證明其具有優(yōu)異的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的紅外譜圖； 圖2為不同含量實(shí)施例1產(chǎn)物150°C下在潤(rùn)滑油癸二酸二異辛酯（DI0S)中的旋轉(zhuǎn)氧 彈測(cè)試數(shù)據(jù)，以及與原料抗氧劑2, 6-二叔丁基苯酚（DTBP)、及二苯胺（DPA)的對(duì)比數(shù)據(jù)譜 圖； 圖3為實(shí)施例1產(chǎn)物150°C下在潤(rùn)滑油液體石蠟（LP)、聚a-烯烴（PA06)、癸二酸二異 辛酯（DI0S)、石化二酯（Priolube3959)及偏苯三酸酯（Priolube1938)中的旋轉(zhuǎn)氧彈數(shù) 據(jù)譜圖； 圖4為實(shí)施例1產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)（GC-MS)譜圖； 圖5為實(shí)施例1產(chǎn)物分離提純后2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的核磁氫譜和單晶 衍射譜圖； 圖6為實(shí)施例1產(chǎn)物分離提純后2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的熱重?cái)?shù)據(jù)譜圖； 圖7為0. 5wt%的實(shí)施例1至實(shí)施例6產(chǎn)物在潤(rùn)滑油DIOS中的旋轉(zhuǎn)氧彈抗氧化數(shù)據(jù)譜 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于此。
[0020] 實(shí)施例1 一種潤(rùn)滑油用高溫抗氧化劑的制備方法，具體為：在l〇〇ml三口反應(yīng)瓶中加入30ml正癸烷，攪拌下加入3g二苯胺和3. 6g2, 6-二叔丁基苯酚，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，緩慢升溫至 140°C，逐滴加入8. 5ml二叔丁基過(guò)氧化物，加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h，蒸餾除去未反應(yīng)的二叔 丁基過(guò)氧化物，自然冷卻至室溫，冷凍30min，抽濾，少量正癸烷洗滌3次，干燥，得4. 8g實(shí)施 例1產(chǎn)物，外觀為淡黃色針狀晶體，柱色譜快速洗脫除去原料得到高純化合物(展開(kāi)劑： 燒:V二氯甲*完=20:1)即2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0021] 如圖1IR(KBr，vmax)譜圖所示：3637cm1左右尖銳峰，為受到位置阻礙，無(wú)法 形成氫鍵的酚羥基（0-H)的伸縮振動(dòng)吸收，3384cm1附近尖銳峰為仲胺基（N-H)伸縮振動(dòng) 吸收峰，2955cm1為烷基碳?xì)洌–-H)伸縮振動(dòng)吸收峰?？寡趸瘎┲写嬖诜有蜌浜桶沸蜌?，也 具有烷基結(jié)構(gòu)。
[0022] 圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物在潤(rùn)滑油癸二酸二異辛酯中的旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試。從該數(shù)據(jù)可以 看出：對(duì)照于在DI0S中添加0. 5%、0. 75%和1%的濃度，不但使油品的氧化誘導(dǎo)延長(zhǎng)較少，還 會(huì)大幅增加成本。因此實(shí)施例1產(chǎn)物在DI0S潤(rùn)滑油中的最佳濃度為0. 5%，這時(shí)它對(duì)油品氧 化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)的效果優(yōu)于原料2, 6-二叔丁基苯酚（DTBP)、及二苯胺（DPA)。
[0023] 從圖3可以看出：在150°C時(shí)添加0. 5%實(shí)施例1產(chǎn)物的幾種潤(rùn)滑油LP、PA06、DI0S、 Priolube1938 和Priolube3959 的氧化誘導(dǎo)從 2〇111；[11、43111；[11、48111；[11、50111；[11、391111；[11分別 延長(zhǎng)至45min、1121、2150min、2070min和2645min，實(shí)施例1產(chǎn)物添加在這幾種潤(rùn)滑油中，顯 著延長(zhǎng)了油品的使用壽命，具有出色的抗氧化能力，適合在各種潤(rùn)滑油中使用。
[0024] 圖4為實(shí)施例1產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖，本申請(qǐng)對(duì)實(shí)施例1產(chǎn)物的成分進(jìn)行了分 析，其各種峰積分面積，各物質(zhì)組成比例如下表所示。
[0025] 從氣相色譜質(zhì)譜圖上來(lái)看，實(shí)施例1產(chǎn)物為新產(chǎn)物2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯 酚和原料的混合物，2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚為主要成分。
[0026] 圖 5 核磁氫譜顯示NMR(400MHz,CDC13) :S= 6. 89-7. 22(m, 12H,Ar-H)， 5. 05 (s，1H，酚羥基H)，1. 36 (s，18H，CH3_)，7. 26為氘帶氯仿溶劑峰，1. 6附近為水峰， 1. 42附近為展開(kāi)劑環(huán)己烷溶劑峰。單晶衍射圖譜數(shù)據(jù)與核磁數(shù)據(jù)與2, 6-二叔丁基-4-二 苯胺基苯酚結(jié)構(gòu)能夠很好的對(duì)照。
[0027]圖6氮?dú)夥諊?