專利名稱：用于燃料油組合物的潤滑性添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于改善燃料油如柴油機燃料油的潤滑性的添加劑。含有本發(fā)明添加劑的柴油機燃料油組合物顯示出改善的潤滑性和降低的發(fā)動機磨損。
對環(huán)境的關注導致人們正在采取措施以便大幅度地減少燃料油燃燒時，特別是燃料油在發(fā)動機如柴油發(fā)動機中燃燒時排放物中有害組分的量。例如，人們試圖使二氧化硫的排放減至最少。因此，人們試圖使燃料油的硫含量減至最少。例如，雖然在過去一般的柴油機燃料油含有1％(重量)或更多的硫(以元素硫表示)，但目前要求硫含量減少0至0.2％(重量)，優(yōu)選0.05％(重量)，有利地少于0.01％(重量)，特別是少于0.001％(重量)。
燃料油的補充精制(對得到這些低的硫含量是必要的)常常使極性組分的含量降低。另外，精制方法可降低這些燃料油中多核芳烴化合物的存在量。
減少柴油機燃料油中的一種或多種硫、多核芳烴或極性組分的含量會降低油對發(fā)動機噴射系統(tǒng)的潤滑能力，以致例如發(fā)動機的燃料噴射泵在發(fā)動機的壽命期間過早地損壞。損壞可發(fā)生在燃料噴射系統(tǒng)中，例如高壓旋轉分布器、管道泵和噴射器中。柴油機燃料油的這種潤滑性差的問題可能會因為將來以進一步減少排放物為目的的發(fā)動機的開發(fā)而加劇，將來的發(fā)動機將比目前的發(fā)動機具有更嚴格的潤滑性能要求。例如，預計高壓單元噴射器的出現(xiàn)會提高燃料油潤滑性能的規(guī)格。
類似地，差的潤滑性可導致依靠燃料油自然潤滑性潤滑的其他機械設備的磨損問題。
用于燃料油的潤滑性添加劑在本領域中已有敘述。WO94/17160敘述了一種添加劑，該添加劑含有羧酸和醇的酯，其中該酸具有2-50個碳原子，該醇具有一個或多個碳原子。作為一個例子尤其公開了單油酸甘油酯。一般性地公開了(但沒有舉例說明)式“R1(COOH)”的酸，其中R1是芳香烴基。
US-A-3273981公開了潤滑性添加劑，該添加劑是A＋B混合物，其中A是多元酸，或者由該酸和C1-C5一元醇反應制備的多元酸酯；而B是多元醇和脂肪酸的偏酯，例如單油酸甘油酯、單油酸脫水山梨醇酯或單油酸季戊四醇酯。該混合物應用于噴氣燃料。
GB-A-1505302敘述了作為柴油機燃料添加劑的酯混合物，該混合物含有例如甘油單酯和甘油二酯，并且敘述了該混合物產生的優(yōu)點包括燃料噴射裝置、活塞環(huán)和汽缸襯墊的低磨損。然而，GB-A-1505302的目的是克服燃燒室和排氣系統(tǒng)中酸性燃燒產物、殘渣所引起的腐蝕和磨損的操作缺點。該文獻指出這些缺點是由于在一定的操作條件下不完全燃燒所引起的。在該文獻時期可得到的典型柴油機燃料含有例如0.5-1％(重量)硫(以元素硫表示，以燃料重量為基礎計)。
US-A-3287273敘述了潤滑性添加劑，該添加劑是二羧酸和油不溶性二醇的反應產物，通常該酸主要是不飽和脂肪酸如亞油酸或油酸的二聚物，盡管可能還存在少量單體酸。只有鏈烷二醇或氧雜鏈烷二醇被特別建議作為二醇反應物使用。
US4090971和EP-A-0719761敘述了取代的羥基芳香羧酸的某些酰胺，這些化合物被描述為分別適用作潤滑劑和燃料的分散劑添加劑。但沒有提出低硫中間餾分燃料或如何解決潤滑性差的相應問題。
US5089158敘述了具有鄰羥基的芳香羧酸的酰胺的衍生物，該衍生物是以與多價金屬離子的鹽形式，并且是通過酯中間體由酰胺前體形成的。形成的鹽優(yōu)選是高堿性的。
不但由于發(fā)動機的開發(fā)具有更嚴格的規(guī)格，而且由于消費者和燃料生產者對更高質量燃料的普遍需求，所以本領域對顯示出提高性能的潤滑性添加劑存在著不斷的需求。
因此，在本領域對“多功能”添加劑組合物的需求日益提高。這些組合物提供了一套提高性能的功能，一般是通過向其中加入許多單個的添加劑，每個添加劑具有其自己的功能。得到的復雜混合物經(jīng)常需要以相當大的量加入到燃料中，并且可能還會有單個添加劑之間的物理和化學的相互作用問題，這有可能損害燃料后來的性能。提供具有多種性能提高作用的單個添加劑可降低或避免對這種復雜組合物的需要和與其相關的問題。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特殊取代的芳香羧酸的某些酰胺顯示出改善的潤滑性能。有些這樣的酰胺還可向低硫燃料油提供其他性能提高的作用。
第一方面，本發(fā)明提供了一種燃料油組合物，該組合物可通過將少量的含有一個或多個芳香環(huán)體系的化合物加入到主要量的液體烴中間餾分燃料油中而得到，在所述化合物中至少一個環(huán)體系帶有下列取代基(i)一個或多個向該化合物提供油溶性的烴基，和(ii)一個或多個羥基或其衍生物或二者同時存在，和(iii)一個或多個酰胺基，該液體烴中間餾分燃料油的硫濃度為0.2％(重量)或更少(以燃料重量為基準計)。
第二方面，本發(fā)明提供一種燃料油組合物，該燃料油組合物可通過向第一方面所述的燃料油中加入添加劑組合物或濃縮物，在該組合物或濃縮物中已加入了在第一方面所述的化合物。
第三方面，本發(fā)明提供了一種含有一個或多個芳香環(huán)體系的化合物，其中至少一個環(huán)體系帶有下列取代基(i)一個或多個向該化合物提供油溶性的烴基，和(ii)一個或多個式-OR’的羥基衍生物，其中R’是烴基或下式基團烴基-(-M-亞烷基-)n-其中M表示氧原子或NH基團，n表示1-50的數(shù)，和(iii)一個或多個酰胺基。
本發(fā)明的其他方面包括已加入了在第三方面所述的化合物的添加劑組合物，和添加劑濃縮物，該添加劑濃縮物可通過將化合物或添加劑組合物和視具體情況而存在的一種或多種附加添加劑加入到可相容的溶劑中來得到。
一旦加入到低硫中間餾分燃料油，在本發(fā)明第一方面中所述的化合物使燃料油潤滑性得到改善。
特別是，在第一方面所述的具體化合物，包括在第三方面所述的那些化合物，即使在處理速率低到15-50ppm(重量)/燃料油重量時也可提供較高的潤滑性能。此外，這些化合物中的某些化合物可向燃料油提供其他性能增強特征，特別是發(fā)動機燃料進口系統(tǒng)，尤其是燃料噴射器的清凈性，降低，尤其是在儲存期間的氧化趨勢和分散不溶物的能力，否則，這些不溶物可引起有害物沉積和/或燃料管線堵塞。對于其中一個或多個取代基(ii)是如下文所述的式OR’的羥基衍生物的那些組分，清凈性和分散性的優(yōu)點是明顯的。本發(fā)明的第一方面的燃料油組合物A化合物該化合物可含有一個或多個芳環(huán)體系。本說明書中的“芳環(huán)體系”是指平面環(huán)部分，該平面環(huán)部分可以是芳香碳環(huán)、雜環(huán)或稠合多環(huán)部分，或者是其中2個或多個這些環(huán)部分彼此連接在一起的并且其中的環(huán)部分可以相同或不同的體系。優(yōu)選的是，該芳環(huán)體系或每個芳環(huán)體系是基于雜環(huán)或碳環(huán)的5元或6元環(huán)，更優(yōu)選6元環(huán)，最優(yōu)選苯環(huán)的體系。
該芳香體系中的環(huán)原子優(yōu)選是碳原子，但在該體系中可以例如包括1個或多個雜原子如N，S或O，在這種情況下化合物是雜環(huán)化合物。
適合的多環(huán)部分的例子包括(a)稠合的苯結構如萘、蒽、菲和芘；(b)其中沒有任何一個環(huán)或不是所有的環(huán)是苯的稠合的環(huán)結構，如甘菊環(huán)、茚、氫化茚、芴和聯(lián)二亞苯；(c)“端連”的環(huán)如聯(lián)苯；和(d)雜環(huán)化合物如喹啉、吲哚、2∶3二氫吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑和吩噻嗪。
當該化合物只含有1個芳環(huán)體系時，該體系必須帶有所有三種類型的取代基(i)，(ii)和(iii)。優(yōu)選的是，每種取代基(ii)和(iii)中的一種存在于該化合物中。同樣優(yōu)選的是，存在1個，2個或3個取代基(i)，至少1個取代基可向該化合物提供油溶性。
當該化合物含有2個或多個芳環(huán)體系時，優(yōu)選的是，至少2個，優(yōu)選每個體系帶有所有的3種類型取代基(i)，(ii)和(iii)。優(yōu)選的是，帶有這3種類型取代基的每個體系帶有取代基(ii)和(iii)中一種的一個取代基，以1個、2個或3個取代基(i)為佳，但需滿足至少1個取代基(i)向該化合物提供油溶性的要求。
特別優(yōu)選的是其中該芳環(huán)體系或每個芳環(huán)體系是單環(huán)、6元環(huán)，尤其是苯結構的化合物。最優(yōu)選的是，該化合物含有單個苯環(huán)和1個、2個或3個(優(yōu)選1或2個)取代基(i)和含有每種取代基(ii)和(iii)中的1個，其中取代基(ii)是羥基。
取代基(i)是烴基。本說明書中的術語烴基是指由氫和碳組成的有機部分，該有機部分通過一個碳原子或多個碳原子鍵合到分子的剩余部分，除非上下文中另有說明，該烴基可以是脂族的，包括脂環(huán)族，芳族或其混合物。該烴基可以是取代的或未取代的烷基，芳基或烷芳基，并且可以視具體情況而定含不飽和度或雜原子如O，N或S，但須該雜原子不足以改變該基團的基本的烴性質。
優(yōu)選的是，取代基(i)是脂族的，例如烷基或鏈烯基，該脂族取代基可以是支鏈的或優(yōu)選是直鏈的。直鏈烷基是優(yōu)選的。
可供選擇的取代基(i)可包括被1個或多個氧、硫或尤其是氮原子阻斷和/或取代的支鏈或優(yōu)選直鏈烷基或鏈烯基鏈。適合的例子包括含有1個或多個氨基和視具體情況而定被氨基終止的取代基。優(yōu)選的這類取代基包括被1個或多個氨基末端和/或內部取代的直鏈烷基；和由亞烷基二胺、醛和其中需要有取代基(i)存在的芳環(huán)體系的Mannich型縮合反應得到的取代基，該反應生成了下式的取代基(i)
其中亞烷基代表對二胺起反應的亞烷基部分，R代表由醛產生的取代基。因此，例如當甲醛用于形成上述取代基(i)時，R將代表氫、導致形成相應取代基的高級醛，該取代基優(yōu)選是烷基，更優(yōu)選是直鏈烷基。
為了得到好的化合物性能，必要的是至少一個式(i)的取代基是具有足夠的親油性以向該化合物提供油溶性的烴基。在這方面，優(yōu)選至少一個取代基(i)含有至少8個碳原子，優(yōu)選10-200個碳原子。特別優(yōu)選的是具有12-54，例如14-36個碳原子的取代基。最優(yōu)選的是含有12-54個碳原子的烷基或鏈烯基，尤其是直鏈烷基。含有14-20個碳原子的基團是最好的。同樣優(yōu)選的是，該取代基(i)不含有多于5個雜原子或含雜原子的基團，更優(yōu)選不多于3個這樣的原子或基團，例如2個這樣的原子或基團。
但條件是該化合物具有至少一個提供所需油溶性的烴基取代基(i)，任何附加的取代基(i)可具有任何性質，只要這些性質不會對化合物的油溶性產生不利的影響。因此，這些附加取代基(i)可含有任何數(shù)量的碳原子，還可被雜原子或含雜原子基團阻斷，和/或被含雜原子基團取代?？梢允褂闷渲懈郊尤〈?ii)不同的化合物的混合物。特別是，這些取代基可以由亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺通過上述Mannich型縮合反應衍生；這些產物還可向生成的化合物提供特別好的分散性和清凈性。羥基取代的胺或聚胺還可用于形成具有尤其好的多功能活性的化合物。
取代基(ii)是羥基或其衍生物，并且可用式-OR’表示。當是羥基時，該化合物作為氧化抑制劑可以顯示出特別好的性能。
羥基可衍生成可提供其他多功能性質的取代基，例如-OR’基團，其中R’是如上文關于取代基(i)所述的烴基，或者具有下式的直鏈或支鏈亞烷氧基烴基或聚(亞烷氧基)烴基和/或直鏈或支鏈亞烷基氨基烴基或聚(亞烷基氨基)烴基烴基-(-M-亞烷基-)n-其中M代表氧原子或NH基團，n代表1-50的數(shù)，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選2-10，例如3-5；其中烴基如上述定義，并且尤其可被含雜原子基團，例如羥基或氨基取代，優(yōu)選末端取代。小的烴基，例如含1-24，優(yōu)選1-18，例如2-12個碳原子的那些烴基是特別有利的。亞烷基可含有1-6，例如2-4個亞甲基單元，并且還可視具體情況而定被1個或多個這樣的含雜原子的基團取代。R’可以直接鍵合到該環(huán)體系上的氧上，或者通過連接基團如羰基間接鍵合。用作取代基(ii)的羥基的含雜原子的衍生物當用于燃料油中時，可證明其特別有利于提供分散性和/或清凈性。在這方面優(yōu)選的是下式的衍生物-O(CH2)n’-NH2其中n’代表1-24的數(shù)，優(yōu)選1-18，更優(yōu)選1-6，特別是3。
取代基(iii)是酰胺基團，其中酰胺的羰基碳優(yōu)選直接鍵合到芳環(huán)體系的環(huán)原子，更優(yōu)選環(huán)碳原子上。酰胺基團優(yōu)選具有下式
其中基團-NR”R”’可由相應的胺HNR”R”’得到，其中R”和R”’各自獨立代表氫或如上定義的烴基，尤其是具有1-30，例如1-22個碳原子并且被雜原子或含雜原子基團視具體情況而定取代的烴基，或R”和R”’各自獨立地代表聚(亞烷氧基)烷基或聚(亞烷基氨基)烷基基團，同樣可視具體情況而定以此方式被取代。
優(yōu)選至少1個取代基(iii)，更優(yōu)選該取代基(iii)或每個取代基(iii)可由伯胺或含有至少1個伯胺基團的化合物衍生。因此，例如，在取代基(iii)是下式的情況下
在酰胺基團中的R”和R”’取代基之一是氫，剩下的取代基優(yōu)選是烴基，或者氨基阻斷和/或氨基取代的烴基，其中烴基優(yōu)選是烷基，更優(yōu)選是正烷基。該酰胺可例如由胺如烴基胺、亞烴基二胺和具有至少1個伯胺基團的聚亞烴基聚胺得到。其他氨基在存在的情況下可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基。這些胺還適合被其他的含雜原子基團，例如羥基或其衍生物取代。
在由其可衍生酰胺基團的胺是亞烷基二胺的情況下已得到了特別好的結果。適合的二胺優(yōu)選含有1個或2個伯氨基，并在亞烷基直鏈上有1-50，例如2-10，優(yōu)選2-6個碳原子。當二胺含有1個伯氨基時，其他的基團可以是仲氨基或叔氨基。尤其適合的例子包括N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺；N，N-二甲基-1，2-丙烷二胺；N，N-二甲基-1，2-乙烷二胺；和它們的N，N-二乙基和N，N-二丙基取代的同系物。N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺是最優(yōu)選的。
在二胺含有2個伯基時，尤其適合的例子包括1，2-乙烷二胺；1，2-和1，3-丙烷二胺；和1，2-，1，3-和1，4-丁烷二胺。1，2-乙烷二胺是最優(yōu)選的。
在由其可衍生酰胺基團的胺是聚亞烷基聚胺的情況下已得到了特別好的結果。適合的胺包括含有1個或2個氨基并在直鏈亞烷基部分鏈中有2-50，例如4-20，優(yōu)選6-12個碳原子的那些胺。這些胺包括通式如下的那些胺H2N-(-亞烷基-NH-)x-H其中亞烷基代表含有優(yōu)選2-4個碳原子的直鏈亞烷基部分，x代表2-10的數(shù)，優(yōu)選3-6?？墒褂眠@些聚亞烷基聚胺的混合物，如通常由工業(yè)制備的混合物得到好的效果。這些混合物還可另外含有聚胺，在該聚胺中的“亞烷基”可表示支鏈或環(huán)狀單元。
特別適合的聚亞烷基聚胺是聚亞乙基聚胺如二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺和五亞乙基六胺及其混合物。通常通過參考聚胺來描述這些混合物，混合物的平均組成近似于該聚胺；因此，“近似于四亞乙基五胺的混合物”是其中每個聚胺分子的平均氮數(shù)約為5的混合物。作為用于形成本發(fā)明酰胺的胺化合物，最優(yōu)選的是三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺，其中最優(yōu)選五胺混合物。
為了形成用于本發(fā)明的酰胺，聚亞丙基和聚亞丁基聚胺類似物及其混合物也是適合的胺。
其他有用的胺是聚羥基胺，該聚羥基胺使化合物中產生含有羥基取代的烷基取代基的酰胺基團。適合的聚羥基胺是在分子中具有2-10，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4個羥基，和具有2-90，優(yōu)選2-30，更優(yōu)選2-12，最優(yōu)選2-5個碳原子的脂族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈羥基胺。
在該化合物中，取代基(ii)和(iii)優(yōu)選鄰位地位于它們連接的芳環(huán)體系上。在該體系是多環(huán)時，這些取代基優(yōu)選鄰位地位于該多環(huán)體系的同一環(huán)上，例如彼此呈鄰位，不過，它們可以位于不同的環(huán)上。該取代基(i)或每個取代基(i)可以位于任何取代基(ii)或(iii)的鄰位上，或者在該環(huán)體系中將進一步被移動的位置上。
該化合物還可以是低聚結構，例如通過幾個芳環(huán)體系與醛發(fā)生苯酚-甲醛型縮合反應生成的由亞烷基橋連接的一系列芳環(huán)體系；或者含有2個或更多芳環(huán)體系的低聚物，其中每個環(huán)酰胺化連接到同一個二胺或聚胺的不同氮原子上。特別有用的是亞甲基橋接的化合物，其中每個芳環(huán)體系優(yōu)選是同素6元環(huán)，其中更優(yōu)選的是，每個環(huán)帶有每種取代基(i)，(ii)和(iii)中的至少1個取代基。
該化合物的優(yōu)選形式可用下列通式(I)表示
其中Ar代表芳環(huán)體系，-B，-OR’和-CONR”R”’分別代表如上所述的取代基(i)，(ii)和(iii)，和A代表式(II)的基團
其中Ar，B，R’，R”和R”’與上文在式(I)中的定義相同，A’和A”各自獨立地代表亞烴基，和其中v代表0-10的整數(shù)；w代表0-3的整數(shù)；和x，y和z各自獨立地代表1-3的整數(shù)。
優(yōu)選的是，R’代表氫，或烴基，或視具體情況而定被1個或多個含雜原子基團取代的聚(亞烷氧基)烷基或聚(亞烷基氨基)烷基，其中R’可以直接鍵合到連接在環(huán)體系上的氧上，或者通過連接基團間接鍵合；R”和R”’優(yōu)選獨立地代表氫或視具體情況而定被1個或多個含雜原子的基團取代的烴基，或聚(亞烷氧基)烷基或聚(亞烷基氨基)烷基，這些基團也可以視具體情況而定如此取代，或者上述其他R”和R”’的定義。
優(yōu)選的X代表1或2，尤其當y和z各代表1時。當w是1-3時，v優(yōu)選是1-9，例如2-5，例如3。另外，v可以是零。A’和A”優(yōu)選是亞甲基或取代的亞甲基。
當w＝0時，該化合物含有帶有取代基(i)，(ii)和(iii)的單一的芳環(huán)體系。優(yōu)選的是，當w＝0時，y和z各為1，x＝1或2；更優(yōu)選地，R”代表烷基，亞烷基氨基或聚亞烷基聚氨基，R’和R”’代表氫。最為優(yōu)選地，Ar代表苯環(huán)；w＝0；x＝1或2；y和z各為1；R”代表烷基，R’和R”’代表氫。
最優(yōu)選的是，該化合物是1，2-乙烷二胺或烷基取代的水楊酸的四亞乙基五胺酰胺，該酸的1個或多個烷基取代基含有14-18個碳原子。
該化合物的作用機理尚未被清楚地認識。然而，可假定特殊取代的1個芳環(huán)體系或多個芳環(huán)體系在分子中形成了一個平面區(qū)域，羥基或羥基衍生的基團和酰胺基團和所述基團的取代基提供了穿過該平面區(qū)域的電子性和極性，該平面區(qū)域在表面吸附方面和改善燃料潤滑噴射系統(tǒng)，特別是噴射泵中臨界金屬表面的能力方面產生出人意料的功效。
該化合物可用常規(guī)方法制備。因此，例如，該化合物可用下列方法制備酰胺化前體化合物，該前體化合物具有必要的一個或多個芳環(huán)體系，該芳環(huán)體系帶有一個或多個取代基(i)，一個或多個取代基(ii)和一個或多個羧酸取代基，或酰胺化其?；苌?，可用具有至少一個氨基的化合物進行酰胺化以形成取代基(iii)。適合的酰化衍生物包括酯、酐和?；u。
制備酰胺的適合方法描述于US4090971，5欄34行至6欄25行中，公開的方法作為本發(fā)明說明書的一部分。
前體化合物自身可通過適合的羥基取代的芳環(huán)體系化合物的烴基化，例如使用所需烴基取代基的鹵化物衍生物通過親電性取代反應，例如使用氯化鐵(iii)作為催化劑經(jīng)過Friedel-Crafts型反應來制備。另外，可使用氟化氫和三氟化硼催化劑體系，或氯化氫和三氯化鋁催化劑體系通過相應的鏈烯烴的反應達到烴基化。例如，通過“Kolbe-Schmitt”反應，即通過使烴基取代的、羥基取代的芳香化合物的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽與二氧化碳反應，隨后酸化這樣得到的鹽來羧化得到的烴基取代的、羥基取代的芳香化合物。另外，可使用Friedel-Crafts?；头磻a物來加入所需的羧酸取代基。該酸可衍生成?；鶊F如酯基團、酐基團或?；u基團，例如?；然鶊F，以利于隨后的酰胺化反應。上述類型的反應在化學領域是已知的。
優(yōu)選的前體化合物是烴基取代的苯酚和/或萘酚的羧酸衍生物，其中苯酚是最優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是烴基取代的水楊酸，它一般包括單取代和二取代的酸的混合物。這些化合物不需進一步改性就可以以適合于酰胺化反應的形式容易地得到。B中間餾分燃料油以燃料的重量計，燃料油的硫濃度為0.2％(重量)，優(yōu)選0.05％或更少，更優(yōu)選0.03％或更少，例如0.01％或更少，最優(yōu)選0.005或更少，尤其是0.001％或更少。這種燃料可用燃料生產領域中的已知方式和方法制備，例如溶劑萃取，加氫脫硫和硫酸處理。
本說明書中所用的術語“中間餾分燃料油”包括在原油煉制中作為輕質煤油和噴氣燃料餾分與重質燃料油餾分之間的餾分得到的石油。該餾分燃料油的沸程通常為約100℃，例如150℃-約400℃，并包括具有高于360℃的相對高的95％蒸餾點(用ASTM-D86測定)的那些燃料油。另外，具有260-330℃的較低的95％蒸餾點、特別是硫含量低于200ppm，優(yōu)選50ppm，特別是10ppm(重量/重量)的“城市柴油”型燃料也包括在術語“中間餾分燃料油”中。
中間餾分含有沸點超過溫度范圍的烴類，其中包括正構烷烴，當燃料冷卻時該正構烷烴會以蠟的形式沉淀。該中間餾分可用溫度來表征，在這些溫度下不同百分數(shù)的燃料已蒸發(fā)(“蒸餾點”)，例如50％，90％，95％，這些溫度是暫時溫度，在這些溫度下初始燃料中的一定體積％已蒸餾出。該中間餾分也可用傾點、濁點和CFPP點，以及它們的初餾點(IBP)和95％蒸餾點或終餾點(FBP)來表征。該燃料油可含有常壓餾分或減壓餾分，或者裂化瓦斯油或以任何比例形成的直餾餾分和熱裂化和/或催化裂化餾分的混合物。最普通的中間餾分石油燃料油是柴油機燃料和燃料油。柴油機燃料或燃料油可以是直餾常壓餾分，或者可含有少量，例如高達35％(重量)減壓瓦斯油或裂化瓦斯油或同時存在的這兩種油。
燃料油可由直餾餾分，例如瓦斯油、石腦油等和裂化餾分，例如催化循環(huán)油的混合物制得。柴油機燃料的有代表性的技術規(guī)格包括最低閃點為38℃，90％蒸餾點在282-380℃之間(見ASTM規(guī)定D-396和D-975)。
本說明書中所用的術語“中間餾分燃料油”還包括生物燃料、或者生物燃料與中間餾分石油燃料油的混合物。
生物燃料，即來自動物或植物來源的燃料被認為在燃燒時對環(huán)境的危害較小，并且可由可再生來源得到。植物油例如菜子油的某些衍生物，例如通過皂化和用一元醇再酯化得到的那些衍生物可用作柴油機燃料的替代品。近來有報道，有可能在不遠的將來可在市場上買到比例為5∶95-10∶90(體積)的生物燃料的混合物。
因此，生物燃料是植物或動物油或同時存在的這兩種油或其衍生物。
植物油主要是單羧酸，例如含有10-25個碳原子和具有下式的酸的甘油三酯
其中R是10-25個碳原子的飽和或不飽和的脂族基團。
通常，該油含有許多酸的甘油酯，其數(shù)量和種類隨油的植物來源而變化。
該油的例子是菜子油、芫荽油、豆油、棉籽油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、牛油和魚油。由于菜子油可大量地得到并可用簡單的方法從菜籽中壓榨得到，因此菜子油是優(yōu)選的，該菜子油是用甘油特別酯化的脂肪酸的混合物。
其衍生物的例子是植物油或動物油的脂肪酸的烷基酯，例如甲基酯。這些酯可通過酯基轉移作用制備。
作為脂肪酸的低級烷基酯，可考慮以下列例如以市售混合物形式存在的物質具有12-22個碳原子的脂肪酸的乙基酯、丙基酯、丁基酯和尤其是甲基酯，該脂肪酸的例子有月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、二十酸、順9-二十碳烯酸、二十二烷酸或芥酸，這些酸的碘值為50-150，尤其是90-125。具有特別有利性質的混合物是主要含有例如至少50％(重量)具有16-22個碳原子和1，2或3個雙鍵的脂肪酸甲基酯的物質。優(yōu)選的脂肪酸的低級烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲基酯。
例如，通過天然脂肪和油的裂解和用低級脂肪醇經(jīng)過其酯基轉移反應而酯化可得到所述類型的市售混合物。為了制備脂肪酸的低級烷基酯，有利的是用具有高碘值的脂肪和油，例如向日葵油、菜子油、芫荽油、蓖麻油、豆油、棉籽油、花生油或牛油作為原料。優(yōu)選的是基于新種類的菜子油的脂肪酸的低級烷基酯，其中80％(重量)以上脂肪酸組分由具有18個碳原子的不飽和脂肪酸衍生。
上述生物燃料可與中間餾分石油燃料油混合使用。該混合物一般含有0-10％(重量)生物燃料和90-100％(重量)石油燃料油，但使用其他的相對比例也可得到好的效果。特別有效的是生物燃料與“城市柴油”型燃料油的混合物，該混合物顯示出非常低的硫含量，因此特別容易產生潤滑性問題。
在第一方面的燃料油組合物中，加入到油中的化合物的濃度可以為例如0.5-1000ppm添加劑(活性組分)(重量)/燃料(重量)，例如10-500ppm，如10-200ppm(重量)/燃料(重量)，優(yōu)選20-200ppm，更優(yōu)選25-100ppm。
除了中間餾分燃料油以外，需要提高潤滑性的其他燃料，例如要用于高壓燃料噴射設備中的燃料(例如未來的汽油)也適合用本發(fā)明的添加劑處理。本發(fā)明第二方面的燃料油組合物C添加劑組合物在第二方面所述的添加劑組合物可通過將在第一方面所述的化合物加入到含有一種或多種燃料油添加劑的組合物中來制備。可通過與現(xiàn)有的組合物或其組分摻和或混合來加入該化合物以制備添加劑。然而，本說明書中的術語“加入”不但是指該化合物與其他物質的物理混合，而且是指在加入該化合物之時或靜置時發(fā)生的任何物理和/或化學的相互作用。
許多燃料油添加劑是本領域已知的，并且可用于形成加入了該化合物的添加劑組合物。這些添加劑包括例如下列物質清凈劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、去霧劑、破乳劑、金屬鈍化劑、防泡劑、十六烷值增進劑、燃燒改進劑、染料、整套配方配伍劑、其他潤滑性添加劑和抗靜電添加劑。也可加入低溫流動改進添加劑。D添加劑濃縮組合物可通過將在第一方面所述的化合物或添加劑組合物加入到可相互配伍的溶劑中得到該濃縮物。得到的混合物可以是溶液或分散液，但優(yōu)選溶液。適合的溶劑包括有機溶劑，其中包括烴溶劑，例如石油餾分如溶劑油、煤油、柴油和燃料油；芳香烴如芳烴餾分，例如以“SOLVESSO”商品名銷售的那些；鏈烷烴如己烷和戊烷和異構烷烴。
其他的溶劑包括鏈烯烴的低聚物和氫化低聚物如氫化1-癸烯二聚物或三聚物。另外有效的溶劑是醇類和酯類，尤其是高級醇如具有至少8個碳原子的液體鏈烷醇。特別有效的溶劑是異癸醇。為了制備可相互配伍的溶劑體系可使用這些溶劑的混合物。
該濃縮物可含有高達80％(重量)，例如50％的溶劑。
作為將添加劑組合物加入到燃料油中的一種手段，濃縮物是特別方便的，在該燃料油中盡管存在所述化合物，但在組合物中共同存在的其他所需添加劑也要求有一定量的溶劑以便易于處理。然而，也可使用含有該化合物作為唯一添加劑的濃縮物，尤其是在需要少量的化合物和用于加入添加劑的設備缺乏必要的準確度來測定和控制這種少量體積的情況下。
在燃料油組合物是通過加入添加劑組合物或濃縮物來制備的情況下，這些組合物中任一種的用量須確保將所需量的所述化合物加入到燃料油中。然而，例如，當使用添加劑組合物或濃縮物時，其量通常為1-5000ppm組合物(活性組分)(重量)/燃料(重量)，尤其是10-2000ppm，例如50-500ppm。
如上所述，在第一方面所述的化合物和在第二方面所述的添加劑組合物和濃縮物都適用于低硫燃料油。
因此，本發(fā)明的另一方面是在具有硫濃度為每重量燃料0.2％(重量)或更少的液體烴中間餾分燃料油中使用該化合物或添加劑組合物或濃縮物以改善其潤滑性。本發(fā)明還提供了改善液體烴中間餾分燃料油潤滑性的方法，該燃料油的硫濃度為0.2％(重量)(基于燃料重量)，該方法包括向燃料油中加入添加劑組合物或濃縮物或化合物。第三方面的化合物第三方面所述的化合物含有一種或多種式-OR’的羥基衍生物，其中R’與在第一方面中的定義相同，但不能是氫。這些化合物在低硫中間餾分燃料油中作為潤滑性改進劑和清凈劑和/或分散劑顯示出好的性能。
現(xiàn)在參考下面的實施例進一步說明本發(fā)明實施例1制備化合物和燃料油組合物通過用各種胺酰胺化烴基取代的水楊酸制備本發(fā)明第一方面所述的化合物。
在這種情況下，水楊酸中的烴基取代基是具有14-18個碳原子的正構烷基，主要是C18烷基。盡管有一部分水楊酸反應物被2個這種烷基二烷基化，但大部分水楊酸反應物是單烷基化的。用于每個制備過程中的胺如表1所示。
酰胺化反應如下進行C14-18烷基水楊酸與四亞乙基五胺(TEPA)反應向5頸的燒瓶中加入100克烷基水楊酸(在二甲苯中的65％活性組分)和100克甲苯，在氮氣下攪拌，加熱混合物至80℃，將在滴液漏斗中的16.6克TEPA緩慢(15分鐘內)加入到反應燒瓶中，然后在甲苯回流溫度下(110℃)加熱混合物3小時。
然后通過煮掉大部分甲苯濃縮該反應混合物，在氮氣中在150℃下加熱1小時以分解該鹽成為酰胺和水。最終產物的TAN為1.4，氮含量為5.54％(重量)。與N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺反應用26.9克胺重復上述過程。最終產物的TAN為2.7，氮含量為1.67％(重量)。與1，2-乙烷二胺反應用52.8克胺重復上述反應。最終產物的TAN為0.6，氮含量為2.16％(重量)。
如下所述，通過酯中間體制備第四種酰胺通過C14-18烷基水楊酸甲基酯的氨基分解作用制備酰胺衍生物(i)制備烷基水楊酸的甲基酯在裝有機械攪拌器、氮氣噴霧和Dean-stark冷凝器的5頸園底燒瓶中放入329克烷基水楊酸(在二甲苯中的65％活性組分)，349克甲醇和16.7克90％硫酸，混合物在65-66℃下回流16.5小時。
通過煮掉322毫升甲醇使混合物相分離來濃縮該混合物，將反應混合物輕輕倒入分液漏斗中，除去含有二甲苯和硫酸的約40毫升的底層。用100毫升蒸餾水洗滌上層5次，最終在118℃下在旋轉蒸發(fā)器中干燥，得到203克TAN為81.3毫克KOH/克的產物。(ii)酯的氨基分解在裝有機械攪拌器、氮氣噴霧和Dean-stark冷凝器的5頸園底燒瓶中放入77.5克上述制備的酯產物和296.2克溶劑30，在70℃下加熱混合物，在10分鐘內加43.7克N，N二甲基-1，3-丙烷二胺，然后將混合物加熱至回流溫度(108℃)并保持13小時，然后煮掉一部分溶劑和未反應的胺，最后在130℃下真空旋轉蒸發(fā)混合物，得到90.3克TAN為74.9和氮含量為4.8％(重量)的產物。
在所有情況下制備物中包括所需的酰胺產物和一部分C14-18烷基苯酚(在形成水楊酸時未反應)。
將表1中含酰胺的組合物以表2所顯示的量加入到2個具有下列性質的低硫中間餾分燃料油中，得到本發(fā)明的燃料油組合物。
燃料A燃料B硫含量(重量％) 0.02109 0.00045密度(15℃，公斤/米3) 0.8256 815.3D-86蒸餾(℃)IBP 157 未作報道95％328 279在高頻往復式試驗臺試驗(或“HFRR”)中測定實施例1的燃料油組合物的潤滑性并與未處理的燃料油(對比例1)對比。HFRR試驗方法敘述在工業(yè)標準試驗方法CEC PF 06-T-94和ISO/TC22/SC7/WG6/188中，該試驗方法在60℃下進行。
HFRR試驗結果示于表2中。
最后，可以看出含有本發(fā)明第一方面所述化合物的燃料油組合物提供了改善的潤滑性能。
表1
表權利要求
1.一種燃料油組合物，可通過將少量的含有1個或多個芳環(huán)體系的化合物加入到主要部分的其以燃料重量為基準計的硫濃度為0.2％(重量)或更少的液體烴中間餾分燃料油中得到，在所述含有1個或多個芳環(huán)體系的化合物中至少1個環(huán)體系帶有取代基(i)1個或多個向該化合物提供油溶性的烴基，和(ii)1個或多個羥基或其衍生物或同時存在的這兩種基團，和(iii)1個或多個酰胺基團。
2.一種燃料油組合物，可通過向權利要求1所定義的燃料油中加入已加有權利要求1所定義的化合物的添加劑組合物或濃縮物得到。
3.根據(jù)權利要求1或2的組合物，其中所述化合物具有下列通式(I)
其中Ar代表芳環(huán)體系；B代表烴基(i)；OR’代表羥基或其衍生物(ii)，其中R’代表氫，或烴基或下式基團烴基-(-M-亞烷基-)n-其中M代表氧原子或NH基團，n代表1-50的數(shù)，其中R’或者可以直接鍵合到接在環(huán)體系上的氧上或者通過連接基團間接鍵合；CONR”R”’代表酰胺基團(iii)，其中R”和R”’各自獨立地代表氫或烴基或聚(亞烷氧基)烷基或聚(亞烷基氨基)烷基，這些基團視具體情況而定被1個或多個含雜原子的基團取代，和A代表式(II)基團
其中Ar，B，R’，R”和R”’定義如上，A’和A”各自獨立地代表亞烴基，其中v代表0-10的整數(shù)，w代表0-3的整數(shù)，和x，y和z各自獨立地代表1-3的整數(shù)。
4.根據(jù)上述任一項權利要求的組合物，其中所述化合物含有1個芳環(huán)體系，該芳環(huán)體系帶有每個取代基(ii)和(iii)中的1個。
5.根據(jù)權利要求1-3中任一項的組合物，其中所述化合物含有2個或多個芳環(huán)體系，每個環(huán)體系帶有每個取代基(ii)和(iii)中的1個。
6.根據(jù)上述任一項權利要求的組合物，其中所述化合物的該芳環(huán)體系或每個芳環(huán)體系是單個的6元環(huán)。
7.根據(jù)權利要求6的組合物，當權利要求6從屬于權利要求4時，其中化合物含有單個苯環(huán)，該苯環(huán)帶有(i)1或2個脂族烴基取代基，至少1個取代基含有至少8個碳原子，和(ii)1個羥基，和(iii)1個酰胺基。
8.根據(jù)上述任一項權利要求的組合物，其中酰胺基團可以由亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺衍生的。
9.根據(jù)權利要求8的組合物，其中所述化合物是通過1，2-乙烷二胺或四亞乙基五胺與烷基取代的水楊酸反應形成的酰胺，該酸的1個或多個烷基取代基含有平均14-18個碳原子。
10.權利要求1的化合物或權利要求2的添加劑組合物或濃縮物在以燃料重量為基準計的硫濃度為0.2％(重量)或更少的液體烴中間餾分燃料油中作為添加劑的應用。
11.改善以燃料重量為基準計的硫濃度為0.2％(重量)或更少的液體烴中間餾分燃料油潤滑性的方法，其中包括向該燃料油中加入權利要求1的化合物或權利要求2的添加劑組合物或濃縮物。
12.含有1個或多個芳環(huán)體系的化合物，其中至少1個環(huán)體系帶有取代基(i)一個或多個向該化合物提供油溶性的烴基，和(ii)一個或多個式-OR’的羥基衍生物，其中R’是烴基或下式基團烴基-(-M-亞烷基-)n-其中M表示氧原子或NH基團，n表示1-50的數(shù)，和(iii)一個或多個酰胺基團。
13.已加入了權利要求12的化合物的添加劑組合物。
14.一種添加劑濃縮物組合物，可通過將權利要求13的組合物或權利要求12的化合物和視具體情況而存在的一種或多種附加添加劑加入到可相互配伍的溶劑中得到。
全文摘要
特定取代的芳香酰胺化合物適用作中間餾分燃料油的潤滑性添加劑。
文檔編號C10L1/16GK1239499SQ97180205
公開日1999年12月22日 申請日期1997年9月15日 優(yōu)先權日1996年10月11日
發(fā)明者R·卡普羅蒂, C·勒德里 申請人:埃克森化學專利公司