專利名稱：一種冷凍機油組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于潤滑油組合物，確切地說是一種冷凍機油組合物。
蒸汽壓縮式制冷器一般由壓縮機、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器組成，其作用原理是利用制冷劑氣化時吸收周圍介質的熱量，使溫度降低，然后通過壓縮機將制冷劑復原為液體，再重新氣化，如此循環(huán)往復。在這種制冷器中，一般不應發(fā)生制冷劑和油的相分離。如果在壓縮機中制冷劑和潤滑油發(fā)生相分離，運轉部件將會因潤滑不良造成卡嚙或其它問題，大大降低設備的壽命；如果在蒸發(fā)器中發(fā)生相分離，粘附在蒸發(fā)器上的潤滑油就會影響傳熱效率，造成制冷效率的下降，有時甚至會堵塞毛細管或膨脹閥而導致事故。因此優(yōu)良的冷凍機油必須與制冷劑有很好的互溶性，使二者在使用溫度下不發(fā)生相分離。
優(yōu)良的冷凍機油必須具有較好的粘溫性能。潤滑油在制冷壓縮系統(tǒng)中的使用溫度很寬，在某些壓縮機的汽缸內，有時可接觸150℃的高溫，在蒸發(fā)系統(tǒng)內則可能接觸一40℃的低溫，因此要求油的粘度隨溫度變化要小，以保證潤滑油在不同溫度下都具有良好的潤滑性和啟動性。
性能優(yōu)良的冷凍機油還應具有較高的閃點，閃點低、揮發(fā)性高的油易在高溫排氣閥處揮發(fā)、變粘而生成積碳、碳化物的生成會導致壓縮機的安全故障。
氟氯氫烴是壓縮式制冷器常用的制冷劑，包括一氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氯一氟甲烷(HCFC-21)、1-氯-1,2,2,2四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷(HCFC-125a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)與一氯五氟乙烷(HCFC-115)的共沸混合物(R502)等，其中尤以HCFC-22的性能優(yōu)異，使用廣泛，其用量占全部氟氯氫烴的90％，廣泛地用作家用空調器和冷庫的制冷劑。但HCFC-22極性較強，使其與不同結構的烴類潤滑油的互溶性差別很大。
極性較強的烷基苯與與HCFC-22有優(yōu)良的互溶性，但其粘溫性能和潤滑性能差，閃點低，價格較高，且難于生產(chǎn)高粘度產(chǎn)品，因此目前大多采用烷基苯與環(huán)烷基礦油摻合作HCFC-22的冷凍機油。
深度精制的環(huán)烷基油由于除去了許多與HCFC-22有良好互溶性的組分，因此其與HCFC-22的互溶性較差，不適于作HCFC-22的冷凍機油。
淺度精制的環(huán)烷基油在常溫下與HCFC有較好的互溶性，但其粘溫性能差，閃點低，與制冷劑相接觸時的安定性也較差。
單烯烴聚合油具有優(yōu)良的粘溫性能和低溫流動性能，較高的閃點，與CFC12具有良好的溶解性和熱化學穩(wěn)定性，因此它可以用作以氟氯烴為制冷劑的潤滑油，但不適于用作以氯氟氫烴作制冷劑的潤滑油。Fr.2099664提出了以單烯烴低聚成的合成烴油為原料調配冷凍機油的方法，該合成烴油由組成為CnH2n(n=26～30)單烯烴聚合而成，它具有較低的凝點和絮凝點，適用于作以氯氟烴(CFC12)為制冷劑的冷凍機油，但不適于以氟氯氫烴為制冷劑的冷凍機油。Fr.2299398提出了以C10α烯烴低聚成的聚烯烴油經(jīng)過加氫飽和得到的合成烴油調配冷凍機油的方法。該油具有良好的低溫性能、很高的粘度指數(shù)以及與氟氯烴良好的互溶性，但該油與氯氟氫烴不互溶，因此不適于調配以氟氯氫烴為制冷劑的冷凍機油。
本發(fā)明的目的在于以現(xiàn)有技術為基礎，提供一種與制冷劑特別是氟氯氫烴制冷劑具有良好互溶性的、并且具有較高的粘度指數(shù)、較高的閃點和良好的低溫性能的冷凍機油組合物。
本發(fā)明提供的冷凍機油組合物含有粘度為10～150mm2/s、最好是30～100mm2/s的軟蠟裂解的C5～C18的混合α烯烴聚合油，所述軟蠟含油量一般為15～40％。另外，為了提高油品的安定性，本發(fā)明提供的冷凍機油也可以是上述α烯烴聚合油的加氫飽和油。
本發(fā)明提供的冷凍機油是按照常規(guī)α烯烴聚合工藝合成的，在原料烯烴中加入催化劑，在125～135℃下反應2～3小時，冷卻沉降分去沉渣后，在產(chǎn)物中加入2～3％(wt)的Ca(OH)2、2～3％(wt)的白土，于70～80℃下中和反應30～90分鐘，過濾除去白土，在約1.33KPa下減壓蒸餾，切取粘度為10～150mm2/s的餾份，即為本發(fā)明提供的冷凍機油。聚合用催化劑為該工藝通用的陽離子型路易斯酸或路易斯酸絡合型催化劑，如AlCl3、BF3.ROH、AlCl3.NaCl、AlCl3.Eto、AlCl3.ROH、AlCl3.R2C=0等。催化劑用量為烯烴原料重量的2～2.5％(以Al2Cl3計)。
如果要得到加氫飽和油，可在除去白土后進行加氫精制，然后再進行減壓蒸餾。一般為二段加氫，一段加氫在275℃、5MPa下進行，催化劑為Ni-W-Mo-F，二段加氫在265℃、5MPa下進行，催化劑為Pt-α-Al2O3，一段加氫催化劑需經(jīng)預硫化，二段加氫催化劑需經(jīng)氫氣還原處理。
另外，在本發(fā)明提供的冷凍機油中加入添加劑，如穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑等，可進一步改善其性能。
所述穩(wěn)定劑為本領域通用的環(huán)氧化合物類穩(wěn)定劑，可以是縮水甘油醚、環(huán)氧油脂、環(huán)氧脂肪酸酯、環(huán)氧醚、環(huán)氧磷苯二甲酸酯等，用量為組合物重量的0.1～5％，最好是0.2～1.0％。
所述潤滑劑為本領域通用的磷酸酯類潤滑劑，如三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、芐基二苯基磷酸酯，苯基硫代磷酸酯等，其用量為組合物重量的0.1～5％，最好是0.2～2％。
所述抗氧劑為本領域通用的酚型抗氧劑，如2,6-二叔丁基對甲酚、2-叔丁基4-甲酚、2,6-二叔丁基酚、4,4’-四甲基二(2,6-二叔丁基酚)、對苯二酚、β-萘酚等，其用量為組合物重量的0.1～3％。
本發(fā)明提供的冷凍機油組合物還可以包括抗泡劑，如二甲基硅油，其用量一般為組合物重量的0.001～0.005％。
本發(fā)明提供的冷凍機油組合物還可以包括防腐劑，如苯駢三氮唑，其用量一般為組合物重量的0.01～0.1％。
以上原料和試劑均可為市售商品。
本發(fā)明提供的冷凍機油具有如下優(yōu)點1．與氟氯氫烴具有良好的互溶性，如與HCFC-22的臨界溶解溫度可達-22℃；2．具有較高的粘度指數(shù)，一般比市售冷凍機油高30～50℃；3．具有較高的閃點，一般比市售冷凍機油高10～30℃；4．具有極低的絮凝點，一般比市售冷凍機油低15～25℃；5．具有良好的熱化學安定性，如果進行加氫飽和，則可進一步提高安定性；6．具有很低的硫氮雜質含量。
本發(fā)明提供的冷凍機油可用作以氟氯烴作制冷劑的潤滑油，特別適合用作為以氟氯氫烴為制冷劑的家用空調制冷壓縮機油。另外，由于本發(fā)明提供的冷凍機油具有優(yōu)異的低溫流動性和潤滑性，因此還可用于以丙烷異丁烷和氨為制冷劑的冷凍設備中。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例中所用原料烯烴均為撫順石油一廠提供。
實施例1以軟蠟(含油量20％)裂解的C5～C18的混合α烯烴為原料，加入2％的無水AlCl3，在130℃下反應2小時，冷卻沉降分去沉渣卻后，在產(chǎn)物中加入2％的Ca(OH)2、3％的白土于70～80℃下中和反應50分鐘，過濾除去白土，在減壓下切割ISO VG56的餾分作基礎油。從中取出100g油，加入環(huán)氧大豆油0.3g,2,6二叔丁基對甲酚0.2g，三甲苯基磷酸酯1.5g，調配成冷凍機油，其理化性能見表1。
實施例2以軟蠟(含油量35％)裂解的C5～C18的混合α烯烴為原料，按實施例1的條件進行催化聚合和后處理，而后切割ISO VG56的餾分，取出100g油，加入苯基縮水甘油醚0.5g,2,6-二叔丁基酚0.4g，三苯基磷酸酯2g，調配成冷凍機油，其理化性能見表1。
實施例3以軟蠟(含油量20％)裂解的C5～C12的混合α烯烴為原料，用AlCl3作催化劑，按實例1的方法聚合和后處理，再經(jīng)加氫飽和后，切割ISO VG56的餾分作基礎油，從中取出100g，加入新戊二醇二環(huán)甘油醚1.0g，辛基苯基磷酸酯2.0g,2-叔丁基4-甲酚0.5g，調配成冷凍機油，其理化性能見表1。
實施例4以軟蠟(含油量30％)裂解的C5～C10的混合α烯烴為原料，按實例1條件聚合及后處理，加氫飽和后，切取ISO VG56的餾分作基礎油，取100g，加入環(huán)氧油羧丁酯0.5g，苯基硫代磷酸酯1.0g,2,6二叔丁基對甲酚0.3g，調配成冷凍機油，其理化性能見表1。
實施例5以軟蠟(含油量30％)裂解的C5～C10的混合α烯烴為原料，用AlCl3.NaCl作催化劑，按實例1條件聚合及后處理，加氫飽和后，切取ISO VG32的餾分作基礎油，取100g，加入2-乙基己酸縮水甘油酯0.2g，三辛基磷酸酯0.5g，對苯二酚0.2g，苯駢三氮唑0.02g，硅油0.001g，調配成冷凍機油，其理化性能見表1。
對比例1對目前市場上常用的以HCFC-22為制冷劑的冷凍機油(商品名suniso4GS sun oil Co.生產(chǎn))進行同樣的理化性質評價，結果見表1。
對比例2對目前市場上常用的以HCFC-22為制冷劑的另一種冷凍機油(商品名suniso 4GS SD1,sun oil Co.生產(chǎn))進行同樣的理化性質評價，結果見表1。表1
*按JISK2211附錄3的方法進行。在內徑10mm和高10cm的試管中加入1ml試樣并稱重，然后將HCFC-22緩緩加入試管中，待油和HCFC-22的重量比為1.5∶8.5時，停止加入并封口，然后測定油和HCFC-22發(fā)生相分離的溶解溫度。
從表1可以看出，本發(fā)明提供的冷凍機油與HCFC-22具有良好的互溶性，同時還具有較高的粘度指數(shù)、較高的閃點。極低的絮凝點以及良好的熱化學安定性，因此特別適合用作以氟氯氫烴為制冷劑的冷凍機油，也適用于以氟氯烴、丙烷異丁烷或氨為制冷劑的冷凍機油。
權利要求
1．一種冷凍機油組合物，其特征在于含有粘度為10～150mm2/s的軟蠟裂解的C5～C18的混合α烯烴聚合油。
2．按照權利要求1所述的組合物，其特征在于粘度為30～100mm2/s。
3．按照權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述聚合油經(jīng)過加氫飽和。
4．按照權利要求1所述的組合物，其特征在于它還可以包括以組合物重量為基準，0.1～5％的環(huán)氧化合物類穩(wěn)定劑，0.1～5％的磷酸酯類潤滑劑，0.1～3％的酚型抗氧劑。
5．按照權利要求4所述的組合物，其特征在于環(huán)氧化合物類穩(wěn)定劑選自縮水甘油醚、環(huán)氧油酯、環(huán)氧脂肪酸脂、環(huán)氧醚、環(huán)氧磷苯二甲酸酯之一。
6．按照權利要求4所述的組合物，其特征在于所述磷酸酯類潤滑劑選自三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、芐基二苯基磷酸酯、苯基硫代磷酸酯之一。
7．按照權利要求4所述的冷凍機油，其特征在于酚型抗氧劑選自2,6-二叔丁基對甲酚、2-叔丁基4-甲酚、2,6-二叔丁基酚、4,4’-四甲基二(2,6-二叔丁基酚)、對苯酚、β-奈酚之一。
全文摘要
一種冷凍機油組合物,含有粘度為10－15mm
文檔編號C10M107/02GK1220304SQ97122040
公開日1999年6月23日 申請日期1997年12月16日 優(yōu)先權日1997年12月16日
發(fā)明者汪孟言 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院