專利名稱：一種潤滑油添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油添加劑的制備方法，尤其是一種高堿值硫化水楊酸鈣的制備方法，屬于潤滑油添加劑領(lǐng)域國際專利分類號為C10M。
眾所周知，烷基水楊酸鹽(鈣、鎂)系列產(chǎn)品有良好的高溫清凈性能，但其抗氧抗腐能力較差。烷基水楊酸鹽中一定的游離烷基酚含量影響產(chǎn)品的抗氧化能力。近年來，隨著發(fā)動機(jī)油的迅猛發(fā)展，對添加劑的性能要求須更加全面。特別是隨著發(fā)動機(jī)向體積小、功率大的方向發(fā)展，對油品的高溫性能要求越來越苛刻。硫化烷基水楊酸鹽除具有較好的高溫清凈性能外，其耐高溫性能也較優(yōu)，還具有較優(yōu)的抗氧抗腐能力，將廣泛應(yīng)用于高檔潤滑油(如CF4或SH)中。有關(guān)硫化水楊酸鹽制備專利較多，有Shell公司的EP168,110，EP168,880，Orogils公司和FR.2,625,220。他們均是采用先金屬化，后硫化工藝制備硫化水楊酸鹽產(chǎn)品，或是對高堿性的水楊酸鈣產(chǎn)品直接進(jìn)行硫化。
本發(fā)明的目的是要提供一種先硫化后金屬化的制備高堿值的硫化烷基水楊酸鹽的方法，從而可為潤滑油提供一種優(yōu)良的新型潤滑油清凈劑。
本發(fā)明所述的高堿值硫化烷基水楊酸鹽的制備方法如下將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入計量的烷基水楊酸，烷基酚，升溫至40-50℃，加入計量的堿土金屬氧化物如氧化鈣，攪拌10分種，加入計量的水，進(jìn)行熟化反應(yīng)30分鐘；升溫至80-90℃后，加入硫粉，高級醇(癸醇)，升溫至120℃，加入乙二醇，同時通入N2保護(hù)，升溫至170-190℃進(jìn)行硫化反應(yīng)2-4小時；硫化反應(yīng)結(jié)束后，通入二氧化碳，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)2-3小時。然后降溫、稀釋、離心去渣、蒸餾溶劑得產(chǎn)品。
一種高堿值硫化烷基水楊酸鹽的制備方法，其特征在于將計量的烷基水楊酸及烷基酚投入到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌升溫至40～60℃，投入計量堿土金屬氧化物如氧化鈣及水進(jìn)行熟化反應(yīng)；然后加入高級醇及硫粉，升溫至120℃以上，加入乙二醇進(jìn)行硫化反應(yīng)，然后通入二氧化碳，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，溶劑稀釋、離心去渣、蒸脫溶劑得產(chǎn)品。該制備方法特征在于各原料組分間有一定配料比例烷基水楊酸和烷基酚以100份(重)計，烷基水楊酸與烷基酚的比例可以是10∶0～5∶5；氧化鈣的加入量為17～30份，水量為6.0～16.0份，硫粉為10.0～16.0份，高級醇為100～300份，乙二醇為10～60份，二氧化碳為20～50份，稀釋溶劑為100～500份。反應(yīng)步驟分三步第一步為熟化反應(yīng)。熟化反應(yīng)溫度可控制在20～60℃之間，加水熟化后，將自動升溫40～60℃。第二步反應(yīng)為硫化反應(yīng)。硫化反應(yīng)溫度為160℃～190℃，時間2～4小時。第三步反應(yīng)為高堿度化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為130～170℃，通氣速率為100～300ml/min，時間2-3小時。反應(yīng)用溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯，也可以是60～150℃汽油。高級醇可以是純度大于95％C7～C12的醇類(直鏈或支鏈)；氧化鈣為純度大于93.0％工業(yè)品均可；乙二醇可以是純度大于98％工業(yè)品。烷基水楊酸的結(jié)構(gòu)為 其中R為C8～30的烷基鏈，水楊酸中含40％300ZN基礎(chǔ)油，10％烷基酚。
烷基酚的結(jié)構(gòu)為 R為C8～30的烷基鏈。
具體地說就是一種高堿值硫化烷基水楊酸鈣的制備方法，其特征在于將計量的烷基水楊酸、烷基酚、氧化鈣投入反應(yīng)瓶中，升溫至40-60℃，加水熟化，反應(yīng)30min然后升溫于100℃，加入硫粉，癸醇，升溫至120℃，加入乙二醇，同時通N2保護(hù)，升溫至160-190℃硫化，反應(yīng)2-4h，硫化反應(yīng)結(jié)束后，通入二氧化碳進(jìn)行一次高堿度化反應(yīng)，也可將氧化鈣分兩次加入，進(jìn)行二次高堿度反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時間為2-3h，通氣速率為100-300ml/min；乙二醇須分二步加入，在通二氧化碳時，加入剩余部分；氧化鈣也可以分兩次加入，第二次加入在乙二醇第二次加入、通二氧化碳之前進(jìn)行。硫化及高堿度化促進(jìn)劑使用工業(yè)上大量應(yīng)用的乙二醇，乙二醇分兩次加，硫化反應(yīng)時加5.0～6.0g(對100.0g水楊酸及烷基酚)，高堿化反應(yīng)時加25.0～35.0g，另外，各組分的配料比有一特定比例若水楊酸及烷基酚以100.0計，氧化鈣加入量為17～30.0g(可分兩次加，第一次加不得大于20.0g，余下第二次加)，水量為6.0～16.0g，硫粉為10.0～15.0g，高級醇(癸醇)為100-300g，二氧化碳為20-50g。該反應(yīng)分為熟化反應(yīng)，硫化反應(yīng)及高堿度化反應(yīng)，熟化反應(yīng)時溫度可控制在20-60℃之間，時間15～60min；硫化反應(yīng)溫度為160-190℃，時間為2-4h；高堿度化反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時間為2-3h，通氣速率為100-300ml/min。制備硫含量大于2.5％，堿值大于270mgKOH/g的硫化水楊酸鈣產(chǎn)品，可用一步法(即一步硫化，一步鈣化方法)，也可用二步法(即一步硫化，二步鈣化方法)進(jìn)行制備。該反應(yīng)體系可用不同分子量的烷基水楊酸及烷基酚，其結(jié)構(gòu)分別如下烷基水楊酸 其中R為C8-30的烷基鏈；烷基酚 其中R為C8-30的烷基鏈；烷基水楊酸可以是40％～100％的油溶液。乙二醇可以是工業(yè)品，也可以是試劑級化學(xué)品，純度必須大于98％。堿土金屬氧化物可以是氧化鈣、氧化鎂等，氧化鈣必須是純度大于93％的工業(yè)品級產(chǎn)品、試劑品。硫粉必須是純度大于95％的工業(yè)級或化學(xué)試劑品。乙二醇作為硫化和高堿度化促進(jìn)劑，其用量為30.0～40.0g/100.0g水楊酸及烷基酚∶硫化反應(yīng)時用5.0～6.0g，其余在高堿度化反應(yīng)時加入。水的加入量應(yīng)為氧化鈣質(zhì)量的0.3～0.5倍；水可以是工業(yè)水，也可以是新鮮水，高級醇可以是C6-C12的直鏈或支鏈醇類，最好是癸醇(C10醇)。
高堿值硫化烷基水楊酸鈣具有較好的高溫清凈性能，抗氧抗腐蝕能力和極好的極壓抗磨能力，它與同等堿值水楊酸鈣性能比較見表1。
從表1可以看出，硫化水楊酸鹽較水楊酸鹽具有更優(yōu)異的極壓抗磨性能及抗氧抗腐能力。
表1硫化烷基水楊酸鈣與水楊酸鈣性能比較
注熱氧化安定性實(shí)驗中300ZN油中加入2m％單劑。
PB及凸輪挺桿失重實(shí)驗油中含1.5m％上述單劑。
本發(fā)明制備的高堿值硫化烷基水楊酸鈣添加劑，產(chǎn)品堿值大于270mgKOH/g，有極強(qiáng)的酸中和能力，保證了該劑其它性能的發(fā)揮；產(chǎn)品硫含量大于2.5％，有極好的極壓及抗磨性能。產(chǎn)品經(jīng)硫化后，分子量增加，游離烷基酚也被硫化后，再鈣化，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性得到提高，表現(xiàn)出較好的高溫穩(wěn)定性。硫化烷基水楊酸鈣添加劑采用先硫化后鈣化工藝，解決了先鈣化后硫化產(chǎn)品的腐蝕性問題，銅片腐蝕從4級提高到1級，與硫化烷基酚鹽抗腐蝕、氧化性能相當(dāng)。該產(chǎn)品組成合理，有烷基酚鈣、硫化烷基酚鈣、水楊酸鈣、硫化水楊酸鈣等，性能全面；堿值也較高，可在較少用量條件下保證油品較全面的性能，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益；該產(chǎn)品的合成工藝較簡單，熟化反應(yīng)后，一步鈣化反應(yīng)即可完成。
下面的實(shí)施例和比較例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍列于權(quán)利要求書中。
實(shí)施例1在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500ml三口燒瓶中加入70.0g烷基水楊酸，30.0g烷基酚，攪拌升溫至35℃，加氧化鈣23.0g及水7.4g進(jìn)行熟化反應(yīng)，溫度自動升溫至86℃，然后升溫至100℃，加硫粉12.0g及高級醇(癸醇)100ml；脫水升溫至130℃，加乙二醇5.0g，繼續(xù)升溫至170℃，硫化計時，通入氮?dú)?00ml/min，反應(yīng)4.0h；然后降溫至160℃，加入乙二醇27.0g，通入二氧化碳，通氣速率為250ml/min，通氣3.0h，反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)品進(jìn)行稀釋、離心去渣，于減壓下蒸至170℃，脫溶劑，得產(chǎn)品。產(chǎn)品鈣含量10.07％，堿值282mgKOH/g，硫含量2.61％。
實(shí)施例2按實(shí)施1操作，烷基水楊酸用量為80.0g，烷基酚為20.0g，氧化鈣用量為25.0g，水量為8.0g，乙二醇第一次加5.0g，高堿度化時(通二氧化碳時)加27.0g，硫粉為12.0g，合成產(chǎn)品的硫含量為2.58％，鈣含量為10.50，堿值為292mgKOH/g。
比較例1將堿值為280mgKOH/g，鈣含量為10％的高堿值烷基水楊酸鈣100.0g投入帶電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶中，升溫至100℃，加硫粉6.0g，乙二醇6.0g，升溫至180℃，通N2(200ml/min)保護(hù)，硫化反應(yīng)4.0小時，溶劑稀釋離心去渣，蒸脫溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品硫含量為1.76％，堿值為275mgKOH/g。產(chǎn)品銅片腐蝕為3b級。而實(shí)施例1、2的銅片腐蝕(D×130)均為1b級。
比較例2，按比較例1操作，將乙二醇用量降為4.0g后，產(chǎn)品硫含量為2.78％，堿值為275mgKOH/g。產(chǎn)品放置一段時間后，出現(xiàn)沉淀，銅片腐蝕為4C級。
比較例3將烷基水楊酸以SCl2、S2Cl2硫化后得硫化水楊酸，其酸值為90.1mgKOH/g，硫含量為4.05。硫化水楊酸、氧化鈣、甲醇及水一起合成了高堿值的硫化水楊酸鈣，產(chǎn)品堿值為293mgKOH/g，鈣含量為10.20％，硫含量為2.61％。產(chǎn)品的銅片腐蝕為3b級。
實(shí)施例3按實(shí)施例1操作，投入水楊酸為240.0g，烷基酚為60.0g。第一次加氧化鈣為30.0g，水量為9.6g，硫粉為32.0g，乙二醇為16.0g，硫化4.0h；然后加入20.0g乙二醇，通入二氧化碳，通氣速率為350ml/min，2.0h；然后加入氧化鈣30.0g，乙二醇55.0g，通入二氧化碳，350ml/min×2.0h。反應(yīng)結(jié)束后，離心蒸餾得產(chǎn)品，產(chǎn)品的硫含量為2.40％，堿值為314mgKOH/g，鈣含量為11.6％，100℃運(yùn)動粘度為235.0mm2/s。
實(shí)施例4按實(shí)施例1操作，選擇不同用量的水楊酸、烷基酚、氧化鈣、水、乙二醇等量，考慮各因素對產(chǎn)品堿值及鈣含量、硫含量的影響。試驗結(jié)果見表2。
由表2可見，適宜的制備硫含量大于2.5％，堿值大于270mgKOH/g的配料比為水楊酸，烷基酚比例大于7∶3；氧化鈣用量大于21.0g，乙二醇第一次用量在5.0～6.0g之間，總量在30.0～40.0g之間。
表2 原料用量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的操作；加入75.0g水楊酸；25.0g烷基酚，第一次加入20.0g氧化鈣，硫粉用量為13.0g，第一次加乙二醇用量為5.0g；硫化反應(yīng)結(jié)束后，再加入5.0，7.0以及10.0g氧化鈣及27.0g乙二醇，通入二氧化碳，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)。產(chǎn)品的堿值依次為275、278、320mgKOH/g，鈣含量分別為9.82、9.95、11.5％，硫含量分別為2.91、2.90、2.71％。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1的操作，加入75.0g水楊酸，20.0g烷基酚以及5.0g磺酸(酸值113mgkOH/g，硫含量3.58％)，第一次加入氧化鈣20.0g，硫粉13.0g，第一次加乙醇5.0g，第二次(通二氧化碳前)加氧化鈣分別為3.0、5.0g，乙二醇27.0g，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品堿值分別為252、268mgKOH/g，鈣含量為9.0，9.6％，硫含量為3.09、3.03％。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油添加劑的制備方法，其特征在于以烷基水楊酸、烷基酚硫粉和堿土金屬氧化物為原料，以乙二醇作為促進(jìn)劑，以先硫化后鈣化工藝在一定條件下合成高堿值硫化水楊酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將計量的烷基水楊酸、烷基酚、堿土金屬氧化物如氧化鈣投入反應(yīng)瓶中，升溫至40-60℃，加水熟化，反應(yīng)30min，然后升溫于100℃，加入硫粉，癸醇，升溫至120℃，加入乙二醇，同時通N2保護(hù)，升溫至160-190℃硫化，反應(yīng)2-4h，硫化反應(yīng)結(jié)束后，通入二氧化碳進(jìn)行一次高堿度化反應(yīng)，也可將堿土金屬氧化物如氧化鈣分兩次加入，進(jìn)行二次高堿度反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時間為2-3h，通氣速率為100-300ml/min；乙二醇須分二步加入，在通二氧化碳時，加入剩余部分；氧化鈣也可以分兩次加入，第二次加入在乙二醇第二次加入、通二氧化碳之前進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化及高堿度化促進(jìn)劑使用工業(yè)上大量應(yīng)用的乙二醇，乙二醇分兩次加，硫化反應(yīng)時加5.0～6.0g(對100.0g水楊酸及烷基酚)，高堿化反應(yīng)時加25.0～35.0g，另外，各組分的配料比有一特定比例若水楊酸及烷基酚以100.0計，氧化鈣加入量為17～30.0g(可分兩次加，第一次加不得大于20.0g，余下第二次加)，水量為6.0～16.0g，硫粉為10.0～15.0g，高級醇(癸醇)為100-300g，二氧化碳為20-50g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該反應(yīng)分為熟化反應(yīng)，硫化反應(yīng)及高堿度化反應(yīng)，熟化反應(yīng)時溫度可控制在20-60℃之間，時間15～60min；硫化反應(yīng)溫度為160-190℃，時間為2-4h；高堿度化反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時間為2-3h，通氣速率為100-300ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備硫含量大于2.5％，堿值大于270mgKOH/g的硫化水楊酸鈣產(chǎn)品，可用一步法(即一步硫化，一步鈣化方法)，也可用二步法(即一步硫化，二步鈣化方法)進(jìn)行制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該反應(yīng)體系可用不同分子量的烷基水楊酸及烷基酚，其結(jié)構(gòu)分別如下烷基水楊酸 其中R為C8-30的烷基鏈；烷基酚 其中R為C8-30的烷基鏈；烷基水楊酸可以是40％～100％的油溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乙二醇可以是工業(yè)品，也可以是試劑級化學(xué)品，純度必須大于98％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鈣必須是純度大于93％的工業(yè)品級產(chǎn)品、試劑品。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫粉必須是純度大于95％的工業(yè)級或化學(xué)試劑品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乙二醇作為硫化和高堿度化促進(jìn)劑，其用量為30.0～40.0g/100.0g水楊酸及烷基酚硫化反應(yīng)時用5.0～6.0g，其余在高堿度化反應(yīng)時加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水的加入量應(yīng)為氧化鈣0.3～0.5倍水可以是工業(yè)水，也可以是新鮮水，高級醇可以是C6-C12的直鏈或支鏈醇類，最好是癸醇(C10醇)。
全文摘要
本發(fā)明敘述了潤滑油添加劑的制備方法，尤其是一種高堿值硫化烷基水楊酸鹽的制備方法。該方法以烷基水楊酸、烷基酚以及堿土金屬氧化物為原料，在乙二醇為促進(jìn)劑條件下，以一定的配料比合成了高堿值的硫化烷基水楊酸鹽。該合成工藝簡單易行、易于操作。本發(fā)明合成的產(chǎn)品除有良好的清凈性能外，還具有優(yōu)異的極壓抗磨性能和高溫使用性能，是一種性能優(yōu)異的潤滑油清凈劑。
文檔編號C10M135/00GK1150172SQ9511793
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月2日
發(fā)明者付興國, 張百玲, 魏存榮, 義素波 申請人:中國石化蘭州煉油化工總廠