專利名稱：潤(rùn)滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及潤(rùn)滑劑，特別是涉及在傳熱裝置中所含的工作流體組合物，該組合物包含該潤(rùn)滑劑和一種傳熱流體。
機(jī)械壓縮型傳熱裝置例如用在冰箱、致冷機(jī)、熱泵和汽車空調(diào)中的那些是已知的。在這些裝置中，適當(dāng)沸點(diǎn)的傳熱流體在低壓從周圍區(qū)域吸熱，所得的蒸汽然后壓縮并通到冷凝器處，在這里它冷凝并向第二區(qū)域放熱，冷凝液此后通過(guò)膨脹閥返回到蒸發(fā)器，由此完成這一循環(huán)。壓縮蒸汽和泵送流體所需的機(jī)械能例如由電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)提供。
用在這些傳熱裝置中的傳熱流體包括含氯的氟代烷烴，例如二氯二氟甲烷(R-12)、氯二氟甲烷(R-22)及它們與例如氟代烷烴如1，1-二氟乙烷(R-152a)的混合物。但是，這些含氯氟代烷烴已涉嫌破壞臭氧層，結(jié)果它的使用和生產(chǎn)被國(guó)際條約所嚴(yán)格限制。目前已建議使用某些氟代烷烴和氫氟代烷烴代替含氯氟代烷烴。特別感興趣的氟代烷烴和氫氟代烷烴是這樣一些化合物，它們具有與它們所代替的含氯氟代烷烴類似的沸點(diǎn)和其它熱性能，而且它們較少破壞或有益于臭氧層。因此，R-12一般都由新的致冷劑1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)所代替。
至今，傳熱裝置一般趨向于使用礦物油作為潤(rùn)滑劑。含氯氟代烷烴與礦物油的良好溶解性可使礦物與含氯氟代烷烴一起環(huán)繞傳熱裝置循環(huán)，因此其本身可保證對(duì)壓縮機(jī)的適當(dāng)潤(rùn)滑。但是不幸的是替代用的氟代烷烴和氫氟代烷烴傳熱流體如R-134a具有與現(xiàn)在所用的含氫氟代烷烴不同的溶解特性，并趨向于在用作潤(rùn)滑劑的礦物油中溶解不足，所以已建議許多可選擇的潤(rùn)滑劑(例如聚亞氧烷基二醇中以羥基或其它基團(tuán)為端基的，多元醇與單和多官能酸的酯、鹵原子取代的酯和醚)作為與替代的傳熱流體一起使用時(shí)的潤(rùn)滑劑。
不幸的是R-134a并不能直接用來(lái)替代某些目前正在使用的致冷劑，例如R-22和R502(R-22和氯五氟代乙烷R-115的共沸混合物)，因?yàn)樗痪邆漕愃频姆悬c(diǎn)特性和熱性能。已建議用包含兩種或多種選自氟代烷烴和氫氟代烷烴致冷劑的致冷劑混合物來(lái)替代現(xiàn)有的致冷劑(例如R-22和R502)。特別一提的是由致冷劑例如R-134a和二氟甲烷(R32)或R-32與五氟乙烷(R125)制成的二元混合物。不幸的是這些致冷劑混合物也不足以溶于礦物油以允許礦物油用作潤(rùn)滑劑。此外一種可選的潤(rùn)滑劑與混合物一個(gè)組份(例如與R-134a)的可混性和溶解性并不意味著這個(gè)潤(rùn)滑劑可與其致冷劑混合物混合或溶合。因此開(kāi)發(fā)在使用致冷劑混合物的傳熱裝置中顯示可接受潤(rùn)滑劑性能的潤(rùn)滑劑是非常迫切的問(wèn)題。
目前已發(fā)現(xiàn)，如果所希望的潤(rùn)滑劑至少可部分溶于致冷劑混合物的每一組份，則它將至少部分溶于致冷劑混合物，由此它將能與該混合物一起作為潤(rùn)滑劑作用。這種潤(rùn)滑劑既使不與致冷劑一個(gè)或多個(gè)組份或不與致冷劑混合物混溶，也可提供可接受的潤(rùn)滑劑作用。
本發(fā)明提供了一種工作流體組合物，它包含(A)傳熱流體，它包含至少兩種選自氫氟代烷烴類的化合物的混合物，(B)足以提供潤(rùn)滑作用的潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑至少部分可溶于上述傳熱流體的每一組份。
該傳熱流體可包含二、三或更多種組份。優(yōu)選的氫氟代烷烴和氟代烷烴選自二氟甲烷(R-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)和1，1，2-三氟乙烷(R-143)。
一種合適的傳熱流體包含R-32和R-125的混合物，這種混合物以重量計(jì)可包含相等份量的每種組份。
本發(fā)明特別涉及工作流體組合物的供給，它提供了目前所用的包含R-22或R-502作為致冷劑及礦物油作為潤(rùn)滑劑的工作流體的一種可用替代品。在此方面特別希望的工作流體組合物是這樣的，它包含(A)一種傳熱流體，它包含如下組份的混合物(1)四氟乙烷，(2)至少一種選自二氟甲烷(R-32)和1，1，1-三氟乙烷(R-143a)的氫氟代烷烴;和可選的(3)五氟乙烷(R-125);和(B)足以提供潤(rùn)滑作用的潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑至少部分可溶于傳熱流體的每一組份。
四氟乙烷可以是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)或1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)或這兩種異構(gòu)體的混合物，但優(yōu)選四氟乙烷是單-異構(gòu)體，并且更優(yōu)選是R-134a。
盡管傳熱流體可以包含多于三個(gè)組份，但優(yōu)選是二元或三元混合物?；旌衔锟梢允枪卜械幕蚪卜械模珮?biāo)準(zhǔn)應(yīng)是共沸的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，傳熱流體實(shí)質(zhì)上是由R-134a和R-32構(gòu)成的二元混合物，這種混合物提供了一種特別合適的R-22致冷劑的代用品，至今R-22一直用于一般的致冷系統(tǒng)及相關(guān)的傳熱裝置中。優(yōu)選，這種混合物包含從45至75%重量，最好從65至75%重量的R-134a和從25至55%重量，最好從25至35%重量的R-32。一個(gè)特別優(yōu)選的二元混合物包含約70%重量的R-134a和約30%重量的R-32。
在另外的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中，傳熱流體包含三元或更多元混合物(1)R-134a或R-134(2)至少一種選自R-32和R-143a的氫氟代烷烴，及可選的(3)R-125這種傳熱流體提供了一種合適的R-22和R-502導(dǎo)致冷劑的代用品，這兩種致冷劑至今一直用在普通致冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置中。
特別合適的三元傳熱流體可選自(a)R-134a+R-32+R-143a;
(b)R-134+R-32+R-143a;
(c)R-134a+R-32+R-125;
(d)R-134+R-32+R-125;
(e)R-134a+R-143a+R-125;
(f)R-134+R-143a+R-125。
一種特別優(yōu)選的傳熱流體包含如下的混合物
(1)R-134a或R-134，特別是R-134a;
(2)R-32或R-143a，特別是R-32，(3)R-125這些傳熱流體提供了特別合適的R-22和R-502的代用品，一種特別優(yōu)選的替代R-22的三元傳熱流體是由如下的組份構(gòu)成的混合物(1)55至65%重量，特別是約60%重量的R-134a;
(2)25至35%重量，特別是約30%重量的R-32;
(3)5至15%重量，特別是約10%重量的R-125。
另一種特別優(yōu)選的替代R-22的三元傳熱流體是由如下的組份構(gòu)成的混合物。
(1)25至35%重量，特別是約30%重量的R-134a;
(2)45至55%重量，特別是約50%重量的R-32;
(3)15至25%重量，特別是約20%重量的R-125。
一種特別優(yōu)選的替代R-502的三元傳熱流體是由如下的成份構(gòu)成的混合物(1)45至55%重量，特別是約50%重量的R-134a;
(2)25至35%重量，特別是約30%重量的R-32;
(3)15至25%重量，特別是約20%重量的R-125。
另一種特別優(yōu)選的替代R-502的三元傳熱流體是如下組份構(gòu)成的混合物。
(1)45至55%重量，特別是約50%重量的R-134a;
(2)35至45%重量，特別是約40%重量的R-32;
(3)5至15%重量，特別是約10%重量的R-125。
所有如上引用的百分重量是基于三元傳熱流體總重量。
合適的潤(rùn)滑劑可選自目前與R-134a一起使用的，并滿足部分溶解性要求的那些。
滿足部分溶解性要求的潤(rùn)滑劑尤其可選自現(xiàn)有技術(shù)中所知的聚亞氧烷基二醇類。合適的聚亞氧烷基二醇潤(rùn)滑劑包含羥基引發(fā)的聚亞氧烷基二醇，例如在單或多元醇(例如甲醇、丁醇、季戊四醇和丙三醇)上引發(fā)的氧化乙烯和/或氧化丙烯低聚物/聚合物。這些聚亞氧烷基二醇還可由合適的端基例如烷基(如甲基)封端。
優(yōu)選的聚亞氧烷基二醇潤(rùn)滑劑是平均分子量在從約150至約3000范圍內(nèi)的，并包括一種或多種如下通式的組合物A[-O-(CH2CH(CH3)O)l(CH2CH2O)m-Q]x(Ⅰ)其中A是從含羥基有機(jī)化合物中除去羥基后剩余的殘基。
Q表示一種可選的取代烷基，芳烷基或芳基，l和m分別是0或一個(gè)整數(shù)，條件是至少l或m之一是整數(shù)。
x是整數(shù)。
聚亞氧烷基二醇潤(rùn)滑劑可使用普通技術(shù)制備，這些技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員所已知的，例如，在一個(gè)方法中，含羥基有機(jī)化合物(如一種醇)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成含端羥基的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷低聚物/聚合物，接著進(jìn)行醚化形成通式Ⅰ的聚亞氧烷基二醇。最終形成的聚亞氧烷基二醇潤(rùn)滑劑通常不是由單一的通式Ⅰ的化合物構(gòu)成，而一般是由在聚合度上相互不同(即環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷殘基數(shù)不同)的這些化合物的混合物構(gòu)成。此外，醇類和/或酚類也在形成聚亞氧烷基二醇潤(rùn)滑劑中用作引發(fā)劑，并且還可使用醚化劑的混合物來(lái)提供不同的Q基。包含通式Ⅰ化合物混合物的聚亞氧烷基二醇潤(rùn)滑劑的分子量代表的是所有存在的化合物的平均分子量，因此，在給出的潤(rùn)滑劑中含有分子量超出上述引用范圍的特殊聚亞氧烷基二醇，只要所有的化合物的平均分子量在這個(gè)范圍內(nèi)即可。
在通式Ⅰ的聚亞氧烷基二醇中，部分A是從含羥基有機(jī)化合物中除去羥基后剩余的殘基。這些化合物包含一和多元醇和酚。當(dāng)在形成聚亞氧烷基二醇中用作引發(fā)劑的含羥基有機(jī)化合物是一元醇或酚時(shí)，A優(yōu)選是烴基，更優(yōu)選是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，特別是烷基。對(duì)于A合適的烷基可選自直鏈(線型)，支鏈或環(huán)烷基。優(yōu)選，A是C1-12，特別是C1-10，尤其是C1-6的烷基。烷基的特例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。對(duì)于A特別優(yōu)選的烷基是C1-12、特別是C1-10、尤其是C1-6的直鏈烷基，其例子已例于上面。最優(yōu)選的對(duì)于A的烷基是甲基或正丁基。
對(duì)于A其它適合的烴基團(tuán)是從芐醇和酚類(例如苯酚、甲酚、壬基酚、間苯二酚和雙酚A)中除去羥基剩余的那部分。
當(dāng)多元醇用于形成聚亞氧烷基二醇時(shí)，A優(yōu)選是烴基團(tuán)。對(duì)于A合適的烴基團(tuán)是從多元醇中除去羥基后剩余的那部分，這些多元醇例如是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。對(duì)于A特別優(yōu)選的烴基團(tuán)是從丙三醇中除去羥基后剩余的部分。
在通式Ⅰ的聚亞氧烷基二醇中，部分Q是一種可取代的烷基、芳烷基或芳基。對(duì)于Q優(yōu)選的可取代的芳烷基是可取代的芐基。對(duì)于Q優(yōu)選的可取代的芳基包括苯基和烷基取代的苯基。優(yōu)選Q是一種可取代的(例如鹵素取代的)烷基，特別是可取代的C1-12烷基，更特別是可取代的C1-4烷基。對(duì)于Q合適的烷基可選自直鏈(線型)、支鏈或環(huán)烷基、特別是線型烷基。盡管對(duì)于Q烷基被描述成是可取代的，但它們優(yōu)選是未取代的。因此，對(duì)于Q特別優(yōu)選的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基和各種丁基。對(duì)于Q一種最優(yōu)選的烷基是甲基。
通式Ⅰ的聚亞氧烷基二醇可是聚亞氧乙基二醇、聚亞氧丙基二醇或聚(亞氧乙/亞氧丙基)二醇。在最后這種情況，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷殘基可沿聚合物鏈無(wú)規(guī)或嵌段排列。優(yōu)選的聚亞氧烷基二醇是聚亞氧丙基二醇和聚(亞氧乙基/亞氧丙基)二醇。
用于本發(fā)明工作流體組合物的特別優(yōu)選的潤(rùn)滑劑是那些選自已知為新戊基多元醇酯類的，因?yàn)樗鼈兂似渌阅芡膺€一般具有高的熱穩(wěn)定性。合適的新戊基多元醇酯包含下列多元醇的酯季戊四醇、多季戊四醇，例如二和三季戊四醇，三羥甲基烷烴，例如三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和新戊基二醇。這些酯可用線型和/或支鏈脂肪羧酸(例如線型或支鏈鏈烷酸)或其酯化衍生物形成。少量的脂肪族多元羧酸(部分脂肪族二羧酸)或其酯衍生物也可用于酯潤(rùn)滑劑的合成以便增加它的粘度。但是，當(dāng)這些脂肪族多元羧酸(或其酯化衍生物)被用于合成時(shí)，它的組成優(yōu)選不超過(guò)用于合成的羧酸(或其酯化衍生物)總量的30摩爾%，更優(yōu)選不超過(guò)10摩爾%。通常，用于合成的羥酸(或其酯化衍生物)的量應(yīng)足以酯化含在多元醇中的所有羥基團(tuán)，但是在一定條件下，剩余羥基官能度也可以接受。
優(yōu)選的新戊基多元醇酯潤(rùn)滑劑是包含一種或多種如下通式的那些
式中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去羥基后剩余的烴基團(tuán)或從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去部分羥基后剩余含羥基烴基團(tuán);
每個(gè)R1分別是H、直鏈(線型)脂肪族烴基、支鏈脂肪族烴基或含羥酸或羥酸取代基的烴基(線型或支鏈)、條件是至少一個(gè)R1基是線型脂肪族烴基或支鏈脂肪族烴基;
n是整數(shù)。
上述R1的脂肪族烴基可以是取代的，例如通過(guò)側(cè)原子或側(cè)基(例如氯、氟和溴)和/或由鏈上雜原子(例如氧和氮)取代。然而優(yōu)選這些烴基是未取代的，并只含碳和氫原子，除了R1是含羧酸或羥酸酯取代基的脂肪族烴基的情況。
通式Ⅱ的酯潤(rùn)滑劑可通過(guò)將合適的多元醇或多元醇混合物與合適的羥酸或酸混合物反應(yīng)制備。羧酸的酯化衍生物也可用于合成，例如?；u化物，酸酐及其低級(jí)烷基酯。合適的?；u化物是酰基氯，合適的低級(jí)烷基酯是甲基酯。脂肪族多元羧酸或其酯化衍生物也可用于酯潤(rùn)滑劑的合成。當(dāng)脂肪族多元羧酸被用于酯潤(rùn)滑劑的合成時(shí)，所得的潤(rùn)滑劑將包括一種或多種通式Ⅱ的化合物，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)是含羧酸或羧酸酯取代基的脂肪族烴基(線型或支鏈)。多元羧酸與二個(gè)或更多個(gè)醇分子反應(yīng)的能力提供了增加所形成酯的分子量的手段，并因此提供了增加所形成酯的分子量的手段。這些多元羧酸的例子包含馬來(lái)酸、肥酸、琥珀酸、特別是肥酸。但是通常只有一元羧酸(或其酯化衍生物)用于酯潤(rùn)滑劑的合成，并且當(dāng)使用多元羧酸時(shí)，它們通常都與一種或多種一元羧酸(或其酯化衍生物)一起作用，并只占用于合成的羧酸總量的一小部分。當(dāng)脂肪族多元羧酸(或其酯化衍生物)用于合成時(shí)，優(yōu)選只占用于合成的羧酸總量的不超過(guò)30摩爾%，更特別是不超過(guò)10摩爾%，而一種或多種一元羧酸(或其酯化衍生物)占其剩余部分。
通常用于合成的羧酸(或其酯化衍生物)的量應(yīng)足以酯化含在多元醇中的所有羥基團(tuán)，在這種情況下，所得的潤(rùn)滑劑包含一種或多種通式Ⅱ的化合物，式中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去羥基后剩余的烴基。但是在一定條件下，酯潤(rùn)滑劑包含剩余羥基官能度也是可接受的。這樣潤(rùn)滑劑包含一種或多種通式Ⅱ酯化合物，式中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去部分羥基后剩余的含羥基烴基團(tuán)。含有殘留(末反應(yīng))羥基官能度的酯一般稱作偏酯，含有它們的潤(rùn)滑劑可通過(guò)使用一定量的不足以酯化所有含在一種或多種多元醇中的羥基的一種或多種羧酸來(lái)制備。
可以理解的是優(yōu)選的新戊基多元醇酯潤(rùn)滑劑可包含單一的通式Ⅱ的化合物，即在單一的多元醇和單一的一元羧酸之間形成的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，這些酯潤(rùn)滑劑也可包含一種混合酯組合物，該組合物包含有二種或更多種通式Ⅱ的化合物。這種混合酯組合物可通過(guò)在酯的合成中使用二種或多種多元醇和/或二種或多種羧酸(或其酯化衍生物)而制備，或者通過(guò)化合不同酯的混合物制備，這些酯的每一種是特殊的多元醇和特殊的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。更進(jìn)一步，不同的混合酯組合物也可摻混在一起，這些酯的每一種是通過(guò)使用二或多種多元醇和/或二或多種羧酸(或其酯化衍生物)在它們的合成中制備的。
優(yōu)選的新戊基多元醇酯潤(rùn)滑劑包括一或多種通式Ⅱ的化合物，式中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去羥基后剩余的烴基。用于酯合成的特別優(yōu)選的醇是季戊四醇、二季戊四醇和三羥甲基丙烷。
優(yōu)選在通式Ⅱ中每個(gè)R1分別是線型脂肪族烴基或支鏈脂肪族烴基。
對(duì)于R1優(yōu)選的線型脂肪烴基是線型烷基，特別是C3-10的線型烷基，更特別是C5-10線型烷基，尤其是C5-8線型烷基。合適的線型烷基的例子包含正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸。含這些烷基的酯可在酯的合成時(shí)使用線型鏈烷酸制備。
對(duì)于R1優(yōu)選的支鏈脂肪烴基是支鏈烷基，特別是C4-14支鏈烷基。更特別是C6-12支鏈烷基尤其是C8-10支鏈烷基。合適的支鏈烷基的例子包含異戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基，2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基、新戊基、新庚基和新癸基。含這些烷基的酯可在酯合成時(shí)使用支鏈烷酸制備。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，酯潤(rùn)滑劑包含一種或多種通式如下的酯
式中R2是從季戊四醇、二季戊四醇或三羥甲基丙烷中除去羥基后剩余的烴基團(tuán)。
每個(gè)R3分別是線型烷基或支鏈烷基。
p是3，4或6的整數(shù)。
其中在酯潤(rùn)滑劑的合成中使用了一種或多種指定的多元醇，一種或多種線型鏈烷酸(或其酯化衍生物)和可選的一或多種支鏈鏈烷酸(或其酯化衍生物)。
在這種酯的合成中，優(yōu)選使用兩種或多種(尤其是兩種)線型鏈烷酸(或其酯化衍生物)的混合物。更優(yōu)選在合成中使用一或多種線型鏈烷酯(或其酯化衍生物)和一或多種支鏈鏈烷酸(或其酯化衍生物)的混合物。因此，本發(fā)明特別優(yōu)選的酯潤(rùn)滑劑的混合的酯的組合物，它包含多種通式Ⅲ的化合物。
當(dāng)線型和支鏈鏈烷酸(或其酯化衍生物)的混合物用于酯的合成時(shí)，優(yōu)選線型鏈烷酸占所用羧酸總量的至少25摩爾%，例如從25至75摩爾%的含在多元醇或多元醇或多元醇混合物中的羥基可與所說(shuō)的線型鏈烷酸反應(yīng)。
包含一或多種通式Ⅲ的化合物的酯基潤(rùn)滑劑提供了潤(rùn)滑劑所需性能間極好的平衡，尤其是顯示了好的熱穩(wěn)定性，好的水解穩(wěn)定性和可接受的與傳熱流體的溶解性和混溶性。正如前面所述，本發(fā)明特別涉及工作流體組合物的供給，它可替代現(xiàn)有作為致冷劑的包含R-22或R-502的工作流體組合物。含有R-22和R502代用品的致冷系統(tǒng)一般是在這樣的溫度工作，該溫度高于使用R-134a作為單一致冷劑代用品的溫度，因此，特別希望用于工作流體組合物的設(shè)計(jì)用來(lái)替代現(xiàn)有R-22和R-502基的組合物的潤(rùn)滑劑具有良好的熱穩(wěn)定性。
優(yōu)選R2是從季戊四醇或二季戊四醇中除去羥基后剩余的烴基。
對(duì)于R3優(yōu)選的線型和支鏈烷基是描述如上的與R1相關(guān)的由使用相應(yīng)鏈烷酸或其酯化衍生物得到的那些。
一種特別優(yōu)選的酯基潤(rùn)滑劑包含一混合酯組合物，該組合物包含多個(gè)通式Ⅲ的酯，這些酯是季戊四醇、庚酸和支鏈C8-10鏈烷酸混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選庚酸占合成所用酸總量的25至75摩爾%，剩余為支鏈C8-10酸，在酸的合成中也可使用酸化衍生物，潤(rùn)滑劑通常是潤(rùn)滑劑組合物的一個(gè)部分，該組合物還包含一種或多種添加劑，這些添加劑在致冷劑潤(rùn)滑劑領(lǐng)域是常用的，特別要指出的是抗氧劑和熱穩(wěn)定改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、金屬減活化劑，粘度指數(shù)改進(jìn)劑、抗磨添加劑、抗特高壓添加劑。這些添加劑是該領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。當(dāng)潤(rùn)滑劑作為含有一或多種添加劑的潤(rùn)滑劑組合物中的一部分，這些添加劑可以現(xiàn)有技術(shù)常用的量存在。優(yōu)選所有添加劑的累積量為不超過(guò)8%，例如5%，以潤(rùn)滑劑組合物的總重量計(jì)。
適合的抗氧劑和熱穩(wěn)定改進(jìn)劑可選自二苯基、二萘基和苯萘基胺，其中的苯基和萘基可以是取代的。特別包含N，N′-二苯基亞苯基二胺，P-辛基二苯基胺、P，P-二辛基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、N-(P-十二烷基)-苯基-2-萘基胺，二-1-萘基胺和二-2-萘基胺。其他合適的抗氧劑和熱穩(wěn)定改進(jìn)劑可選自吩噻嗪類例如N-烷基吩噻嗪類和位阻酚類例如6-(叔丁基)酚、2，6-二-(叔丁基)酚、4-甲基-2，6-二-(叔丁基)酚和4，4′-亞甲基雙(-2，6-二-[叔丁基]酚)。
合適的亞銅金屬減活化劑可選自咪唑、苯并咪唑，2-巰基苯基噻唑、2，5-二巰基噻二唑、亞水揚(yáng)基亞丙基二胺、吡唑、苯并三唑、妥盧三唑、2-甲基苯并咪唑，3，5-2甲基吡唑和亞甲基雙苯并三唑。更為普通的金屬減活化劑和/或腐蝕抑制劑的例子包括有機(jī)酸和酯、其金屬鹽和酸酐、例如N-油基肌氨酸、脫水山梨糖醇單油酸酯、環(huán)烷酸鉛、十二烷基琥珀酸和它的偏酯及酰胺、4-壬基苯氧基乙酸，伯、仲和叔脂肪族和環(huán)脂肪族胺類和有機(jī)及無(wú)機(jī)酸的胺鹽類，例如可油溶的羧酸烷基銨;含雜環(huán)氮的化合物，例如，噻二嗪，取代的咪唑啉和噁唑啉、喹啉類和蒽醌類;鏈烯基琥珀酸酐或酸的酯或酰胺衍生物，二硫代氨基甲酸鹽類，二硫代磷酸酯類;和烷基酸磷酸酯的胺鹽灶類和它們的衍生物類。
合適的粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括聚甲基丙烯酯的聚合物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸酯的共聚物，聚丁烯聚合物和苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物。
合適的抗磨劑和抗特高壓劑包含硫化脂肪酸類和脂肪酸酯類，例如硫化辛基樹(shù)脂酸鹽;硫化萜烯類、硫化烯烴類、有機(jī)多硫化物類;有機(jī)亞磷衍生物類，包括胺磷酸酯類，烷基酸磷酸酯類，二烷基磷酸酯類，胺二硫代磷酸酯類，三烷基和三芳基硫代磷酸酯，三烷基和三芳基膦和二烷基亞磷酸鹽，例如磷酸單己酯的胺鹽類，二壬基萘磺酸銨鹽、三苯基磷酸酯、三萘基磷酸酯、二苯基羥甲苯基和二羥甲苯基苯基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、萘基二苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯類例如銻二烷基二硫代氨基四甲酸酯;氯化和/或氟化烴和黃原酸酯。
本發(fā)明的工作流體組合物通常包括主要量的傳熱流體和次要量的合成潤(rùn)滑劑。優(yōu)選本發(fā)明的工作流體組合物包括含從50至99%重量，更優(yōu)選從70至99%重量的傳熱流體和從1至50%重量，更優(yōu)選從1至30%重量的潤(rùn)滑劑，以其總重量計(jì)。
工作流體組合物可用于所有類型的壓縮循環(huán)傳熱裝置，這樣它們可用來(lái)提供冷卻，借助的方法包括冷凝傳熱流體，然后用要被冷卻物體以熱交換將它蒸發(fā)。它們也可用來(lái)提供加熱，借助的方法包括用要被加熱體以熱交換關(guān)系將傳熱流體冷凝，然后將它蒸發(fā)。
本發(fā)明的工作流體組合物在性能和低或零臭氧消耗之間提供了良好的折衷，它們對(duì)由致冷劑R-22和R-502的現(xiàn)有滿意應(yīng)用特別合適。
下面將參考實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是并不受其限制。
在下面實(shí)施例試驗(yàn)的本發(fā)明工作流體組合物包括一種潤(rùn)滑劑和一種傳熱流體，該傳熱流體或者是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和二氟甲烷(R-32)的二元混合物，或者是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、二氟甲烷(R-32)和五氟乙烷(R-125)的三元混合物。
1，1，1，2-四氟乙烷，二氟甲烷和五氟乙烷至少是部分溶于試驗(yàn)潤(rùn)滑劑的每一個(gè)組分，這意味著相反也是正確的，即試驗(yàn)潤(rùn)滑劑的每一個(gè)組分至少是部分溶于這些氫氟烷的每一個(gè)組分。此外，每個(gè)試驗(yàn)潤(rùn)滑劑至少部分溶于二元或三元混合物自身。
實(shí)施例1在此例中，所制備的各種工作流體組合物包括15%w/w的潤(rùn)滑劑和剩余百分量的傳熱流體，傳熱流體包括(重量)等份的R-134a和R-32。對(duì)每種組合物的較低混溶溫度(即潤(rùn)滑劑在此保持與傳熱液化混溶的最低溫度)進(jìn)行測(cè)定。所用的方法如下將設(shè)定量的試驗(yàn)潤(rùn)滑劑置入事先抽真空的薄壁試管中，然后將管子置入調(diào)整到所需溫度的冷浴中。一旦試管足夠以冷，一定量的傳熱流體冷凝到試管上，然后從冷浴中移出試管，內(nèi)容物被升溫至室溫。當(dāng)讓內(nèi)容物在室溫平衡后，攪拌它們，并用肉眼觀察相分離(混合物看上去混濁)的現(xiàn)象，如果沒(méi)有相分離現(xiàn)象，混合物的溫度在冷浴中以每分鐘1℃的速率降低，直至觀察到相分離，第一次觀察到相分離的溫度被記錄下來(lái)作為低混溶溫度。
所得的結(jié)果示于表1。每種潤(rùn)滑劑至少可部分溶于傳熱流體的每一種組份，并且也溶于流體自身。
還測(cè)定包含15%w/w潤(rùn)滑劑和剩余百分量的選自R-134a，R-32和R-125的單氫氟代烷的一系列組合物的低混溶溫度。制備該組合物并用上述方法確定低混溶溫度。所得結(jié)果示于表1A中。在表1A中要注意的是某些情況下，低混溶溫度被標(biāo)作低于-60℃這意味著在-60℃相分離仍未觀察到。
表1潤(rùn)滑劑低混溶溫度(℃)PE6-27"EMKARATE"(TM)RL-212-3"EMKARATE"(TM)RL-184>10"EMKAROX"(TM)RL-1181表1A潤(rùn)滑劑低混溶溫度(℃)R-134aR-32R-125PE6<-600<-60"EMKARATE"(TM)RL-212-25>20<-60"EMKARATE"(TM)RL-18410>20<-60"EMKAROX"(TM)RL-118<-60 1<-60
Ⅰ-表示在整個(gè)-50℃至+20℃的溫度范圍不混溶。
PE6是季戊四醇和正己酸的酯。
“EMKARATE”(TM)RL-212是一種市售的由ICIChemicals&PolymersLtd獲得與R-134a一起使用的酯基潤(rùn)滑劑。特別是該潤(rùn)滑劑包括三羥甲基丙烷和庚酸的酯。
“EMKARATE”(TM)RL-184是一種市售的由ICIChemicals&PolymersLtd獲得的與R-134a一起使用的酯基潤(rùn)滑劑。特別是該潤(rùn)滑劑包括季戊四醇、庚酸和支鏈C8-10鏈烷酸的混合物的酯。
“EMKAROX”(TM)RL-118是一種市售的由ICIChemicals&PolymersLtd獲得的與R-134a一起使用的聚亞氧烷基二醇基潤(rùn)滑劑。特別是該潤(rùn)滑劑包括一種端封的聚亞氧烷基二醇。
“EMKARATE”和“EMKAROX”是ICIChemicals&PolymersLtd的商標(biāo)。
實(shí)施例2在本例中，制備一系列工作流體組合物，該組合物包括各種比例的潤(rùn)滑劑和傳熱流體，潤(rùn)滑劑包括季戊四醇和正己酸的酯，傳熱流體包括70%重量的R-134a和30%重量的R-32。該潤(rùn)滑劑至少可部分溶于傳熱流體的每一組份，并且也至少可部分溶于該流體本身。測(cè)定每種組合物的低溫溶溫度。制備組合物，并使用例1所述的方法測(cè)定低混溶溫度。
所得結(jié)果示于表2。在表2中，要注意的是縮合物之一的低混溶溫度標(biāo)作低于-50℃。這意味著在-50℃未觀察到相分離。
表2工作流體組合物潤(rùn)滑劑的%重量傳熱流體的%重量低混溶溫度(℃)10.889.2-3020.379.7-2527.572.5-3236.963.1-3846.054.0-4768.032.0<-50實(shí)施例3在本例中，制備一系列工作流體組合物，該組合物包括各種比例的潤(rùn)滑劑和傳熱流體，該傳熱流體包括70%重量的R-134a和30%重量的R-32。該潤(rùn)滑劑包括二季戊四醇、正己酸和支鏈C6羧酸(即包括6個(gè)碳原子的支鏈酸)的酯，并至少可部分溶于傳熱流體的每一組份，并且也溶于該流體本身。每次測(cè)定每一組份的低混溶溫度。制備該組合物，并使用例1所述的方法測(cè)定低混溶溫度。
所得的結(jié)果示于表3，在表3中要注意的是一種組合物的低混溶溫度標(biāo)作低于-55℃。這意味著在-55℃末觀察到相分離。
表3工作流體組合物潤(rùn)滑劑的%重量傳熱流體的%重量低混溶溫度(℃)10.090.0-3217.382.7-2838.062.0-3546.253.8-4157.842.2在-55℃稍不混溶68.831.2<-55實(shí)施例4在本例中，制備一系列工作流體組合物，該組合物包括各種比例的潤(rùn)滑劑和傳熱流體，該傳熱流體包括70%重量的R-134a和30%重量的R-32。該潤(rùn)滑劑包括用于例2和3的潤(rùn)滑劑的混合物(即包括季戊四醇和正己酸酯和二季戊四醇和正己酸和支鏈C6羧酸的混合物的酯)，并至少可部分溶于傳熱流體的每一組份及流體自身。再次測(cè)定每一組份的低混溶溫度。制備該組合物。并使用例1所述的方法測(cè)定低混溶溫度。
所得的結(jié)果示于表4，在表4中要注意的是一種組合物的低混溶溫度標(biāo)作低于-50℃，這意味著在-50℃未觀察到相分離。
表4工作流體組合物潤(rùn)滑劑的%重量傳熱流體的%重量低混溶溫度(℃)10.589.5-3119.780.3-2728.971.1-2941.158.9-3248.052.0-3955.244.8-4669.730.3<-50例5在本例中，制備一系列工作流體組合物，該組合物包括各種比例的潤(rùn)滑劑和傳熱流體，該潤(rùn)滑劑包括季戊四醇和正己酸的酯，該傳熱流體包括50%重量的R-134a，30%重量的R-32和20%重量的R-125。該潤(rùn)滑劑可至少部分溶于傳熱流體的每一組份及流體自身。再次測(cè)定每種組合物的低混溶溫度。制備組合物，并使用例1所述的方法測(cè)定低混溶溫度。
所得的結(jié)果示于表5，在表5中要注意的是某些縮合物的低混溶溫度被標(biāo)作低于-50℃，這意味著在-50℃未觀察到相分離。
表5工作流體組合物潤(rùn)滑劑的%重量傳熱流體的%重量低混溶溫度(℃)10.289.8<-5022.078.0<-4829.770.3<-5041.658.4<-5048.651.4<-5060.739.3<-50應(yīng)當(dāng)理解的是形成上述各例標(biāo)的R-134a與R-32的二元混合物及R-134a、R-32與R-125的三元混合物也可與其他新戊基多元醇酯型潤(rùn)滑劑一起使用，以得到可行的工作流體組合物。此外，包括不同比例構(gòu)成的氫氟代烷烴而成為如上述舉例的各混合物的R-134a與R-32的二元混合物及R-134a、R-32與R-125的三元混合物還可與新戊基多元醇型潤(rùn)滑劑一起作用，以得到可行的工作流體組合物。
權(quán)利要求
1.一種工作流體組合物，包括A)一種傳熱流體，包括選自氫氟代烷烴類和氟代烷烴類的至少兩種化合物的混合物。B)足以提供潤(rùn)滑作用的潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑至少可部分地溶于所述傳熱流體的每一組份。
2.如權(quán)利要求1的工作流體組合物，其中傳熱流體(A)包括選自二氟甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四乙烷、五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，2-三氟乙烷的至少兩種氫氟代烷烴。
3.如權(quán)利要求1或2的工作流體組合物，其中傳熱流體(A)包括下述組份的混合物(1)四氟乙烷(2)選自二氟甲烷和1，1，1三氟乙烷的至少一種氫氟烷烴;及可選的(3)五氟乙烷。
4.如權(quán)利要求3的工作流體組合物，其中四氟乙烷是1，1，1，2-四氟乙烷。
5.如權(quán)利要求4的工作流體組合物，其中傳熱流體(A)是二元混合物，基本由1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1至3之一的工作流體組合物，其中傳熱流體(A)包括下述組份的三元或更多元混合物(1)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷;(2)選自二氟甲烷和1，1，1-三氟乙烷的至少一種氫氟代烷烴;及可選的(3)五氟乙烷。
7.如權(quán)利要求6的工作流體組合物，其中傳熱流體(A)包括下述組份的混合物(1)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷;(2)二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷;和(3)五氟乙烷。
8.如權(quán)利要求7的工作流體組合物，其中傳熱流體(A)包括下述組份的混合物(1)1，1，1，2-四氟乙烷;(2)二氟甲烷;(3)五氟乙烷。
9.如權(quán)利要求1至8之一的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包括至少一種聚亞氧烷基乙二醇。
10.如權(quán)利要求9的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包括至少一種具有下面通式(Ⅰ)的聚亞氧烷基二醇A[-O-(CH2CH(CH3)O)l(CH2CH2O)m-Q]x(Ⅰ)其中A是從含羥基有機(jī)化合物中除去羥基后剩余的殘基;Q代表一種可選的取代的烷基、芳烷基或芳基;l和m分別是0或整數(shù)，而且至少l或m之一是整數(shù);和x是整數(shù);所說(shuō)的至少一種聚亞氧烷基二醇的平均分子量為從約150至約3000。
11.如權(quán)利要求1至8之一的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包括至少一種新戊基多元醇酯。
12.如權(quán)利要求11的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑(B)包括至少一種選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和新戊基二醇的新戊基多元醇酯。
13.如權(quán)利要求11或12的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包括一種或多種具有下面通式(Ⅱ)的化合物。
其中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去羥基后的剩余的烴基或從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去部分羥基后剩余的含羥基烴基;每個(gè)R1分別是H，直鏈(線型)脂族烴基、支鏈脂族烴基或含有羧酸或羧酸酯取代基的脂族烴基(線型或支鏈)，而且至少一個(gè)R1基團(tuán)是線型脂族烴基團(tuán)或支鏈脂族烴基團(tuán);和n是整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13的工作流體組合物，其中用來(lái)說(shuō)明R1的線型和支鏈烷基是未取代的，用來(lái)說(shuō)明R1的含羧酸或羧酸酯的烴基團(tuán)不含另外的取代基。
15.如權(quán)利要求13或14的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包含一種或多種通式(Ⅱ)的化合物，其中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去羥基后剩余的烴基。
16.如權(quán)利要求15的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包含一種或多種通式(Ⅱ)的化合物，其中R是從季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊基二醇中除去羥基后剩余的烴基。
17.如權(quán)利要求16的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包含一種或多種通式(Ⅱ)的化合物，其中R是從季戊四醇、二季戊四醇或三羥甲基丙烷中除去羥基后剩余的烴基團(tuán)。
18.如權(quán)利要求13至17之一的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包含一種或多種通式(Ⅱ)的化合物，其中每個(gè)R1分別是線型烷基或支鏈烷基。
19.如權(quán)利要求18的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包含一種或多種通式(Ⅱ)的化合物，式中每個(gè)R1分別是C5-8的線型烷基或C8-10的支鏈烷基。
20.如權(quán)利要求18或19的工作流體組合物，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)是線型烷基基團(tuán)。
21.如權(quán)利要求18至20之一的工作流體組合物，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)是線型烷基基團(tuán)，至少一個(gè)R1基團(tuán)是支鏈烷基基團(tuán)。
22.如權(quán)利要求11或12的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包含一種或多種通式(Ⅲ)的酯
式中R2是從季戊四醇、二季戊四醇或三羥甲基丙烷中除去羥基后剩余的烴基團(tuán);每個(gè)R3分別是線型烷基基團(tuán)或支鏈烷基基團(tuán);和P是3、4或6的整數(shù);其中一種或多種指定的多元醇、一種或多種線型鏈烷酸或其酯化衍生物及可選的一種或多種支鏈鏈烷酸或其酯化衍生物用于酯的合成。
23.如權(quán)利要求22的工作流體組合物，其中一種或多種線型鏈烷酸或其酯化衍生物和一種或多種支鏈鏈烷酸或其酯化衍生物被用于酯的合成。
24.如權(quán)利要求22或23的工作流體組合物;其中潤(rùn)滑劑包含一種或多種通式(Ⅲ)的化合物，式中R2是從季戊四醇或二季戊四醇中除去羥基后剩余的烴基團(tuán)。
25.如權(quán)利要求22至24之一的工作流體組合物，其中潤(rùn)滑劑(B)包括一種或多種通式(Ⅲ)的化合物，式中每種R3分別是C5-8線型烷基或C8-10的支鏈烷基。
26.在傳熱裝置中使用權(quán)利要求1至25之一中的工作流體組合物。
27.含有如權(quán)利要求1至25之一的工作流體組合物的一種傳熱裝置。
全文摘要
一種工作液體組合物，包括A)一種傳熱流體，包括選自氫氟代烷烴類和氟代烷烴類的至少兩種化合物的混合物。B)足以提供潤(rùn)滑作用的潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑至少可部分地溶于所述傳熱流體的每一組分。
文檔編號(hào)C10M105/18GK1072715SQ9211307
公開(kāi)日1993年6月2日 申請(qǐng)日期1992年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月11日
發(fā)明者S·科爾 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司