本發(fā)明涉及碳材料制備的，具體涉及一種工藝簡單、能耗低、可連續(xù)生產(chǎn)含雜原子的高軟化點瀝青及其制備方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、高軟化點瀝青又稱為高碳樹脂瀝青材料，其軟化點通常在200℃以上，具有優(yōu)越的耐高溫性能，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？勺鳛橹匾墓こ滩牧?，其可以在高溫條件下起到封堵、防塌、包覆、粘結(jié)的作用，比如用于深層油氣田鉆井液中、建筑防水；也可作為高分子材料的改性添加劑，如防水卷材制備等。此外，還可作為新型碳材料的原料，用于制備鋰電池負(fù)極材料的瀝青基碳纖維、針狀焦、泡沫炭、高端活性炭等，市場需求非常大。而在一些特殊領(lǐng)域，需要含有雜原子的高軟化點瀝青，如包覆瀝青、硬碳、高端活性炭等碳材料需要含o、n、s、i等雜原子的高軟化點瀝青，以提高碳材料的吸附、浸潤等性能，這類高軟化點瀝青的市場需求正穩(wěn)步提升中。

2、目前含雜原子的高軟化點瀝青的生產(chǎn)主要是依靠間歇性的釜式反應(yīng)工藝實現(xiàn)的。

3、中國專利cn?102464989b將瀝青原料加熱至熔融狀態(tài)，與0.01％-5％反應(yīng)劑添加劑和空氣混合預(yù)反應(yīng)，再進(jìn)行高速吹氣氧化，得到含氧高軟化點瀝青。中國專利cn102504853b將不含有qi的凈化瀝青，以空氣中的氧氣為氧化劑，在150℃～350℃的溫度下，經(jīng)過三級釜式氧化工藝改質(zhì)，再過濾、冷卻成型后，得到軟化點為220℃～295℃的瀝青；中國專利cn?105567275b將低qi高純度浸漬劑瀝青加入到攪拌反應(yīng)釜中，并通入空氣和氮氣，在180～330℃條件下進(jìn)行空氣氧化，氧化時間為10～30h，所得產(chǎn)物入到刮板式薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行薄膜蒸餾，脫除輕組分，制得軟化點達(dá)到250℃～300℃的高純度含氧高軟化點瀝青；中國專利cn?103361096b將精制軟瀝青原料經(jīng)過減壓蒸餾除去低沸點的組分，再經(jīng)氧化、真空薄膜蒸餾調(diào)整軟化點至250℃～280℃，得到含氧高軟化點可紡瀝青。

4、中國專利cn101259961a公開了一種含氮高軟化點瀝青的制備方法，將原料瀝青、萘及含氮化合物按一定比例置于高壓反應(yīng)釜中，加熱聚合，制備含氮高軟化點瀝青，并以此為原料經(jīng)過不熔化、碳化活化，制備出含氮球形活性炭；中國專利cn?105413636a公開了一種高硫含量瀝青和活性炭方法，將單質(zhì)硫和重質(zhì)芳烴化合物按一定比例置于反應(yīng)釜中，加熱聚合，制備含硫瀝青，再經(jīng)氧化、碳化、活化后，制備出高含硫量活性炭。

5、綜上，現(xiàn)有技術(shù)中含雜原子高軟化點瀝青的制備工藝主要是依靠間歇性的釜式反應(yīng)進(jìn)行，其反應(yīng)時間過長，工藝復(fù)雜，同時，存在氧化/氮化/硫化效率低及產(chǎn)物瀝青組分不均勻等問題；此外，反應(yīng)釜容易發(fā)生受熱不均勻問題，在高溫?zé)峥s聚過程中很容易出現(xiàn)中間相、產(chǎn)品收率低等普遍問題。針對這些問題，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，多采用多級反應(yīng)裝置，工藝復(fù)雜度增加，能耗高，也更易結(jié)焦，造成出料及后處理困難的問題。因此，仍然需要開發(fā)能夠可控連續(xù)高效地生產(chǎn)分子量分布合理的含雜原子高軟化點瀝青的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種含雜原子高軟化點瀝青及其低成本、工藝簡單的連續(xù)生產(chǎn)方法與系統(tǒng)，以在改善制備含雜原子的高軟化點瀝青均勻性的同時簡化了生產(chǎn)高軟化點瀝青的系統(tǒng)組成。

2、為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明在第一方面提供了一種含雜原子的高軟化點瀝青的連續(xù)化制備方法，將瀝青在聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)加熱熔融后，并在所述聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行雜原子化反應(yīng)形成瀝青熔體，所述瀝青熔體經(jīng)蒸餾切割分離出未反應(yīng)的輕質(zhì)組分后，得到含雜原子的高軟化點瀝青。

4、在一些具體的實施方式中，所述瀝青的軟化點為80℃～200℃，在一些優(yōu)選的實施方式中，該瀝青選自煤液化瀝青、煤瀝青、石油瀝青或浸漬瀝青。

5、在一些具體的實施方式中，所述加熱熔融在250℃～400℃下進(jìn)行，瀝青經(jīng)破碎至粒徑為1～10mm后再進(jìn)行加熱熔融，優(yōu)選為1～5mm，比如，2mm，3mm，4mm。

6、在一些具體的實施方式中，向所述聚合反應(yīng)內(nèi)通入含雜原子的氣體或含雜原子的固態(tài)物料以進(jìn)行雜原子化反應(yīng)；所述雜原子化反應(yīng)在10～80kpa，280℃～400℃下進(jìn)行2～10min，在一些優(yōu)選地實施方式中，向所述反應(yīng)內(nèi)通入含雜原子的氣體的通氣量為100～800l/min。

7、在一些具體的實施方式中，所述含雜原子的氣體選自選自氮氣、氨氣或氧氣中的一種或多種，也可以是空氣；所述含雜原子的固態(tài)物料選自三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、硫粉或單質(zhì)碘中的一種或多種。在一些優(yōu)選地實施方式中，所述含雜原子的固態(tài)物料的粒徑為1～5mm，比如，2mm，3mm，4mm。

8、本發(fā)明在第二方面提供了一種采用上述的連續(xù)化制備方法的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括：

9、上料系統(tǒng)，用于向螺旋反應(yīng)器輸送瀝青和含雜原子的物料；

10、螺旋反應(yīng)器，用于為瀝青加熱熔融和雜原子化反應(yīng)提供反應(yīng)場所，所述螺旋反應(yīng)器包括傳動攪拌組件、可容納所述傳動攪拌組件的內(nèi)腔和重質(zhì)油罐，所述重質(zhì)油罐連接在所述內(nèi)腔的上部，所述內(nèi)腔的進(jìn)料口連接至所述上料系統(tǒng)的出料口，所述內(nèi)腔的出料口連接至短程蒸餾裝置；

11、短程蒸餾裝置，用于將所述螺旋反應(yīng)器得到的瀝青熔體進(jìn)行蒸餾切割分離，短程蒸餾裝置的出料口分別連接至高軟化點瀝青罐和輕組分瀝青罐；

12、高軟化點瀝青罐，用于收集經(jīng)所述短程蒸餾裝置蒸餾切割得到的高軟化點瀝青；

13、輕組分瀝青罐，用于收集經(jīng)所述短程蒸餾裝置蒸餾切割得到的輕組分。

14、在本發(fā)明提供的生產(chǎn)系統(tǒng)中，螺旋反應(yīng)器具有傳動攪拌、均勻混合反應(yīng)物料、進(jìn)行雜原子化反應(yīng)、脫除揮發(fā)分等多重功能。在螺旋反應(yīng)器內(nèi)所有反應(yīng)步驟能夠通過一步法完成，并形成具有一定流動性的產(chǎn)物瀝青熔體。

15、在本發(fā)明提供的生產(chǎn)系統(tǒng)中，短程蒸餾裝置可以采用行業(yè)內(nèi)常規(guī)使用的短程蒸餾裝置，也可以是具有特殊結(jié)構(gòu)的經(jīng)改良的短程蒸餾裝置；為了保證分離效率，優(yōu)選情況下，選擇刮膜蒸發(fā)方式，其中，刮板與裝置內(nèi)壁間的距離為1～4mm；為了適應(yīng)不同的瀝青組分，優(yōu)選情況下，短程蒸餾裝置的刮板驅(qū)動電機(jī)為可調(diào)頻電機(jī)。在一些具體的實施方式中，瀝青緩存罐與短程蒸餾裝置之間設(shè)置有進(jìn)料泵，以將瀝青緩存罐中產(chǎn)物瀝青泵入短程蒸餾裝置中，優(yōu)選情況下，進(jìn)料泵可以選擇齒輪泵，優(yōu)選地，進(jìn)料泵的泵頭處也設(shè)有保溫夾套。

16、在一些具體的實施方式中，短程蒸餾裝置的外周設(shè)有保溫夾套，其中對于加熱介質(zhì)的選擇，可以是高溫導(dǎo)熱油，也可以熔鹽，可以根據(jù)實際需求進(jìn)行合理選擇；例如，短程蒸餾裝置的蒸餾過程溫度為300℃～400℃，真空度為1～2000pa，驅(qū)動電機(jī)頻率為5～100hz。

17、在一些具體的實施方式中，所述生產(chǎn)系統(tǒng)還包括瀝青緩存罐，所述瀝青緩存罐的進(jìn)料口連接在所述內(nèi)腔的出料口，所述瀝青緩存罐的出料口連接至所述短程蒸餾裝置的進(jìn)料口；所述重質(zhì)油罐與所述內(nèi)腔之間的管線上設(shè)置有冷凝器ⅰ，用于冷凝所述內(nèi)腔中瀝青脫除的重質(zhì)油組分；所述短程蒸餾裝置與所述輕組分瀝青罐之間的管線上設(shè)置有冷凝器ⅱ，用于將所述短程蒸餾裝置中蒸餾切割得到的氣相組分冷凝。具體地，原料瀝青在螺旋反應(yīng)器進(jìn)行雜原子化反應(yīng)并進(jìn)行重油脫除工藝后，通過相連的管道進(jìn)入瀝青緩存罐中，而脫除出去的重質(zhì)油組分則經(jīng)冷凝器ⅰ冷卻后，進(jìn)入到重質(zhì)油罐中。經(jīng)短程蒸餾裝置處理后，高軟化點瀝青依靠重力作用進(jìn)入到高軟化點瀝青罐中，而輕組分則進(jìn)入到冷凝器ⅱ中，經(jīng)冷凝后依靠重力作用進(jìn)入到輕組分瀝青罐。

18、在一些具體的實施方式中，輕組分瀝青罐的溫度控制為200℃～350℃，比如，250℃，300℃，320℃；高軟化點瀝青罐的溫度控制為250℃～380℃，比如，280℃，300℃，350℃。

19、在一些具體的實施方式中，螺旋反應(yīng)器的內(nèi)腔有通道與冷凝器ⅰ及抽真空裝置相連，為了控制內(nèi)部真空度及產(chǎn)物效果，優(yōu)選情況下，螺旋反應(yīng)器上的抽真空接口為2～10個，比如，3個，5個，8個。

20、在一些具體的實施方式中，所述上料系統(tǒng)包括瀝青倉罐和壓縮氣體罐；其中，所述瀝青倉罐的出料口連接在所述內(nèi)腔的進(jìn)料口，以為所述螺旋反應(yīng)器提供瀝青原料；為了方便生產(chǎn)中統(tǒng)計進(jìn)料量，優(yōu)選情況下，瀝青倉罐帶有電子稱。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述瀝青倉罐的出料口與所述內(nèi)腔的進(jìn)料口之間還設(shè)置有螺旋上料機(jī)，已將瀝青倉罐內(nèi)的瀝青輸送至螺旋反應(yīng)器中。

21、所述傳動攪拌組件包括傳動軸和固定在轉(zhuǎn)動軸上的螺旋葉輪，螺旋葉輪上設(shè)置有氣體進(jìn)料口，且所述壓縮氣體罐連通至所述螺旋葉輪上的氣體進(jìn)料口，用于為所述螺旋反應(yīng)器提供含雜原子的氣體。如本領(lǐng)域熟知，傳動軸與螺旋葉輪固定連接，通過電機(jī)帶動傳動軸轉(zhuǎn)動使得螺旋葉輪也隨之轉(zhuǎn)動，實現(xiàn)內(nèi)腔中瀝青與含雜原子物料的混合擾動。

22、在一些優(yōu)選的實施方式中，氣體進(jìn)料口的孔徑為3～8mm，進(jìn)一步地，所述氣體進(jìn)料口的分布密度為1～3個/cm2。當(dāng)需要向螺旋反應(yīng)器輸送含雜原子的氣體時，壓縮氣體罐通過螺旋葉輪上的氣體進(jìn)料口向螺旋反應(yīng)器的內(nèi)腔中輸送含雜原子的氣體。當(dāng)需要向螺旋反應(yīng)器輸送含雜原子的固態(tài)物料時，可以將該固態(tài)物料置于瀝青倉罐內(nèi)與瀝青混合后再送入螺旋反應(yīng)器內(nèi)。

23、在一些具體的實施方式中，為了優(yōu)化原料在螺旋反應(yīng)器中的預(yù)熱效果，內(nèi)腔的長徑比為(30～65):1，比如，35:1，40:1，45:1，50:1，55:1，60:1。

24、在一些具體的實施方式中，瀝青緩存罐為行業(yè)內(nèi)常用的存儲罐，為了實現(xiàn)對于瀝青緩存罐中溫度的控制，優(yōu)選情況下，瀝青緩存罐的外周設(shè)有保溫夾套。對于保溫夾套的設(shè)置采用本領(lǐng)域的常規(guī)工藝手段即可，其中對于加熱介質(zhì)的選擇，以及對于供熱系統(tǒng)(用于加熱所述加熱介質(zhì))的選擇并沒有特殊要求，可以根據(jù)瀝青緩存罐對溫度的要求進(jìn)行合理選擇即可。瀝青緩存罐內(nèi)部設(shè)有機(jī)械攪拌機(jī)構(gòu)，以實現(xiàn)罐內(nèi)瀝青受熱及瀝青組分分布均勻，比如，瀝青緩存罐的溫度控制在250℃～350℃，比如，280℃，300℃，320℃；攪拌速率可以為5～100rpm/min，比如，20rpm/min，50rpm/min，80rpm/min。在一些具體的實施方式中，高軟化點瀝青罐、輕組分瀝青罐、短程蒸餾裝置均設(shè)置有伴熱系統(tǒng)。

25、在一些優(yōu)選的實施方式中，伴熱系統(tǒng)可以選自保溫夾套，具體地，高軟化點瀝青罐和短程蒸餾裝置的保溫夾套中加熱介質(zhì)相同；所述輕組分瀝青罐和所述瀝青緩存罐的保溫夾套中加熱介質(zhì)相同。

26、在一些具體的實施方式中，高軟化點瀝青罐和輕組分瀝青罐連接至造粒裝置進(jìn)行造粒，包裝存儲。

27、本發(fā)明在第三方面提供了一種含雜原子的高軟化點瀝青，所述高軟化點瀝青根據(jù)上述連續(xù)化制備方法或利用上述生產(chǎn)系統(tǒng)制得，所述高軟化點瀝青的軟化點為240℃～270℃，比如，245℃，250℃，255℃，260℃，265℃。

28、采用上述的技術(shù)方案，具有如下的技術(shù)效果：

29、本發(fā)明提供的制備方法能夠一步法完成含雜原子的高軟化點瀝青的制備，采用聚合反應(yīng)系統(tǒng)將瀝青原料加熱至預(yù)定溫度熔融，并與含有雜原子的物料進(jìn)行反應(yīng)后，再進(jìn)入短程蒸餾切割中分離不同組分，能夠有效簡化含雜原子高軟化點瀝青連續(xù)生產(chǎn)裝置，降低設(shè)備成本，能夠提高生產(chǎn)效率，對環(huán)境無污染；同時，也避免了間歇式生產(chǎn)方法中復(fù)雜工藝帶來的受熱不均勻?qū)е碌漠a(chǎn)物中出現(xiàn)中間相、結(jié)焦等問題。

30、本發(fā)明提供的含雜原子的高軟化點瀝青具有各向同性、均勻性較好，軟化點可以控制在240℃～270℃，可作為包覆瀝青、瀝青基碳纖維、針狀焦、泡沫炭、高端活性炭、硬碳等高端碳材料的原料。