本發(fā)明涉及可再生液體燃料制備技術領域,具體涉及一種利用磷酸溶液催化轉化γ-戊內酯制備高品位液體燃料的方法。
背景技術:
隨著石化資源的日益枯竭,開發(fā)利用可再生生物質液體燃料是解決能源危機的一種重要手段。γ-戊內酯是一種重要的生物基平臺化合物,可以通過植物中纖維素酸水解生成乙酰丙酸,再通過乙酰丙酸加氫反應和自身酯化反應獲得。但是,γ-戊內酯具有高的水溶解性和低的熱值,極大限制了其作為高品位車用燃料的應用。一種利用γ-戊內酯的可行方法是把其轉化為適度分子量大小的碳氫化合物基液體燃料,可以用來代替石化汽油(主要c4-c12)或者柴油(c10-c22)。由于γ-戊內酯是含有酯鍵的低分子化合物(c5h8o2),其轉化為高品位液體燃料需要多步反應,包括加氫脫氧反應和酸催化低聚反應等。通常情況下,γ-戊內酯加氫脫氧反應需要較高的反應溫度(如300℃)和較高的壓力(如35mpa)條件下進行。加氫反應過程中昂貴的氫氣價格是限制γ-戊內酯制備高品位液體燃料的一個重要因素,此外,γ-戊內酯轉化過程中所需的多步反應以及較高溫度也造成高的工藝成本。因此,開發(fā)一種新型的催化反應體系,在無需加氫且溫度溫和的條件下,一步轉化γ-戊內酯為高品位液體燃料具有非常重要的意義。
技術實現要素:
本發(fā)明提供了一種利用100%磷酸溶液為催化劑,在溫和條件下把γ-戊內酯一步轉化為高品位液體燃料,解決了目前利用γ-戊內酯制備高品位液體燃料所需要的多步反應工藝和苛刻的反應條件(如高溫,催化加氫等)。
實現本發(fā)明的技術方案是:一種利用γ-戊內酯制備液體燃料的方法,步驟如下:將磷酸溶液、γ-戊內酯置于反應罐中,在220-260℃下反應3-12h,冷卻至室溫得到液體燃料。
所述磷酸溶液的為質量濃度為100%。
所述γ-戊內酯與磷酸溶液的質量比為1:(2-100)。
將磷酸溶液、γ-戊內酯置于反應罐中,從室溫以5-10℃/min升溫到220-260℃。
優(yōu)選的,利用γ-戊內酯制備液體燃料的方法,步驟如下:
(1)將γ-戊內酯、磷酸溶液置于反應罐中,在220-260℃下反應3-12h,反應完全后冷卻至室溫得到液體燃料;
(2)將步驟(1)冷卻后的液體燃料旋轉蒸發(fā)得到油水混合物及磷酸混合液,將油水混合物油水分離得到輕油,旋轉蒸發(fā)溫度為240℃,壓力為-0.09mpa;
(3)將步驟(2)得到的磷酸混合液用二氯甲烷萃取,萃取后的二氯甲烷溶液通過旋轉蒸發(fā)儀得到二氯甲烷和重油,旋轉蒸發(fā)溫度為60℃,壓力為-0.09mpa。
所述輕油的沸點≤240℃,重油的沸點≥240℃。
所得輕油和重油分離的溫度壓力臨界條件為240℃,-0.09mpa?;诜悬c與壓力的對應關系,在常壓下所述輕油的的沸點≤245℃,重油的沸點≥245℃。
γ-戊內酯催化轉化為液體燃料的主要反應路徑見下圖。在酸性溶液中,γ-戊內酯轉化為4-羥基戊酸是可逆反應,同時4-羥基戊酸在加熱酸催化條件下可脫水生成3-戊烯酸。以100%磷酸為催化劑,以γ-戊內酯和3-戊烯酸分別作為反應原料,發(fā)現兩者產物完全一致,證明了3-戊烯酸是γ-戊內酯轉化為液體燃料的一個重要中間產物。反應完后,通過頂空氣質聯(lián)用分析,在氣體產物中檢測到了co2和2-丁烯,說明3-戊烯酸發(fā)生了脫羧反應;同時,反應過程中產生的co2、水以及一些不飽和酮類化合物說明了3-戊烯酸在反應過程中發(fā)生了酮基化反應。在磷酸催化條件下,這些不飽和酮類化合物之間、以及不飽和酮類化合物與2-丁烯之間進一步發(fā)生芳環(huán)化反應、烷基化反應、低聚反應等生成芳香化合物和環(huán)烴類化合物。
γ-戊內酯轉化為碳氫化合物的主要反應路徑
本發(fā)明的有益效果是:
(1)利用磷酸溶液作為催化劑,在溫和溫度下(220-260℃)可以一步催化轉化γ-戊內酯制得高熱值的輕油和重油產物,總油產率可高達31wt%,此技術工藝流程簡單、操作方便,具有工業(yè)化應用前景;
(2)輕油c、h質量分數分別為88.0%和8.9%,熱值高達42.4mj/kg;重油產物c、h質量分數分別高達85.7%和9.5%,熱值高達41.6mj/kg;輕油和重油的熱值與商業(yè)含氧汽油的熱值相當(見表1)。
(3)在磷酸催化條件下,γ-戊內酯中的部分氧以二氧化碳的形式脫除,脫羧率達49%;
(4)與其它催化轉化γ-戊內酯制備高品位油產物技術相比,磷酸溶液催化轉化具有無需外部提供昂貴氫氣,反應工藝簡單(一步反應),溫度溫和(溫度低于260℃)的明顯優(yōu)勢。
附圖說明
圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
圖2是實例1中輕油氣質聯(lián)用分析產物。
圖3是實施例1中輕油和重油的紅外光譜譜圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例利用磷酸催化轉化聚3-羥基丁酸酯制備液體燃料的具體步驟如下(流程圖見圖1):
(1)取15gγ-戊內酯和60ml磷酸溶液(112.2g)放入100ml對位聚苯反應罐中。以5℃/min程序升溫到240℃,并在240℃恒溫保持6h,反應完后用冷水迅速冷卻至室溫,通過高效液相色譜檢測發(fā)現γ-戊內酯基本完全轉化,其中γ-戊內酯中的氧49%以二氧化碳形成脫除,另有部分氧以水和一氧化碳形式脫除;
(2)對所述步驟(1)反應后產物在240℃,-0.09mpa條件下旋轉蒸發(fā)得到油水混合物和磷酸混合液,油水混合物通過分液漏斗分離后得到輕油,輕油產率24.8wt%;
(3)對所述步驟(2)所得蒸發(fā)后的磷酸混合液采用二氯甲烷萃取,并對萃取所得的二氯甲烷溶液進行在60℃,-0.09mpa條件下旋轉蒸餾,回收二氯甲烷,并獲得重油,重油產率8.7%。
本實施例中所得氫油和重油產率,c、h元素分布和熱值見表1。
表1輕油和重油產率,c、h元素分布和熱值
圖2是制備的輕油產物通過氣質聯(lián)用分析所鑒別主要產物的分子結構式,從圖2可以看出,主要產物為低分子不飽和苯環(huán)類化合物,環(huán)烴類化合物。
圖2中的這些主要產物通過圖3的輕油產物紅外光譜分析進一步得到驗證,從圖3可以看出輕油產物含有包括甲基、亞甲基和次甲基在內的c-h振動峰(2800-3100cm-1)和芳香環(huán)官能團(1600cm-1,1460cm-1);在3200-3670cm-1處沒有明顯振動峰,說明油產物中基本沒有羥基和羧基官能團,γ-戊內酯成功脫羧;在1780cm-1有一個很小的振動峰,說明油產物中含少量的酮基化合物,與圖2中的gcms分析結果一致;此外,重油的紅外光譜圖與輕油基本類似,說明重油中主要組分同樣包括甲基、亞甲基和次甲基在內的c-h官能團和芳香基官能團。
實施例2
取15gγ-戊內酯和15ml磷酸溶液(28g)放入100ml對位聚苯反應罐中。程序升溫到260℃,并在260℃恒溫保持6h,反應完后冷卻至室溫,通過旋轉蒸發(fā)得到輕油,再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。
實施例3
取1gγ-戊內酯和50ml磷酸溶液(93.7g)放入100ml對位聚苯反應罐中。以8℃/min程序升溫到220℃,并在220℃恒溫保持12h,反應完后冷卻至室溫,通過旋轉蒸發(fā)得到輕油,再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。
實施例4
取10gγ-戊內酯和60ml磷酸溶液放入對位聚苯反應罐中。以10℃/min程序升溫到250℃,并在250℃恒溫保持3h,反應完后冷卻至室溫,通過旋轉蒸發(fā)得到輕油,再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。
實施例5
將1gγ-戊內酯和1.07ml質量濃度為100%的磷酸溶液(2g)置于20ml對位聚苯反應罐中,以10℃/min程序升溫到260℃保持5h,反應完后冷卻至室溫,通過旋轉蒸發(fā)得到輕油,再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。
實施例6
將1gγ-戊內酯和53.4ml質量濃度為100%的磷酸溶液(100g)置于對位聚苯反應罐中,以5℃/min程序升溫到230℃保持8h,反應完后冷卻至室溫,通過旋轉蒸發(fā)得到輕油,再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。
實施例7
將1gγ-戊內酯和26.7ml質量濃度為100%的磷酸溶液(50g)置于對位聚苯反應罐中,以10℃/min程序升溫到260℃保持5h,反應完后冷卻至室溫,通過旋轉蒸發(fā)得到輕油,再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。