水熱法轉(zhuǎn)化油脂或高級脂肪酸為長鏈烷烴的方法與流程

文檔序號：12883038閱讀：806來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>石油,煤氣及煉焦工業(yè)設(shè)備的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水熱法轉(zhuǎn)化油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸為長鏈烷烴的方法。

背景技術(shù)：

進入21世紀(jì)以來，隨著全球現(xiàn)代化的腳步，化石燃料潛在能源短缺的危機，特別是從石油提煉出來的汽油，是引致全球石油危機的一個原因。因此，減少對化石燃料的依賴，開發(fā)新的可再生的清潔能源已受到人們越來越多的關(guān)注。

在太陽能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮?、潮汐能、生物質(zhì)能等可再生能源中，生物質(zhì)能是能轉(zhuǎn)化為液體燃料的唯一來源，是化石燃料的替代品，在未來可廣泛作為航空油來源。

航空油是一種特殊的燃料，它需要高的熱值和能量密度，通常它是由c8-16的烷烴、烯烴及芳香烴組成，然而目前航空油并不能被任何一個工業(yè)化的生物油代替。

目前，植物油或動物油的加氫脫水以及后續(xù)的裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，是生物質(zhì)生產(chǎn)航空油的主要方法，并且已經(jīng)發(fā)展到商業(yè)化規(guī)模。但是，在加氫脫水過程中需要用到大量的氫氣，增加了生產(chǎn)航空油的造價，阻止了加氫脫氧技術(shù)大規(guī)模的發(fā)展和應(yīng)用。近年來，直接脫羧和脫羰生產(chǎn)航空油，由于其低的氫氣消耗，備受研究者關(guān)注。但是，目前的脫羧和脫羰技術(shù)工業(yè)化仍面臨著許多問題：一是它們基本需要使用貴金屬作為催化劑或含硫催化劑，如pb/c，pt/c；二是脫羧技術(shù)需要370℃的高溫；三是脫羧技術(shù)需要十二烷作為溶劑，不利于產(chǎn)物的分離。因此，尋找廉價催化劑和易于分離的溶劑、降低反應(yīng)溫度將有利于生物油制備航空油的進一步發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種水熱法轉(zhuǎn)化油脂或高級脂肪酸為長鏈烷烴的方法。本發(fā)明采用可再生的原料即油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸作為反應(yīng)原料，通過水熱法生產(chǎn)長鏈烷烴，具有可再生性、低污染性、原料廣泛分布性和總量豐富的特點，有很大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是一種新型的高效簡便的生產(chǎn)長鏈烷烴的方法，制備的長鏈烷烴適于作為航空油組成成分。該方法轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)物選擇性好、無需使用復(fù)雜難制備的貴金屬催化劑、操作簡單、使用水作為溶劑和氫源從而對環(huán)境污染小、能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。制備的產(chǎn)物長鏈烷烴可用作航空油，也可用于有機合成。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種水熱法轉(zhuǎn)化油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸為長鏈烷烴的方法，該方法為：在水熱反應(yīng)條件下，以油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸為原料，以金屬單質(zhì)或金屬廢棄物為還原劑，在催化劑催化條件下將原料還原為長鏈烷烴，其中，所述催化劑包括金屬或金屬氧化物。所述金屬廢棄物例如為易拉罐、電子產(chǎn)品金屬廢棄物等。

所述的油脂選自動物油脂、植物油脂、藻類油脂以及廢棄油脂的一種或幾種，所述高級脂肪酸選自c6～c26的一元酸的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述水熱法轉(zhuǎn)化油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸為長鏈烷烴的方法包括：在密封的水熱反應(yīng)器內(nèi)，原料及還原劑和催化劑、水存在的情況下，將水熱反應(yīng)器置于加熱裝置中，然后在150～450℃條件下反應(yīng)2～24h，反應(yīng)器填充率為10％～90％。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度150～400℃，反應(yīng)時間為2～20h，反應(yīng)器填充率為30％～60％。

優(yōu)選地，所述催化劑選自如下金屬和金屬氧化物的至少一種：ni、cu、fe、co、fe2o3、ni2o3、fe3o4、cuo或cu2o。

優(yōu)選地，所述還原劑選自al、fe、mg、mn或zn的一種或幾種。

優(yōu)選地，反應(yīng)結(jié)束后，用有機溶劑在反應(yīng)混合物中萃取長鏈烷烴。

優(yōu)選地，所述油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸、還原劑、催化劑的摩爾比為0.1:0.5～5:0.25～2。更優(yōu)選為0.1:0.5～5:0.5～2。最優(yōu)選為0.1:2:2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明使用油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸作原料制長鏈烷烴，油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸廣泛存在于自然界中，幾乎所有的油脂中都含有數(shù)量不等的高級脂肪酸組分，無需消耗化石能源，可部分緩解如今全球面臨的能源問題；

(2)本發(fā)明使用高溫高壓水作反應(yīng)溶劑，高溫高壓水是指將普通的水處于高溫高壓狀態(tài)下得到的水，本發(fā)明所述的高壓在本發(fā)明所定義的反應(yīng)溫度下密封得到。與普通水相比，高溫高壓水的介電常數(shù)降低，分子間的氫鍵減弱，等溫可壓縮性提高，離子常數(shù)(kw)比常溫水幾乎增加了1000倍。利用高溫高壓水的這些特性，可實現(xiàn)用廉價易得的金屬及其化合物做還原劑及催化劑在水熱條件下將油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸轉(zhuǎn)化為長鏈烷烴；

(3)本發(fā)明無需額外通入高純氫氣，極大地降低了反應(yīng)能耗和原料消耗，且更加綠色環(huán)保，對環(huán)境污染?。?/p>

(5)本發(fā)明使用廉價易得的金屬及金屬氧化物作催化劑，無需制備復(fù)雜的貴金屬催化劑，降低了反應(yīng)成本；

(6)本發(fā)明的方法無需添加酸、堿；

(7)本發(fā)明的方法制備的長鏈烷烴產(chǎn)率可高達90％，選擇性好，反應(yīng)副產(chǎn)物少。

當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明的方法的流程簡圖；

圖2為實施例1的產(chǎn)物的gc-ms譜圖；

圖3為實施例1的產(chǎn)物的gc-fid譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種水熱法轉(zhuǎn)化油脂或其水解產(chǎn)物高級脂肪酸為長鏈烷烴的方法。

在本文中，由「一數(shù)值至另一數(shù)值」表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例提供一種金屬單質(zhì)(zn粉)、金屬催化劑(ni粉)水熱轉(zhuǎn)化十六酸制備十五烷的方法，本實施例包含多組平行試驗，多組平行試驗的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、填充率不同。

所述方法包括如下步驟：

將十六酸、zn粉、ni粉(1:20:10)及水裝入水熱反應(yīng)器中，反應(yīng)器填充率為40％，將反應(yīng)器密封，并將其置于溫度為300℃的鹽浴中，反應(yīng)16h，反應(yīng)后取出混合物，用乙酸乙油脂萃取，即可得十五烷。將反應(yīng)后產(chǎn)物用gc-ms進行定性(見圖1)和gc-fid定量分析(見圖2)，gc-ms定性分析表明，十五烷為主要產(chǎn)物，gc-fid定量分析表明，產(chǎn)率最高可達90％。

工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為150～450℃，填充率在30％～90％，反應(yīng)2～24h。通過此反應(yīng)，可將十六酸大量轉(zhuǎn)化為十五烷，操作簡便易行且選擇性好。