本申請是申請?zhí)枮?01380058008.7，申請日為2013年11月4日，發(fā)明名稱為“加氫處理全液反應(yīng)器中的輕質(zhì)循環(huán)油”的中國專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及用于加氫處理烴進料的方法，并且更具體地涉及用于在全液反應(yīng)器中加氫處理輕質(zhì)循環(huán)油烴進料以選擇性地將輕質(zhì)循環(huán)油轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)：

全球?qū)τ诓裼偷男枰S著運輸燃料的日益增長而迅速上升。同時，為了減輕環(huán)境影響，對運輸柴油的特性的規(guī)定已變得更加嚴格。例如，歐洲標準要求小于860千克每立方厘米(kg/m³)的密度、小于11重量％的多環(huán)芳族化合物含量以及小于10百萬分之一重量份(wppm)的硫含量，這常常被稱為超低硫柴油，或ulsd。未來標準要求小于845kg/m³的密度。

這需要更寬范圍的烴進料以用作用于制備包括ulsd在內(nèi)的柴油的原料。煉油廠生產(chǎn)許多種烴產(chǎn)物，其具有不同的用途和不同的價值。期望減少低價值產(chǎn)物的生產(chǎn)或?qū)⒌蛢r值產(chǎn)物升級成高價值產(chǎn)物。低價值產(chǎn)物包括循環(huán)油，其已在歷史上被用作燃料油的共混原料。然而，由于它們的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量(尤其是高聚芳族化合物含量)、高密度和低十六烷值，此類油不能直接共混到現(xiàn)今的柴油燃料中。

可將各種加氫處理方法，諸如加氫脫硫和加氫脫氮用于從烴進料中除去硫和氮。另外，氫化裂解可用于在加氫情況下將重烴(高密度)裂解成較輕的產(chǎn)物(較低密度)。然而，高氮含量可使沸石氫化裂解催化劑中毒，并且過于嚴苛的氫化裂解條件可致使形成顯著量的石腦油和被認為是較低價值產(chǎn)品的輕質(zhì)烴。

thakkar等人在“l(fā)coupgradinganovelapproachforgreatervalueandimprovedreturns”am，05-53，npra(2005)中提出了用于將輕質(zhì)循環(huán)油(lco)升級成液化石油氣(lpg)、汽油和柴油產(chǎn)品的混合物的單程氫化處理和氫化裂解流程圖。thakkar等人公開了制備低硫含量柴油(ulsd)的產(chǎn)物。然而，thakkar等人使用傳統(tǒng)的滴流床反應(yīng)器。在所公開的氫化裂解過程中，形成顯著量的輕質(zhì)氣體和石腦油。柴油產(chǎn)物僅占使用lco進料的總液體產(chǎn)物的約50％或更少。

leonard等人在美國專利7,794,585中公開了用于在“實質(zhì)液相”中氫化處理和氫化裂解烴原料的方法，所述實質(zhì)液相被定義為所述進料流具有比氣相大的液相。更具體地講，氫氣可以至多1000％的飽和度存在于氣相中。leonard等人提出，需要此高含量，使得當氫氣被消耗時，氫氣可由氣相獲得。因此，leonard等人的反應(yīng)體系為滴流床。

用于氫化處理和高壓氫化裂解的常規(guī)三相(滴流床)加氫處理單元需要將來自氣相的氫氣轉(zhuǎn)移至液相，其中它得以在催化劑表面與烴進料反應(yīng)。這些單元昂貴，需要大量的氫氣，其中大部分必須經(jīng)由昂貴的氫氣壓縮機循環(huán)，并且造成在催化劑表面大量結(jié)焦以及催化劑失活。

美國專利6,123,835公開了兩相(“全液”)加氫處理系統(tǒng)，其避免了滴流床系統(tǒng)的一些缺點。

美國專利申請公布2012/0205285公開了一種兩步法，其用于在具有單循環(huán)回路的全液反應(yīng)器中定向預(yù)處理和選擇性開環(huán)，以將重質(zhì)烴和輕質(zhì)循環(huán)油轉(zhuǎn)換成超過50％在柴油沸程內(nèi)的液體產(chǎn)物。

仍然期望提供加氫處理系統(tǒng)，其以較高收率和質(zhì)量將重質(zhì)烴進料，具體地講lco轉(zhuǎn)化成柴油。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供用于加氫處理烴進料的方法，所述方法包括：(a)使烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進料，其中氫氣溶解于所述第一液體進料中，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百萬分之一重量份(wppw)的氮含量，以及大于890kg/m³的密度；(b)使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(a)中第一稀釋劑的全部或一部分；(d)從未再循環(huán)的第一流出物的部分中分離氨和任選地其它氣體，以產(chǎn)生具有小于100wppm氮含量的第二流出物；(e)使所述第二流出物與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進料，其中氫氣溶解于所述第二液體進料中；(f)使所述第二液體進料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第三流出物，所述第三流出物具有在15.6℃下小于865kg/m³的密度和小于11重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第三流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(e)中第二稀釋劑的全部或一部分；并且(h)將未再循環(huán)的第三流出物的部分看作產(chǎn)物流。

本發(fā)明提供用于加氫處理烴進料的另一種方法，所述方法包括：(a)使烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進料，其中氫氣溶解于所述第一液體進料中，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百萬分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m³的密度；(b)使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使所述第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(a)中第一稀釋劑的全部或一部分；(d)在分離區(qū)中將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分分離成至少三種餾分，包含：(i)低沸點餾分，其包含氨和任選地其它氣體，(ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量，以及(iii)高沸點餾分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸點餾分的至少一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進料，其中氫氣溶解于所述第二液體進料中；(f)使所述第二液體進料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m³的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；以及(g)使所述第二流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(e)中第二稀釋劑的全部或一部分。

本發(fā)明提供用于加氫處理烴進料的另一種方法，所述方法包括：(a)使烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進料，其中氫氣溶解于所述第一液體進料中，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百萬分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m³的密度；b)使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(a)中第一稀釋劑的全部或一部分；(d)將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分和第二組分引導(dǎo)至分離區(qū)中以生成至少三種餾分，包含：(i)低沸點餾分，其包含氨和任選地其它氣體，(ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量，以及(iii)高沸點餾分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸點餾分的至少一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進料，其中氫氣溶解于所述第二液體進料中；(f)使所述第二液體進料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m³的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第二流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(e)中第二稀釋劑的全部或一部分；以及(h)提供未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分作為步驟(d)中第二組分的全部或一部分。

所述加氫處理反應(yīng)在第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中進行。全液是指基本上所有的氫氣均溶解于圍繞反應(yīng)區(qū)中催化劑的液相烴進料中。

本發(fā)明的方法以高收率有利地將lco轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品存在很少的烴成為低價值石腦油的損失。由此制得的柴油具有高質(zhì)量并非常適用于其中物理特性要求嚴格的應(yīng)用中，諸如運輸燃料。

附圖說明

圖1是示出根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施例在全液反應(yīng)器中加氫處理輕質(zhì)循環(huán)油的流程圖。

圖2是示出根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施例在全液反應(yīng)器中加氫處理輕質(zhì)循環(huán)油的流程圖。

具體實施方式

術(shù)語“加氫處理”是指在氫存在下進行的任何方法，包括但不限于氫化、氫化處理、氫化裂解、脫蠟、加氫異構(gòu)化和加氫脫芳烴。

術(shù)語“氫化處理”是指一種方法，其中在氫化處理催化劑的存在下，使烴進料與氫氣反應(yīng)，以使烯烴和/或芳族化合物氫化或除去雜原子諸如硫(加氫脫硫)、氮(加氫脫氮，也稱為加氫脫氮)、氧(加氫脫氧)、金屬(加氫脫金屬)、瀝青質(zhì)以及它們的組合。

術(shù)語“氫化裂解”是指一種方法，其中在氫化裂解催化劑的存在下，使烴進料與氫氣反應(yīng)，以使碳-碳鍵斷裂并形成平均沸點和/或平均分子量低于烴進料起始平均沸點和平均分子量的烴。氫化裂解還包括使環(huán)烷環(huán)開環(huán)成更加直鏈的烴。

術(shù)語“聚芳族化合物”是指多環(huán)芳烴并包括具有兩個或更多個稠芳環(huán)的核的分子，諸如例如萘、蒽、菲等，以及它們的衍生物。

本發(fā)明的加氫處理反應(yīng)在全液反應(yīng)區(qū)中進行。所謂“全液”，在本文中是指基本上所有的氫氣均溶解于反應(yīng)區(qū)中的液相烴進料中，在所述反應(yīng)區(qū)中進料接觸催化劑。

本發(fā)明方法中的烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)等材料。輕質(zhì)循環(huán)油通常具有小于30的十六烷指數(shù)值，例如在約15至約26范圍內(nèi)的值；大于25重量％并且通常在約40重量％至約60重量％范圍內(nèi)的聚芳族化合物含量；大于10重量％并且通常在約15重量％至約40重量％范圍內(nèi)的單芳族化合物含量；大于50重量％并通常在約60重量％至約90重量％范圍內(nèi)的總芳族化合物含量；以及在15.6℃的溫度下測量的等于或大于890kg/m³(0.890g/ml)，并且在15.6℃的溫度下測量的通常大于900kg/m³的密度。輕質(zhì)循環(huán)油還通常具有大于300百萬分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于500wppm的硫含量。利用本方法，將極高百分比的lco升級至高質(zhì)量柴油。

催化劑

第一催化劑為氫化處理催化劑，并且包含金屬和氧化物載體。所述金屬為非貴金屬，選自鎳和鈷、以及它們的組合，優(yōu)選與鉬和/或鎢組合。所述第一催化劑載體為單一或混合金屬氧化物，優(yōu)選地選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、氧化硅-氧化鋁、以及它們中兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，第一催化劑載體為氧化鋁。

所述第二催化劑為開環(huán)催化劑，并且還包含金屬和氧化物載體。所述金屬也為非貴金屬，選自鎳和鈷、以及它們的組合，優(yōu)選與鉬和/或鎢組合。所述第二催化劑載體為沸石、或無定形氧化硅、或它們的組合。

優(yōu)選地，用于所述第一催化劑和所述第二催化劑的金屬為金屬的組合，選自鎳-鉬(nimo)、鈷-鉬(como)、鎳-鎢(niw)和鈷-鎢(cow)。

所述第一催化劑和第二催化劑還可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纖絲納米碳管、以及碳酸鈣、硅酸鈣和硫酸鋇。

優(yōu)選地，所述第一催化劑和第二催化劑為顆粒形式，更優(yōu)選成型顆粒。所謂“成型顆?！笔侵杆龃呋瘎閿D出物的形式。擠出物包括圓柱體物、粒料或球體物。圓柱形可具有中空內(nèi)部空間，其具有一個或多個加固肋。可使用三葉、四葉式立體交叉的矩形和三角形管狀、十字形和“c”形催化劑。優(yōu)選地，當使用填料床反應(yīng)器時，成型催化劑顆粒的直徑為約0.25至約13mm(約0.01至約0.5英寸)。更優(yōu)選地，催化劑顆粒的直徑為約0.79至約6.4mm(約1/32至約1/4英寸)。此類催化劑是可商購獲得的。

合適的催化劑的商業(yè)來源為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。催化劑供應(yīng)商包括例如albemarle、cricriterion和haldor-topsoe。氫化處理催化劑的具體示例包括kf860和kf848，購自albemarle。氫化裂解催化劑的具體示例包括kc2610和kc3210，也購自albemarle。

在使用之前和/或期間，可通過在升高的溫度下使催化劑與含硫化合物接觸，來使所述催化劑硫化。適宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、h2s、或它們中兩種或更多種的組合。通過在進料或稀釋劑中引入少量含硫化合物，可使所述催化劑在使用前硫化(“預(yù)硫化”)或在過程期間硫化(“硫化”)?？墒顾龃呋瘎┰活A(yù)硫化或異位預(yù)硫化，并且進料或稀釋劑可用添加的含硫化合物定期補充以將所述催化劑維持在硫化狀態(tài)。實例提供預(yù)硫化程序。

實施例a

本發(fā)明提供加氫處理烴進料的方法。所述方法包括：(a)使烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進料，其中氫氣溶解于所述第一液體進料中，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百萬分之一重量份(wppw)的氮含量，以及大于890kg/m³的密度；(b)使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(a)中第一稀釋劑的全部或一部分；(d)從未再循環(huán)的第一流出物的部分中分離氨和任選地其它氣體，以產(chǎn)生具有小于100wppm氮含量的第二流出物；(e)使第二流出物與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進料，其中氫氣溶解于所述第二液體進料中；(f)使所述第二液體進料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第三流出物，所述第三流出物具有在15.6℃下小于865kg/m³的密度和小于11重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第三流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(e)中第二稀釋劑的全部或一部分；并且(h)將未再循環(huán)的第三流出物的一部分看作產(chǎn)物流。

在一個實施例中，本發(fā)明方法還包括(i)將產(chǎn)物流分餾以回收至少柴油餾分。

在本發(fā)明方法的另一個實施例中，步驟(a)中的lco具有大于500wppm的硫含量，并且步驟(h)中的產(chǎn)物流具有小于50wppm并且優(yōu)選地小于10wppm的硫含量。

本發(fā)明的第一階段為氫化處理。使新鮮的lco烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸，以形成氫氣溶解于其中的單液相混合物(第一液體進料)。用于制備第一液體進料混合物或本文稍后描述的類似的第二液體進料混合物的接觸操作可在本領(lǐng)域中已知的任何適宜混合裝置中進行。第一稀釋劑可包含本文稍后描述的第一再循環(huán)流，基本上由所述第一再循環(huán)流組成，或由所述第一再循環(huán)流組成。

使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物。作為氫化處理催化劑的第一催化劑的選擇以及第一全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫度、壓力和液時空速(lhsv)被設(shè)計成實現(xiàn)第一液體進料的至少加氫脫氮和聚芳族化合物飽和。通常并且有利地將同時進行加氫脫硫。使第一流出物的一部分再循環(huán)，以用作第一液體進料中第一稀釋劑的全部或一部分。

使未再循環(huán)的第一流出物的部分經(jīng)受分離步驟，其中來自加氫脫氮的氨以及任選的其它氣體諸如來自加氫脫硫的硫化氫被分離以產(chǎn)生第二流出物，所述第二流出物將變成所述方法的第二階段的進料。與新鮮的lco進料相比，第二流出物將具有極大減少的氮含量和聚芳族化合物含量。例如，第二流出物一般將具有小于100百萬分之一重量份(wppm)，通常小于10wppm的氮含量，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。第二流出物一般將具有大于新鮮lco的十六烷指數(shù)，例如大于30但通常小于40的十六烷指數(shù)。當新鮮lco進料具有大于500wppm的硫含量時，第二流出物一般還將具有相對于新鮮lco極大地減少的硫含量，例如小于50wppm且優(yōu)選地小于10wppm的硫含量。在氫化處理第一階段期間基本上不制得石腦油，因此，第一或第二流出物中的石腦油體積分數(shù)低至零。

在所述方法的第二階段，氫化裂解階段中，使第二流出物與氫氣和第二稀釋劑接觸以形成氫氣溶解于其中的單液相混合物(第二液體進料)。稀釋劑包含如本文稍后所述的第二再循環(huán)流，或基本上由第二再循環(huán)流組成，或由第二再循環(huán)流組成。使第二液體進料混合物與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第三流出物。將作為氫化裂解催化劑的第二催化劑，以及第二全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫度、壓力和液時空速(lhsv)選擇成導(dǎo)致第二液體進料混合物開環(huán)并避免進料裂解成更輕質(zhì)(例如石腦油)餾分。該階段中的反應(yīng)使得，相對于第二流出物，密度有益的減小并且十六烷指數(shù)增加。使第三流出物的一部分再循環(huán)，以用作第二液體進料中第二稀釋劑的全部或一部分。

收集未再循環(huán)的第三流出物的部分作為產(chǎn)物流。當在15.6℃的溫度下測量時，產(chǎn)物流將具有小于865kg/m³，通常等于或小于860kg/m³，并且優(yōu)選地等于或小于845kg/m³的密度。另外，產(chǎn)物流將具有小于100wppm并且通常小于10wppm的氮含量，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。此外，產(chǎn)物流通常將具有大于35且優(yōu)選地大于40的十六烷指數(shù)。

根據(jù)需要，可對產(chǎn)物流進行進一步處理。在一個實施例中，將產(chǎn)物流分餾以回收至少柴油餾分。例如，可將產(chǎn)物流分餾成輕質(zhì)(石腦油)餾分、中間(柴油)餾分和底部(重質(zhì))餾分。優(yōu)選地，基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計，柴油餾分為至少60體積％。更優(yōu)選地，基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計，柴油餾分為至少75體積％。甚至更優(yōu)選地，基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計，柴油餾分為至少88體積％。出于本發(fā)明的目的，石腦油被定義為小于150℃的餾出物體積分數(shù)，并且柴油被定義為介于150℃和360℃之間的餾出物體積分數(shù)。沸點高于360℃的重餾分可被分離并任選地送入裂解單元以減小分子量。

第一和第二再循環(huán)流分別向所述方法的第一或第二階段提供稀釋劑的至少一部分。就第一或第二階段而言，循環(huán)比可以在約1至約8的范圍內(nèi)，優(yōu)選地循環(huán)比為約1至約5。除再循環(huán)之外，所述稀釋劑還可包含可與烴進料和催化劑相容的任何其它有機液體。當除了再循環(huán)流之外，第一或第二階段中的稀釋劑還包含有機液體時，優(yōu)選地所述有機液體為氫氣在其中具有相對高溶解度的液體。所述稀釋劑可包含有機液體，所述有機液體選自輕質(zhì)烴、輕質(zhì)餾分、石腦油、柴油以及它們中兩種或更多種的組合。當稀釋劑包含有機液體時，所述有機液體通常以不大于50-80％的量存在。

在所述方法的兩個階段中氫氣需求和消耗均可能是高的。進料至第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的氫氣總量大于100標稱升氫氣每升烴進料(nl/l)或大于560scf/bbl。優(yōu)選地，進料至第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的氫氣總量為200-530nl/l(1125-3000scf/bbl)，更優(yōu)選地250-450nl/l(1400-2500scf/bbl)。進料和稀釋劑的組合能夠提供所有液相中的氫氣，而對于氫氣的此類高消耗量不需要氣相。即處理區(qū)為全液反應(yīng)區(qū)。

第一和第二階段反應(yīng)在單獨的反應(yīng)器中進行。第一和第二全液反應(yīng)區(qū)各自可獨立地包括一個反應(yīng)器或兩個或更多個(多個)串聯(lián)的反應(yīng)器。任一個全液反應(yīng)區(qū)中的每個反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器并且可具有活塞流反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或其它設(shè)計，其用固體催化劑填充并且其中使所述液體進料通過所述催化劑。每個全液區(qū)中的每個反應(yīng)器可獨立地包括單個催化劑床或兩個或更多個(多個)串聯(lián)的催化劑床。將催化劑加載至每個床。所有第一全液反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器和催化劑床液體連通并且彼此串聯(lián)連接。同樣，所有第二全液反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器和催化劑床液體連通并且彼此串聯(lián)連接。在塔式反應(yīng)器或包含兩個或更多催化劑床的單容器內(nèi)或在多個反應(yīng)器之間，所述床由無催化劑區(qū)物理分隔。優(yōu)選地，在床之間將氫氣進料以補償液相中耗盡的氫氣含量。新鮮氫氣溶解于液相中，然后與催化劑接觸，從而維持全液反應(yīng)條件。位于催化劑床之前的無催化劑區(qū)示例于例如美國專利7,569,136中。

分離氨和任選地其它氣體以產(chǎn)生第二流出物可在本領(lǐng)域中已知的任何適宜裝置中進行，包括例如低壓分離器、高壓分離器或分餾器。

第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的工藝條件，換句話講，氫化處理和氫化裂解條件分別可以是獨立地變化的，并且在溫和至極端的范圍內(nèi)。任一個全液反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度可在約300℃至約450℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約300℃至約400℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在約340℃至400℃的范圍內(nèi)。任一個全液反應(yīng)區(qū)中的壓力可在約3.45mpa(34.5巴)至17.3mpa(173巴)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約6.9至13.9mpa(69至138巴)的范圍內(nèi)。第一階段和第二階段中可使用多種適宜的催化劑濃度范圍。優(yōu)選地，所述催化劑占各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)容物的約10至約50重量％。液體進料以約0.1至約10hr^-1，優(yōu)選地約0.4至約10hr^-1，更優(yōu)選地約0.4至約4.0hr^-1的液時空速(lhv)提供。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在沒有任何困難或過度實驗的情況下容易地選擇合適的工藝條件。

本發(fā)明的方法可有利地以高收率將lco轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品。由此制得的柴油具有高質(zhì)量，其在15.6℃的溫度下具有約865kg/m³(0.865g/ml)或更小的密度；小于11重量％的聚芳族化合物含量；小于50wppm，更優(yōu)選地小于10wppm的硫含量；以及大于35的十六烷指數(shù)。柴油產(chǎn)品通過將本發(fā)明方法的總液體產(chǎn)品分餾并回收柴油范圍餾出物來獲得。

在煉油廠中常見的是將烴原料，諸如具有不同特性的柴油原料共混，以獲得為所有特性的最佳平均的終產(chǎn)物。由本發(fā)明方法制得的柴油產(chǎn)品非常適用于此類共混操作。

實施例b

本發(fā)明提供加氫處理烴進料的另一種方法。所述方法包括：(a)使烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進料，其中所述氫氣溶解于所述第一液體進料中，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％聚芳族化合物含量，大于300百萬分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m³的密度；(b)使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(a)中第一稀釋劑的全部或一部分；(d)在分離區(qū)中將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分分離成至少三種餾分，包含：(i)低沸點餾分，其包含氨和任選地其它氣體，(ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量，以及(iii)高沸點餾分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸點餾分的至少一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進料，其中氫氣溶解于所述第二液體進料中；(f)使所述第二液體進料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m³的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；以及(g)使所述第二流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(e)中第二稀釋劑的全部或一部分。在本發(fā)明的一些實施例中，所述方法還包括步驟(h)：將未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分分離以生成至少柴油餾分，所述柴油餾分包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量。在本發(fā)明的一些實施例中，分離步驟(d)中的至少三種餾分還包含石腦油餾分，并且基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計，所述柴油餾分為至少75體積％，或至少90體積％，或至少95體積％。在本發(fā)明的一些實施例中，在分離區(qū)中分離未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分基本上不產(chǎn)生石腦油餾分。

本發(fā)明提供用于加氫處理烴進料的另一種方法。所述方法包括：(a)使烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸以形成第一液體進料，其中所述氫氣溶解于所述第一液體進料中，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(lco)，所述輕質(zhì)循環(huán)油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百萬分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m³的密度；b)使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(a)中第一稀釋劑的全部或一部分；(d)將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分和第二組分引導(dǎo)至分離區(qū)中以生成至少三種餾分，其包含：(i)低沸點餾分，其包含氨和任選地其它氣體，(ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量，以及(iii)高沸點餾分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸點餾分的至少一部分與氫氣和第二稀釋劑接觸以產(chǎn)生第二液體進料，其中氫氣溶解于所述第二液體進料中；(f)使所述第二液體進料與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m³的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第二流出物的一部分再循環(huán)以用作步驟(e)中第二稀釋劑的全部或一部分；以及(h)提供未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分作為步驟(d)中第二組分的全部或一部分。在本發(fā)明的一些實施例中，分離步驟(d)中的至少三種餾分還包含石腦油餾分，并且基于所述柴油和石腦油餾分的總體積計，所述柴油餾分為至少60體積％，或至少75體積％或至少90體積％。

本發(fā)明的第一階段為氫化處理。使新鮮的lco烴進料與氫氣和第一稀釋劑接觸，以形成氫氣溶解于其中的單液相混合物(第一液體進料)。用于制備第一液體進料混合物或本文稍后描述的類似的第二液體進料混合物的接觸操作可在本領(lǐng)域中已知的任何適宜混合裝置中進行。第一稀釋劑可包含本文稍后描述的第一再循環(huán)流，基本上由所述第一再循環(huán)流組成，或由所述第一再循環(huán)流組成。

使第一液體進料混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一流出物。作為氫化處理催化劑的第一催化劑的選擇以及第一全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫度、壓力和液時空速(lhsv)被設(shè)計成實現(xiàn)第一液體進料的至少加氫脫氮和聚芳族化合物飽和。通常并且有利地還將同時進行加氫脫硫。使第一流出物的一部分再循環(huán)，以用作第一液體進料中第一稀釋劑的全部或一部分。

使未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分，并且在一些實施例中，使其全部經(jīng)歷分離步驟。在本發(fā)明的一些實施例中，將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分，并且在一些實施例中，將其全部引導(dǎo)至分離區(qū)中以分離成至少三種餾分，所述餾分包含：(i)低沸點餾分，其包含氨和任選地其它氣體，(ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量，以及(iii)高沸點餾分，其具有小于100wppm的氮含量。

在本發(fā)明的一些實施例中，將未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分，并且在一些實施例中將其全部，與第二組分引導(dǎo)至分離區(qū)中以分離成至少三種餾分，所述餾分包含：(i)低沸點餾分，其包含氨和任選地其它氣體，(ii)柴油餾分，其包含柴油范圍產(chǎn)品，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量，以及(iii)高沸點餾分，其具有小于100wppm的氮含量?？墒沟谝涣鞒鑫锏闹辽僖徊糠郑⑶以谝恍嵤├惺蛊淙颗c第二組分混合，然后引入分離區(qū)中。在本發(fā)明的一些實施例中，分離區(qū)包含閃蒸容器，之后是蒸餾塔，并且使未再循環(huán)的第一流出物的至少一部分，并且在一些實施例中使其全部，與第二組分混合，然后引入中閃蒸容器中。在本發(fā)明的一些實施例中，可將未在循環(huán)第一流出物的至少一部分，并且在一些實施例中將其全部以及第二組分單獨地引入分離區(qū)中。第二組分包含如本文稍后所述的未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分并在一些實施例中為全部，或基本上由所述第二流出物的至少一部分并在一些實施例中為全部組成，或由所述第二流出物的至少一部分并在一些實施例中為全部組成。上述實施例允許使用相同的蒸餾塔將第一流出物和第二流出物分餾。

低沸點餾分通常包含來自氫化脫氮的氨和任選的其它氣體，諸如額外的氫氣、來自氫化脫硫的硫化氫和/或c1至c4烴類。

在上述分離步驟(d)和(h)中產(chǎn)生的柴油餾分包含柴油范圍產(chǎn)品，基本上由柴油范圍產(chǎn)品組成，或由柴油范圍產(chǎn)品組成，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量。在本發(fā)明的一些實施例中，柴油餾分包含柴油范圍產(chǎn)品，基本上由柴油范圍產(chǎn)品組成，或由柴油范圍產(chǎn)品組成，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過860kg/m³的密度，不超過11重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過50wppm的硫含量。在本發(fā)明的一些實施例中，柴油餾分包含柴油范圍產(chǎn)品，基本上由柴油范圍產(chǎn)品組成，或由柴油范圍產(chǎn)品組成，所述柴油范圍產(chǎn)品具有在15.6℃下不超過845kg/m³的密度，不超過11重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過10wppm的硫含量。在本發(fā)明的一些實施例中，柴油范圍產(chǎn)品具有不超過8重量％的聚芳族化合物含量。通常，柴油餾分具有小于100wppm并且在一些實施例中小于10wppm的氮含量。此外，柴油餾分通常具有大于35，并且在一些實施例中大于40的十六烷指數(shù)。通常，柴油餾分具有的沸點高于石腦油餾分的沸點且低于高沸點餾分的沸點。柴油餾分的沸點可在約150℃至約370℃的范圍內(nèi)，并且在一些實施例中為約150℃至約360℃，并且在一些實施例中為約175℃至約360℃。

在本發(fā)明的一些實施例中，可將在上述分離步驟(d)和(h)中產(chǎn)生的柴油餾分單獨收集或以任何方式組合作為柴油燃料。在煉油廠中常見的是將烴原料，諸如具有不同特性的柴油原料共混，以獲得為所有特性的最佳平均的終產(chǎn)物。由本發(fā)明方法制得的柴油餾分非常適用于此類共混操作。在本發(fā)明的一些實施例中，在上述分離步驟(d)和/或(h)中產(chǎn)生的柴油餾分可獨立地收集或以任何方式組合作為一種或多種柴油共混組分。

與新鮮的lco進料相比，高沸點餾分將具有極大減少的氮含量和聚芳族化合物含量。例如，高沸點餾分一般將具有小于100百萬分之一重量份(wppm)，在一些實施例中小于50wppm，并且在一些實施例中小于10wppm的氮含量。通常，高沸點餾分具有小于13重量％的聚芳族化合物含量。在本發(fā)明的一些實施例中，高沸點餾分具有小于11重量％或小于8重量％的聚芳族化合物含量。高沸點餾分一般將具有大于新鮮lco的十六烷指數(shù)，例如大于30但通常小于40的十六烷指數(shù)。當新鮮lco進料具有大于500wppm的硫含量時，高沸點餾分一般還將具有相對于新鮮lco極大地減少的硫含量，例如小于100wppm，或小于50wppm或甚至小于10wppm的硫含量。通常，高沸點餾分具有高于柴油餾分的沸點。例如，如果柴油餾分的沸點在約150℃至約360℃的范圍內(nèi)，則高沸點餾分將具有高于約360℃的沸點。高沸點餾分通常還具有高于柴油餾分的密度。例如，如果柴油餾分具有在15.6℃下不超過約860kg/m³的密度，則高沸點餾分將具有在15.6℃下大于約860kg/m³的密度。在本發(fā)明的一些實施例中，將高沸點餾分的一部分吹掃或引導(dǎo)至流化催化裂解(fcc)過程。

在本發(fā)明的一些實施例中，上述分離步驟(d)中的至少三種餾分還包含石腦油餾分。通常，石腦油餾分包含石腦油。石腦油餾分通常具有高于低沸點餾分但是低于柴油餾分的沸點。在本發(fā)明的一些實施例中，石腦油餾分具有在約4℃至小于約200℃范圍內(nèi)，或約4℃至小于約175℃范圍內(nèi)，或約4℃至小于約160℃范圍內(nèi)的沸點。第一階段反應(yīng)(氫化處理)通常僅產(chǎn)生少量石腦油。因此，第一流出物中的石腦油體積分數(shù)低至零。

分離區(qū)可以為本領(lǐng)域中已知的任何合適的裝置。在本發(fā)明的一些實施例中，分離區(qū)包括一個或多個蒸餾塔如分餾塔，基本上由一個或多個蒸餾塔組成，或由一個或多個蒸餾塔組成。蒸餾塔的實施例還包括常壓蒸餾塔和真空蒸餾塔。在本發(fā)明的一些實施例中，分離區(qū)包括一個或多個閃蒸容器或汽提容器(如熱高壓閃蒸容器)與一個或多個蒸餾塔的組合，基本上由上述組合組成，或由上述組合組成。通常，閃蒸容器或汽提容器在用于分離的蒸餾塔之前。

通常，當分離區(qū)為蒸餾塔時，低沸點餾分從塔的頂部離開，石腦油餾分從塔的上部出去，柴油餾分從比石腦油相對低的塔的部分中出去，并且高沸點餾分從塔的底部流出。如果蒸餾塔的前面為閃蒸槽，則通常低沸點餾分的至少一部分從閃蒸槽的頂部除去，并且將剩余流體送入蒸餾塔中。一些殘余的低沸點餾分(例如，c1至c4烴類)可從蒸餾塔的頂部離開，石腦油餾分從塔的上部出去，柴油餾分從比石腦油相對低的塔的部分中出去，并且高沸點餾分從塔的底部流出。

在所述方法的第二階段，氫化裂解階段中，使高沸點餾分的至少一部分，并且在一些實施例中使其全部與氫氣和第二稀釋劑接觸以形成氫氣溶解于其中的單液相混合物(第二液體進料)。稀釋劑包含如本文稍后所述的第二再循環(huán)流，或基本上由第二再循環(huán)流組成，或由第二再循環(huán)流組成。使第二液體進料混合物與第二全液反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑接觸以產(chǎn)生第二流出物。將作為氫化裂解催化劑的第二催化劑，以及第二全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫度、壓力和液時空速(lhsv)選擇成導(dǎo)致第二液體進料混合物開環(huán)并避免進料裂解成更輕質(zhì)(例如石腦油)餾分。該階段中的反應(yīng)使得，相對于高沸點餾分，密度有益的減小并且十六烷指數(shù)增加。第二流出物通常具有不小于35，并且在一些實施例中不小于40的十六烷指數(shù)。第二流出物還通常具有不超過50wppm，并且在一些實施例中不超過10wppm的硫含量。

通常，第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m³的密度，以及小于15重量％的聚芳族化合物含量。在本發(fā)明的一些實施例中，第二流出物具有在15.6℃下小于865kg/m³的密度，以及小于13重量％的聚芳族化合物含量。在本發(fā)明的一些實施例中，第二流出物具有在15.6℃下小于860kg/m³的密度，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。在本發(fā)明的一些實施例中，第二流出物可具有在15.6℃下小于845kg/m³的密度。在本發(fā)明的一些實施例中，第二流出物可具有小于8重量％的聚芳族化合物含量。

相對于新鮮的lco，第二流出物通常具有極大減小的硫含量和高得多的十六烷指數(shù)。在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(a)中的lco具有大于500wppm的硫含量，并且步驟(f)中的第二流出物具有不超過50wppm或甚至不超過10wppm的硫含量。在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(a)中的lco具有小于30的十六烷指數(shù)，并且步驟(f)的第二流出物具有不小于35或甚至不小于40的十六烷指數(shù)。

使第二流出物的一部分再循環(huán)，以用作第二液體進料中第二稀釋劑的全部或一部分。在本發(fā)明的一些實施例中，收集未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分，并且在一些實施例中收集其全部，作為柴油共混組分或柴油燃料。在本發(fā)明的一些實施例中，將未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分，并且在一些實施例中將其全部分離，以生成至少柴油餾分，所述柴油餾分包含柴油范圍產(chǎn)品，其具有在15.6℃下不超過870kg/m³的密度，不超過13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超過60wppm的硫含量。可收集此類柴油餾分，作為柴油共混組分或柴油燃料。

在本發(fā)明的一些實施例中，提供未再循環(huán)的第二流出物的至少一部分，并且在一些實施例中提供其全部，作為上述步驟(d)中第二組分的全部或一部分。

第一和第二再循環(huán)流分別向所述方法的第一或第二階段提供稀釋劑的至少一部分，并且在一些實施例中提供所述稀釋劑的全部。就第一或第二階段而言，循環(huán)比可以在約1至約8的范圍內(nèi)，優(yōu)選地循環(huán)比為約1至約5。除再循環(huán)之外，所述稀釋劑還可包含可與烴進料和催化劑相容的任何其它有機液體。當除了再循環(huán)流之外，第一或第二階段中的稀釋劑還包含有機液體時，優(yōu)選地所述有機液體為氫氣在其中具有相對高溶解度的液體。所述稀釋劑可包含有機液體，所述有機液體選自輕質(zhì)烴、輕質(zhì)餾分、石腦油、柴油以及它們中兩種或更多種的組合。當稀釋劑包含有機液體時，所述有機液體通常以不大于50-80％的量存在。

在所述方法的兩個階段中氫氣需求和消耗可能均是高的。進料至第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的氫氣總量大于100標稱升氫氣每升烴進料(nl/l)或大于560scf/bbl(立方英尺/桶)。優(yōu)選地，進料至第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的氫氣總量為200-530nl/l(1125-3000scf/bbl)，更優(yōu)選地250-450nl/l(1400-2500scf/bbl)。進料和稀釋劑的組合能夠在液相中提供所有的氫氣，而對于氫氣的此類高消耗量不需要氣相。即處理區(qū)為全液反應(yīng)區(qū)。

第一和第二階段反應(yīng)在單獨的反應(yīng)器中進行。第一和第二全液反應(yīng)區(qū)各自可獨立地包括一個反應(yīng)器或兩個或更多個(多個)串聯(lián)的反應(yīng)器。任一個全液反應(yīng)區(qū)中的每個反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器并且可為活塞流反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或其它設(shè)計，其用固體催化劑填充并且其中使所述液體進料通過所述催化劑。每個全液區(qū)中的每個反應(yīng)器可獨立地包括單個催化劑床或兩個或更多個(多個)串聯(lián)的催化劑床。將催化劑加載至每個床。所有第一全液反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器和催化劑床液體連通并且彼此串聯(lián)連接。同樣，所有第二全液反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器和催化劑床液體連通并且彼此串聯(lián)連接。在塔式反應(yīng)器或包含兩個或更多催化劑床的單容器內(nèi)或在多個反應(yīng)器之間，所述床由無催化劑區(qū)物理分隔。優(yōu)選地，在床之間將氫氣進料以補償液相中耗盡的氫氣含量。新鮮氫氣溶解于液相中，然后與催化劑接觸，從而維持全液反應(yīng)條件。位于催化劑床之前的無催化劑區(qū)示例于例如美國專利7,569,136中。

第一和第二全液反應(yīng)區(qū)中的工藝條件，換句話講，氫化處理和氫化裂解條件分別可以是獨立變化的，并且在溫和至極端的范圍內(nèi)。任一個全液反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度可在約300℃至約450℃，優(yōu)選地約300℃至約400℃，還更優(yōu)選地約340℃至400℃的范圍內(nèi)。任一個全液反應(yīng)區(qū)中的壓力可在約3.45mpa(34.5巴)至17.3mpa(173巴)，優(yōu)選地約6.9至13.9mpa(69至138巴)的范圍內(nèi)。第一階段和第二階段中可使用多種適宜的催化劑濃度范圍。優(yōu)選地，所述催化劑占各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)容物的約10至約50重量％。液體進料以約0.1至約10hr^-1，優(yōu)選地約0.4至約10hr^-1，更優(yōu)選地約0.4至約4.0hr^-1的液時空速(lhv)提供。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在沒有任何困難或過度實驗的情況下容易地選擇合適的工藝條件。

本發(fā)明的方法可以高收率有利地將lco轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)品。由此制得的柴油燃料具有高質(zhì)量，其具有在15.6℃的溫度下約860kg(0.860g/ml)或更小的密度；小于11重量％的聚芳族化合物含量；不超過50wppm，更優(yōu)選地不超過10wppm的硫含量；以及大于35的十六烷指數(shù)。

附圖說明

圖1和2示出根據(jù)本發(fā)明方法的實施例，在全液反應(yīng)器中加氫處理輕質(zhì)循環(huán)油的流程圖。為了簡潔起見并且為了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些詳細特征未示出，如泵和壓縮機、分離設(shè)備、進料槽、熱交換器、產(chǎn)物回收容器和其它輔助工藝設(shè)備。此類輔助特征將是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的。還理解，此類輔助和次要設(shè)備可易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)計和使用，而無任何困難或不需任何過度的實驗或發(fā)明。

圖1示出示例性實施例a加氫處理單元10。將新鮮的烴進料，在這種情況下為輕質(zhì)循環(huán)油，經(jīng)由管線15進料并在混合點18處與來自主要氫氣噴頭14的氫氣16和第一稀釋劑17接觸以形成第一液體進料，其經(jīng)由管線19進料至氫化處理反應(yīng)器20的頂部。第一液體進料以朝下流的形式接觸第一催化劑，如圖所示，所述第一催化劑由順序設(shè)置在氫化處理反應(yīng)器20內(nèi)的兩個催化劑床21和22構(gòu)成。第一流出物25離開氫化處理反應(yīng)器并分26成兩個部分。使第一流出物的一部分再循環(huán)作為第一稀釋劑17。將未再循環(huán)的第一流出物的剩余部分28送入分離器30中，其中除去氨和其它氣體32。脫氣的第二流出物35離開分離器并在混合點36處與氫氣37和第二稀釋劑38接觸以形成第二液體進料39，所述第二液體進料進料至氫化裂解反應(yīng)器40的頂部。第二流出物以向下流動的方式接觸第二催化劑，如圖所示，所述第二催化劑包含在氫化裂解反應(yīng)器40內(nèi)的單個催化劑床43。第三流出物46離開氫化裂解反應(yīng)器并分47成兩個部分。使第三流出物的一部分再循環(huán)作為第二稀釋劑38。將未再循環(huán)的第二流出物的剩余部分作為產(chǎn)物流49。可將產(chǎn)物流在別處分餾(蒸餾)以分離柴油餾分和(較小的)石腦油餾分。

如圖1所示，優(yōu)選液體進料下流通過反應(yīng)器。然而，本文還設(shè)想了上流方法。

圖2示出另一個示例性實施例b加氫處理單元100。將新鮮的烴進料，在這種情況下為輕質(zhì)循環(huán)油，經(jīng)由管線115進料并在混合點118處與來自主氫氣噴頭114的氫氣116和第一稀釋劑117接觸以形成第一液體進料，其經(jīng)由管線119進料至氫化處理反應(yīng)器200的頂部。第一液體進料以朝下流的形式接觸第一催化劑，如圖所示，所述第一催化劑包含在氫化處理反應(yīng)器200內(nèi)的三個催化劑床201、202和203。第一流出物125離開氫化處理反應(yīng)器并分流126成兩個部分。使第一流出物的一部分再循環(huán)作為第一稀釋劑117。將未再循環(huán)的第一流出物的剩余部分127和第二組分516混合128并引入129閃蒸槽300中，在閃蒸槽中除去氨和其它氣體311。將剩余的流體312送入蒸餾塔400中，其中殘余的低沸點餾分從所述塔的頂部離開411，收集柴油餾分413和任選地石腦油餾分412，并將高沸點餾分414引入416氫化裂解反應(yīng)器500中。任選地，將高沸點餾分的一部分吹掃或引導(dǎo)415至流化催化裂解(fcc)過程。高沸點餾分416在混合點511處與氫氣512和第二稀釋劑515接觸以形成第二液體進料513，所述第二液體進料進料至氫化裂解反應(yīng)器500的頂部。第二液體進料以向下流動的方式接觸第二催化劑，如圖所示，所述第二催化劑包含在氫化裂解反應(yīng)器500內(nèi)的兩個催化劑床501和502。第二流出物514離開氫化裂解反應(yīng)器并分流成517兩個部分。使第二流出物的一部分再循環(huán)作為第二稀釋劑515。將未再循環(huán)的第二流出物的剩余部分作為第二組分516。

如圖2所示，優(yōu)選液體進料下流通過反應(yīng)器。然而，本文還設(shè)想了上流方法。

實例

提供如下實例以舉例說明本發(fā)明的具體實施例，并且不認為其以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

本文所提及的所有astm標準物均購自astminternational，westconshohocken，pa，www.astm.org.。

硫、氮和堿性氮的量以百萬分之一重量份wppm表示。

硫含量(總硫)使用astmd4294(2008)，“standardtestmethodforsulfurinpetroleumandpetroleumproductsbyenergydispersivex-rayfluorescencespectrometry”，doi：10.1520/d4294-08以及astmd7220(2006)，“standardtestmethodforsulfurinautomotivefuelsbypolarizationx-rayfluorescencespectrometry”，doi：10.1520/d7220-06測量。

氮含量(總氮)使用astmd4629(2007)，“standardtestmethodfortracenitrogeninliquidpetroleumhydrocarbonsbysyringe/inletoxidativecombustionandchemiluminescencedetection”，doi：10.1520/d4629-07以及astmd5762(2005)，“standardtestmethodfornitrogeninpetroleumandpetroleumproductsbyboat-inletchemiluminescence”，doi：10.1520/d5762-05測量。

芳族化合物含量，包括單芳族化合物和聚芳族化合物，使用astmd6591-1，名稱為“standardtestmethodfordeterminationofaromatichydrocarbontypesinmiddledistillates—highperformanceliquidchromatographymethodwithrefractiveindexdetection”測定。

沸騰范圍分布使用astmd2887(2008)，“standardtestmethodforboilingrangedistributionofpetroleumfractionsbygaschromatography”，doi：10.1520/d2887-08測定。

密度、比重和api比重使用astm標準d4052(2009)，“standardtestmethodfordensity,relativedensity,andapigravityofliquidsbydigitaldensitymeter”，doi：10.1520/d4052-09測量。

“api比重”是指美國石油協(xié)會(americanpetroleuminstitute)比重，其為石油液體相比于水重多少或輕多少的量度。如果石油液體的api比重大于10，則其比水輕并漂浮；如果小于10，則其比水重并下沉。因此，api比重是石油液體的相對密度和水密度的反向測量，并且用于比較石油液體的相對密度。

由比重(sg)獲得石油液體的api比重的公式為：

api比重＝(141.5/sg)–131.5

當不能獲得測試引擎或如果樣品大小太小而不能直接測定該性能時，十六烷指數(shù)可用于評價十六烷值(柴油燃料的燃燒品質(zhì)的量度)。十六烷指數(shù)通過astm標準d4737(2009a)，“standardtestmethodforcalculatedcetaneindexbyfourvariableequation”，doi：10.1520/d4737-09a測定。

“l(fā)hsv”是指液體每小時的空速，其是液體進料除以催化劑體積的體積流率，并且以hr^-1給出。

“wabt”是指加權(quán)平均床溫度。

實驗在包含串聯(lián)的五個固定床反應(yīng)器的實驗性單元中進行。每個反應(yīng)器具有19mm(3/4英寸)od316l不銹鋼管。反應(yīng)器1和2的長度為49cm，并且反應(yīng)器3的長度為61cm。反應(yīng)器4和5的長度為49cm(實例2-4)或長度為61cm(比較例a)。將催化劑填入反應(yīng)器中段。金屬網(wǎng)用于將催化劑保持在適當位置，并且在金屬網(wǎng)外部在兩端處存在1mm玻璃珠的層。反應(yīng)器的端部安裝有至6mm(1/4英寸)的減徑管。

將每個反應(yīng)器置于溫度控制沙浴中，所述沙浴處于7.6cm(3英寸)od和120cm長的填充有細沙的管道中。監(jiān)測每個反應(yīng)器入口和出口處以及各沙浴中的溫度。使用纏繞所述7.6cmod管并且連接至溫度控制器的加熱帶控制各反應(yīng)器中的溫度。

由壓縮氣體鋼瓶進行氫氣進料，并且使用質(zhì)量流量控制器量測定流量。在反應(yīng)器1前將氫氣注入并且與所述混合的新鮮lco進料和所述再循環(huán)產(chǎn)物流混合。所述混合的“新鮮lco/氫氣/再循環(huán)產(chǎn)物”流向下流動通過于6mmod管體內(nèi)的第一溫控砂浴，然后以上流模式通過反應(yīng)器1。在離開反應(yīng)器1后，將額外的氫氣注入到反應(yīng)器1的流出物(進料至反應(yīng)器2)內(nèi)。至反應(yīng)器2的進料下行通過于6mmod管中的第二溫控砂浴，并且以上流模式通過反應(yīng)器2。離開反應(yīng)器2后，使更多的氫氣溶解于反應(yīng)器2的流出物(進料至反應(yīng)器3)內(nèi)。液體進料至反應(yīng)器3，之后進行相同模式。流出物在離開反應(yīng)器3后被分成再循環(huán)流和產(chǎn)物流出物。所述液體再循環(huán)流流動通過活塞計量泵，在第一反應(yīng)器入口處加入新鮮lco進料。

在使實例運行之前，將催化劑預(yù)硫化和穩(wěn)定化。在210標準立方厘米每分鐘(sccm)氫氣的總流量下，使催化劑在115℃下干燥過夜。壓力為1.7mpa(17巴)。用通過催化劑床的炭點火用流體，將載有催化劑的反應(yīng)器加熱至176℃。在176℃下將硫增量劑(1重量％硫，以1-十二硫醇形式添加)和氫氣導(dǎo)入所述炭點火用流體中，以開始預(yù)硫化所述催化劑。壓力為6.9mpa(69巴)。將各反應(yīng)器中的溫度逐步上升至320℃。在320℃下持續(xù)預(yù)硫化，直至最后反應(yīng)器出口處發(fā)生硫化氫(h2s)貫穿。在預(yù)硫化之后，在320℃至355℃的溫度和6.9mpa(1000psig或69巴)的壓力下，通過使直餾柴油(srd)進料流動通過催化劑床10小時，以穩(wěn)定所述催化劑。

用于這些實驗的輕質(zhì)循環(huán)油(lco)可購自商業(yè)煉油廠，并具有表1所示的特性。

表1：用于實例中的輕質(zhì)循環(huán)油的特性

實例1

該實例展示本發(fā)明的第一階段。反應(yīng)器1-3配備有氫化處理催化劑以實現(xiàn)加氫脫氮(hdn)、加氫脫硫(hds)和加氫脫芳烴(hda)。購自albemarlecorp.，batonrouge，la的催化劑kf-860(在g-al2o3載體上的nimo)為約1.3mm直徑和10mm長的四邊形擠出物的形式。將約22ml、62ml和96ml的催化劑(共計180ml)分別加載到第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中。反應(yīng)器1裝填有30ml(底部)和30ml(頂部)的玻璃珠層。反應(yīng)器2裝填有10ml(底部)和11ml(頂部)的玻璃珠層。反應(yīng)器3裝填有7ml(底部)和3ml(頂部)的玻璃珠層。

使用往復(fù)式泵以1ml/分鐘至3ml/分鐘范圍內(nèi)的流量，將新鮮lco進料泵入反應(yīng)器1中。進料至反應(yīng)器中的總氫氣的范圍介于310nl/l至350nl/l(1730scf/bbl–2180scf/bbl)之間。反應(yīng)器1-3具有在360℃至405℃范圍內(nèi)的wabt。壓力為13.8mpa(138巴)。來自反應(yīng)器3的流出物被分流成再循環(huán)流和產(chǎn)物流出物。所述液體再循環(huán)流流動通過活塞計量泵，在第一反應(yīng)器入口處混入新鮮的烴進料。循環(huán)比在介于4和6之間的范圍內(nèi)。lhsv在介于0.33和1hr^-1之間的范圍內(nèi)。

使來自反應(yīng)器3的產(chǎn)物流出物達到環(huán)境溫度和壓力。通過氮氣鼓泡通過液體而將溶解的氣體排出，并且保留所得的脫氣產(chǎn)物(被稱為階段1產(chǎn)物)用于后續(xù)實例。階段1產(chǎn)物的特性在表2中給出。

表2：實例1的產(chǎn)物特性

a.由于分析樣品的污染事故，該硫含量值可能錯誤地高于實際結(jié)果。在相同操作條件下的后續(xù)實驗發(fā)現(xiàn)硫含量在7wppm至47wppm的范圍內(nèi)。

實例2

該實例展示本發(fā)明的第二階段，其中將實例1的階段1產(chǎn)物用作進料。

反應(yīng)器4和5填充有氫化裂解催化劑kc2610(在沸石載體上的niw)，所述催化劑購自albemarle，為直徑為約1.5mm且長10mm的圓柱形擠出物。每個反應(yīng)器填充有60ml的催化劑并包含12ml(底部)和24ml(頂部)的玻璃珠層。氫氣僅注入反應(yīng)器4的進料中；來自反應(yīng)器4的流出物直接流入反應(yīng)器5。來自反應(yīng)器5的流出物被分流成再循環(huán)流和產(chǎn)物流出物。液體再循環(huán)流流動通過活塞計量泵，以在反應(yīng)器4的入口處混入進料。

使用往復(fù)式泵，以1.5ml/min的流量，0.75hr^-1的lhsv，將進料(來自實例1的階段1產(chǎn)物)泵入反應(yīng)器4中。以125nl/l(710scf/bbl)將氫氣進料。壓力為13.8mpa(138巴)。循環(huán)比為6。運行在兩種不同的反應(yīng)溫度下進行。反應(yīng)器4和5在一次運行中具有343℃的wabt并且在另一次運行中具有360℃的wabt。進料和得自各反應(yīng)溫度的產(chǎn)物的特性概述于表3中。

表3：實例2的產(chǎn)物特性

a.參見根據(jù)表2的上述a的注釋。

實例3

該實例展示本發(fā)明的第二階段，其中將來自實例1的階段1產(chǎn)物在用作進料之前分餾。另外，反應(yīng)條件類似于實例2。

將來自實例1的階段1產(chǎn)物的一部分裝入3l間歇式蒸餾塔中。所述塔包含5個塔板、總冷凝器和回流分離器。所述塔在真空下操作。將電加熱套用于加熱所述塔。所述塔以2:1回流比操作。持續(xù)蒸餾直至所述餾出物具有850kg/m³的平均密度。分批蒸餾的底物用作實例3的第二階段的進料。

使用往復(fù)式泵以1.5ml/min的流量，0.75hr^-1的lhsv將進料(來自蒸餾的底物)泵入反應(yīng)器4中。以125nl/l(710scf/bbl)將氫氣進料。壓力為13.8mpa(138巴)。循環(huán)比為6。運行再次在兩種不同的反應(yīng)溫度下進行。反應(yīng)器4和5在一次運行中具有343℃的wabt并且在另一次運行中具有360℃的wabt。進料(底物)和來自各反應(yīng)溫度的產(chǎn)物的特性概述于表4中。

表4：實例3的產(chǎn)物特性

實例4

該實例展示在反應(yīng)器4和5中使用不同類型的氫化裂解催化劑。另外，反應(yīng)條件類似于實例3，包括將同一批次的底物用作進料。

反應(yīng)器4和5各自包含60ml“非晶態(tài)”催化劑，kf1023-1.5q，所述催化劑由albemarle制造，為在活性氧化鋁上的鎳/鉬，為約1.5mm直徑的四邊形擠出物的形式。催化劑預(yù)硫化和穩(wěn)定與其它催化劑相同。

使用往復(fù)式泵以1.5ml/min的流量，0.75/hr的lhsv將進料(來自如實例3中所述的蒸餾的底物)泵入反應(yīng)器4中。以113nl/l(636scf/bbl)將氫氣進料。壓力為13.8mpa(138巴)。循環(huán)比為6。反應(yīng)器4和5具有343℃的wabt。進料(底物)和來自343℃反應(yīng)溫度的產(chǎn)物的特性概述于表5中。

表5：實例4的產(chǎn)物特性

實例a(比較例)

該比較例展示在氫化裂解反應(yīng)器之前，不進行脫氣以除去揮發(fā)物具體地講氨時，制得的產(chǎn)品特征的差異。

反應(yīng)器1-3加載有如實例1所述的催化劑。反應(yīng)器4和5填充有如實例2所述的kc2610氫化裂解催化劑，不同的是在這種情況下，反應(yīng)器4和5各自填充有90ml的催化劑并包含10ml(底部)和15ml(頂部)玻璃珠層。

反應(yīng)器全部順序連接；在反應(yīng)器3之后沒有中斷用于脫氣。另外，僅存在單個循環(huán)回路。將來自反應(yīng)器5的流出物分成再循環(huán)流和產(chǎn)物流出物，并且液體再循環(huán)流流動通過活塞計量泵，以在反應(yīng)器1的入口處混入進料。在反應(yīng)器1-4之前，將氫氣注入進料流中以使進料重新飽和。

使用往復(fù)式泵，以約2.24ml/分鐘的流量，分別為0.75hr^-1的定向氫化處理和氫化裂解lhsv，將進料(新鮮lco)泵入反應(yīng)器1中。進料至氫化處理催化劑(反應(yīng)器1-3)中的總氫氣類似于實例1(360nl/l)。進料至氫化裂解催化劑(反應(yīng)器4-5)中的總氫氣為100nl/l(560scf/bbl)。反應(yīng)器1-3具有360℃的wabt，然而反應(yīng)器4-5具有370℃的wabt。壓力為13.8mpa(138巴)。循環(huán)比為6。將條件保持3小時，以確保所述系統(tǒng)離線。實例a產(chǎn)物的特性概述于表6中并與本發(fā)明實例2，343℃產(chǎn)物的特性進行比較。

表6：實例a的產(chǎn)物特性

所述數(shù)據(jù)展示，與在氫化裂解之前不除去氮的類似反應(yīng)相比，在氫化裂解之前除去氮的本發(fā)明的優(yōu)點。盡管兩種方法均實質(zhì)上使lco升級，而不產(chǎn)生大量石腦油，但就較低密度和較高十六烷指數(shù)而言，本發(fā)明的方法提供重要且顯著更好的結(jié)果。