本發(fā)明涉及一種脫硫方法，尤其涉及一種安全環(huán)保的天然氣深度脫硫系統(tǒng)及其脫硫方法。

背景技術(shù)：

隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)境保護(hù)國策的要求，天然氣作為清潔高效的優(yōu)質(zhì)能源，具有極大的發(fā)展前景[杜德飛,胡金燕,李宇,趙靚.天然氣凈化廠脫硫裝置能耗分析及節(jié)能措施探討]。天然氣先從氣井井口采出或從礦場分離器分出，再進(jìn)入脫硫裝置脫除所含的酸性氣體硫化氫(H₂S)，從脫硫裝置出來的濕天然氣送至脫水裝置進(jìn)行脫水處理，凈化后的天然氣經(jīng)輸氣管道外輸至用戶[姚春旭.川東北高含硫天然氣脫硫脫碳工藝研究[J].中國石油大學(xué)(華東),2011]。

由于天然氣凈化過程中會產(chǎn)生污染物H₂S，不僅危害人體健康，還會引起設(shè)備和管路腐蝕，降低天然氣利用率，使催化劑中毒并造成環(huán)境污染。為避免出現(xiàn)上述問題，必須嚴(yán)格限制H₂S濃度，這就要求對其進(jìn)行深度脫硫。目前，國內(nèi)外工業(yè)上深度脫硫方法主要有：化學(xué)脫硫(干法、濕法、胺洗法、催化氧化和克勞斯法等)、物理脫硫(膜分離和變壓吸附等)和生物脫硫[范冠軍.醇胺法在酸性天然氣脫硫工藝中的應(yīng)用[J].化工管理,2014,(3):232.]。但這些凈化技術(shù)存在高工藝要求，高耗能，不能連續(xù)化操作和二次污染多等缺點。

硫元素作為世界上最重要的元素之一，回收和利用單質(zhì)硫尤為重要。分離和提純單質(zhì)硫的方法主要有：浸出、浮選、熱過濾和溶劑萃取等[呂詩淇,賴君玲,羅根祥.脫硫劑羥基氧化鐵中硫磺的回收研究[J].當(dāng)代化工,2015,9(44):2090-2093.]。

因此，如何實現(xiàn)H₂S無害化處理與單質(zhì)硫資源化工藝一體化是一個值得重視的課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)合理、使用安全環(huán)保的天然氣深度脫硫系統(tǒng)，能高效脫除天然氣凈化過程中產(chǎn)生的H₂S，且無二次污染物產(chǎn)生。

本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種安全、高效且環(huán)保的天然氣深度脫硫系統(tǒng)，以解決天然氣凈化過程中產(chǎn)生的H₂S無害化處理問題，并實現(xiàn)天然氣深度脫硫和單質(zhì)硫回收同時進(jìn)行。

本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種天然氣深度脫硫系統(tǒng)，其特征在于包括二個并聯(lián)的脫硫裝置、含H₂S的原料氣的氣柜和用于在線檢測H₂S和氧氣濃度的尾氣裝置，二個脫硫裝置的結(jié)構(gòu)相同，在脫硫裝置上設(shè)有催化劑進(jìn)料口、萃取劑或H₂O₂進(jìn)料口、H₂S進(jìn)氣口、尾氣出口和水或萃取劑出液口，其中H₂S進(jìn)氣口與氣柜相連接，尾氣出口與尾氣裝置相連接，在脫硫裝置內(nèi)設(shè)有攪拌器、過濾膜和氣體擴(kuò)散器，在脫硫裝置的側(cè)壁設(shè)有液位控制器。

作為改進(jìn)，所述脫硫裝置呈罐狀，催化劑進(jìn)料口和尾氣出口分別設(shè)置在脫硫裝置的頂部左右兩側(cè)，萃取劑或H₂O₂進(jìn)料口設(shè)置在脫硫裝置的上部左側(cè)，H₂S進(jìn)氣口位于脫硫裝置的中下部左側(cè)，水或萃取劑出液口位于脫硫裝置的底部右側(cè)，攪拌槳豎直設(shè)置在脫硫裝置的中心位置，氣體擴(kuò)散器位于攪拌槳的下方左側(cè)，過濾膜豎直設(shè)置在脫硫裝置內(nèi)位于攪拌槳的右側(cè)，水或萃取劑出液口的左側(cè)，過濾膜的底部與脫硫裝置的內(nèi)壁底部相接觸，過濾膜的上端與脫硫裝置的內(nèi)壁頂部具有間隙。

作為改進(jìn)，所述過濾膜的材質(zhì)為聚偏氟乙烯，采用膜孔為0.18～0.22μm的雙疊式平板膜，即對稱布置兩片相同面積的膜，總的膜面積是0.018～0.022m²。

作為改進(jìn)，所述萃取劑可以是二甲基二硫。

作為改進(jìn)，所述氣柜的出氣管分為二個H₂S支管與二個脫硫裝置的H₂S進(jìn)氣口相連接，在出氣管上設(shè)有引風(fēng)機(jī)，在二個H₂S支管上分別設(shè)有H₂S進(jìn)氣控制閥。

再改進(jìn)，所述尾氣裝置為與二個脫硫裝置相對應(yīng)的二個，二個尾氣裝置的一端分別通過第一管路與對應(yīng)的脫硫裝置相連接，在第一管路上設(shè)有第一尾氣控制閥，二個尾氣裝置的另一端設(shè)有三通，其中一路通過第二管路與對應(yīng)的脫硫裝置上的H₂S支管相連通，另一路匯總后用于排放，在第二管路和總排放管路上分別設(shè)有第二尾氣控制閥和第三尾氣控制閥。

再改進(jìn)，所述脫硫裝置底部的水或萃取劑出液口上分別通過出水管道、萃取劑出液管道與儲水中間罐、含硫的萃取劑中間罐相連接，在出水管道和萃取劑出液管道上分別設(shè)有出水控制閥和萃取劑出液控制閥。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述脫硫裝置上還設(shè)有氮氣進(jìn)氣口，氮氣進(jìn)氣口位于脫硫裝置的中上部左右兩側(cè)，氮氣進(jìn)氣口上連接有氮氣管道，氮氣管道上安裝有充氮氣閥門，充氮氣閥門與尾氣裝置中的氧氣監(jiān)測設(shè)備是自動控制的聯(lián)鎖裝置。

本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種天然氣深度脫硫方法，其特征在于包括以下步驟：

1)在低溫條件下，先將高效固體氧化催化劑和稀濃度的H₂O₂分別經(jīng)催化劑進(jìn)料口和H₂O₂進(jìn)料口進(jìn)入上述其中一個脫硫裝置，并啟動攪拌器；

2)打開與該脫硫裝置對應(yīng)的H₂S進(jìn)氣控制閥，來自于氣柜的H₂S經(jīng)引風(fēng)機(jī)從H₂S進(jìn)氣口連續(xù)進(jìn)入該脫硫裝置，并經(jīng)氣體擴(kuò)散器鼓泡使H₂S均勻分布于液相，開始深度脫硫；

3)脫硫過程中，第一尾氣控制閥打開，處理后的H₂S經(jīng)尾氣出口輸出，采用尾氣裝置進(jìn)行H₂S濃度在線監(jiān)測，若H₂S濃度不合格(＞6ppm)時，則打開第二尾氣控制閥，重新進(jìn)入脫硫裝置，繼續(xù)脫硫處理；若H₂S濃度合格(≤6ppm)時，打開第三尾氣控制閥排出；與此同時，雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣經(jīng)尾氣出口排出，采用尾氣裝置進(jìn)行氧濃度檢測，若檢測到反應(yīng)器中的氧濃度超標(biāo)時，則通過氮氣進(jìn)氣口向脫硫裝置內(nèi)填充惰性氣體來稀釋；

5)當(dāng)催化劑失活或H₂S除去率下降后，停止進(jìn)氣和加料，關(guān)閉運行的脫硫裝置，同時，另一個并聯(lián)的脫硫裝置開始重復(fù)上述1～4步驟運行脫除硫化氫；

6)接著將關(guān)閉運行的脫硫裝置的出水控制閥打開，雙氧水反應(yīng)后的產(chǎn)物水，經(jīng)過過濾膜過濾后經(jīng)水或萃取劑出液口排出，并貯存于儲水中間罐內(nèi)；

7)然后從萃取劑進(jìn)料口加入萃取劑，充分溶解或萃取催化劑上和設(shè)備內(nèi)的硫，打開萃取劑出液控制閥，溶解有硫的萃取劑經(jīng)過濾膜過濾后排出，置于萃取劑中間罐內(nèi)，脫硫裝置內(nèi)的催化劑則重復(fù)用于脫硫反應(yīng)，實現(xiàn)催化劑再生；

8)最后，萃取劑中間罐中的含硫的萃取劑經(jīng)冷凍結(jié)晶法將硫與萃取劑分離，萃取劑可重復(fù)利用；當(dāng)單質(zhì)硫在萃取劑中的溶解度較高時，萃取劑中間罐內(nèi)的含硫的萃取劑可通過分離方法將硫分離出來。

作為優(yōu)選，所述步驟1)的低溫是指0～25℃，高效固體氧化催化劑是指牌號HTS的新型鈦硅分子篩，高效固體氧化催化劑的加入量占總質(zhì)量的1.5～2.5％，H₂O₂質(zhì)量濃度為4.5～5.5％。H₂O₂的加入量為脫硫裝置體積的1/4～3/4。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中的H₂S濃度不合格是指H₂S濃度＞6ppm，H₂S濃度合格是指H₂S濃度≤6ppm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用兩個相同的脫硫裝置并聯(lián)，脫硫反應(yīng)可在低溫(0～25℃)下進(jìn)行，雙氧水濃度低，不易分解產(chǎn)生氧氣，反應(yīng)熱小，并且在尾氣裝置中設(shè)置在線氧濃度檢測，且有氮氣進(jìn)氣口，使得操作安全，防止了火災(zāi)發(fā)生；采用的藥劑有雙氧水、高效的固體氧化催化劑和萃取劑，在整個生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生新的三廢產(chǎn)物，無二次污染物產(chǎn)生，且該反應(yīng)體系是一種無鹽、無堿體系，綠色環(huán)保；在脫硫過程中排出的水，可用于稀釋雙氧水和清洗過濾膜(恢復(fù)濾水效率)，實現(xiàn)了水的循環(huán)利用。本發(fā)明集氧化吸收、催化劑再生、萃取劑循環(huán)、水循環(huán)和單質(zhì)硫資源化多個工藝于一體，在整個生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生新的三廢產(chǎn)物，無二次污染，屬典型的清潔生產(chǎn)工藝，同時實現(xiàn)了天然氣深度脫硫和單質(zhì)硫回收同時進(jìn)行，硫化氫尾氣含量低于排放極限值(≤6ppm)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95～99％，具有安全，高效，且無二次污染物產(chǎn)生的特點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的天然氣深度脫硫系統(tǒng)的工藝流程圖；

圖2是天然氣深度脫硫系統(tǒng)中脫硫裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是液固比對回收硫的影響效果圖；

圖4是溫度對回收硫的影響效果圖；

圖5是時間對回收硫的影響效果圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

如圖1、2所示，一種天然氣深度脫硫系統(tǒng)，包括二個并聯(lián)的脫硫裝置4、含H₂S的原料氣的氣柜1、尾氣裝置6、引風(fēng)機(jī)2、H₂S進(jìn)氣控制閥3、出水控制閥9、儲水中間罐10、萃取劑出液控制閥11和含硫的萃取劑中間罐12，其中，尾氣裝置6可在線檢測H₂S和氧氣濃度，二個脫硫裝置4的結(jié)構(gòu)相同，脫硫裝置4包括催化劑進(jìn)料口40、萃取劑或H₂O₂進(jìn)料口41、H₂S進(jìn)氣口43、尾氣出口46、水或萃取劑出液口48、液位控制器42、攪拌器44、氣體擴(kuò)散器45、氮氣進(jìn)氣口和過濾膜47，其中H₂S進(jìn)氣口43與氣柜1相連接，尾氣出口46與尾氣裝置6相連接，液位控制器42設(shè)置在脫硫裝置4的側(cè)壁，脫硫裝置4呈罐狀，催化劑進(jìn)料口40和尾氣出口46分別設(shè)置在脫硫裝置4的頂部左右兩側(cè)，萃取劑或H₂O₂進(jìn)料口41設(shè)置在脫硫裝置4的上部左側(cè)，H₂S進(jìn)氣口43位于脫硫裝置4的中下部左側(cè)，水或萃取劑出液口48位于脫硫裝置4的底部右側(cè)，水或萃取劑出液口48上分別通過出水管道、萃取劑出液管道與儲水中間罐10、含硫的萃取劑中間罐12相連接，在出水管道和萃取劑出液管道上分別設(shè)有出水控制閥9和萃取劑出液控制閥11；攪拌槳44豎直設(shè)置在脫硫裝置4的中心位置，氣體擴(kuò)散器45位于攪拌槳44的下方左側(cè)，過濾膜47豎直設(shè)置在脫硫裝置4內(nèi)位于攪拌槳44的右側(cè)，水或萃取劑出液口48的左側(cè)，過濾膜47采用膜孔為0.20μm的雙疊式平板膜，即對稱布置兩片相同面積的膜，總的膜面積是0.02m²，這種過濾膜47的膜片易于反復(fù)拆洗和更換，也適合高固含量料液的處理，過濾膜47材料選擇具有耐氧化、耐酸堿、耐污染程度高的聚偏氟乙烯(PVDF)，而且通量下降時，通過簡單的水反洗就能恢復(fù)通量，使得其綜合應(yīng)用成本低；安裝時過濾膜47的底部與脫硫裝置4的內(nèi)壁底部相接觸，過濾膜47的上端與脫硫裝置4的內(nèi)壁頂部具有間隙，這樣使得反應(yīng)后產(chǎn)生的水或者含硫的萃取劑經(jīng)過濾膜47過濾后經(jīng)水或萃取劑出液口48排出進(jìn)入儲水中間罐10、含硫的萃取劑中間罐12中；氣柜1的出氣管分為二個H₂S支管與二個脫硫裝置4的H₂S進(jìn)氣口43相連接，引風(fēng)機(jī)2安裝在出氣管上，H₂S進(jìn)氣控制閥3為二個，分別在二個H₂S支管上，尾氣裝置6為與二個脫硫裝置4相對應(yīng)的二個，二個尾氣裝置6的一端分別通過第一管路與對應(yīng)的脫硫裝置4相連接，在第一管路上設(shè)有第一尾氣控制閥5，二個尾氣裝置6的另一端設(shè)有三通，其中一路通過第二管路與對應(yīng)的脫硫裝置4上的H₂S支管相連通，在該管路上設(shè)有第二尾氣控制閥7，另一路匯總后用于排放，在總排放管路上設(shè)有第三尾氣控制閥8，氮氣進(jìn)氣口為二個，分別位于脫硫裝置4的中上部左右兩側(cè)，氮氣進(jìn)氣口上連接有氮氣管道，氮氣管道上安裝有充氮氣閥門，充氮氣閥門與尾氣裝置6中的氧氣監(jiān)測設(shè)備是自動控制的聯(lián)鎖裝置。

一種天然氣深度脫硫方法，包括以下步驟：

1)在低溫條件(0～25℃)下，先將總重量2％的高效固體氧化催化劑和4.5～5.5％質(zhì)量濃度的H₂O₂分別經(jīng)催化劑進(jìn)料口40和H₂O₂進(jìn)料口41進(jìn)入上述其中一個脫硫裝置4，并啟動攪拌器44；H₂O₂的加入量為脫硫裝置體積的1/4～3/4；高效固體氧化催化劑是指牌號HTS的新型鈦硅分子篩；

2)打開與該脫硫裝置4對應(yīng)的H₂S進(jìn)氣控制閥3，來自于氣柜1的H₂S經(jīng)引風(fēng)機(jī)2從H₂S進(jìn)氣口43連續(xù)進(jìn)入該脫硫裝置4，并經(jīng)氣體擴(kuò)散器45鼓泡使H₂S均勻分布于液相，開始深度脫硫；

3)脫硫過程中，第一尾氣控制閥5打開，處理后的H₂S經(jīng)尾氣出口46輸出，采用尾氣裝置6進(jìn)行H₂S濃度在線監(jiān)測，若H₂S濃度不合格(＞6ppm)時，則打開第二尾氣控制閥7，重新進(jìn)入脫硫裝置4，繼續(xù)脫硫處理；若H₂S濃度合格(≤6ppm)時，打開第三尾氣控制閥8排出；與此同時，雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣經(jīng)尾氣出口排出，采用尾氣裝置進(jìn)行氧濃度檢測，若檢測到反應(yīng)器中的氧濃度超標(biāo)時，則通過氮氣進(jìn)氣口向脫硫裝置4內(nèi)填充惰性氣體來稀釋；

5)當(dāng)催化劑失活或H₂S除去率下降后，停止進(jìn)氣和加料，關(guān)閉運行的脫硫裝置4，同時，另一個并聯(lián)的脫硫裝置4開始重復(fù)上述1～4步驟運行脫除硫化氫；

6)接著將關(guān)閉運行的脫硫裝置4的出水控制閥9打開，雙氧水反應(yīng)后的產(chǎn)物水，經(jīng)過過濾膜47過濾后經(jīng)水或萃取劑出液口48排出，并貯存于儲水中間罐10內(nèi)，可用于稀釋商用的雙氧水和清洗過濾膜47，實現(xiàn)水循環(huán)；

7)然后從萃取劑進(jìn)料口41加入萃取劑，充分溶解或萃取催化劑上和設(shè)備內(nèi)的硫，打開萃取劑出液控制閥11，溶解有硫的萃取劑經(jīng)過濾膜47過濾后排出，置于萃取劑中間罐12內(nèi)，脫硫裝置4內(nèi)的催化劑則重復(fù)用于脫硫反應(yīng)，實現(xiàn)催化劑再生；

8)最后，萃取劑中間罐12中的含硫的萃取劑經(jīng)冷凍結(jié)晶法將硫與萃取劑分離，實現(xiàn)硫的資源化，萃取劑可重復(fù)利用；當(dāng)單質(zhì)硫在萃取劑中的溶解度較高時，即溶解催化劑和設(shè)備內(nèi)上硫的能力下降時，萃取劑中間罐12內(nèi)的含硫的萃取劑可通過其它方法將硫分離出來。

本發(fā)明的原理是：

在低溫(0～25℃)條件下，先加入2％的高效固體氧化催化劑(新型鈦硅分子篩)和濃度為5％的H₂O₂，對原料氣進(jìn)行深度脫硫。當(dāng)催化劑失活或硫化氫除去率下降后，關(guān)閉運行的脫硫裝置4，同時，開啟另一個并聯(lián)的脫硫裝置4脫除硫化氫。接著雙氧水反應(yīng)后的產(chǎn)物水，通過過濾膜47過濾后排出，并貯存于儲水中間罐10，用于稀釋商用的雙氧水和清洗過濾膜47，實現(xiàn)水循環(huán)。再加入萃取劑，充分溶解或萃取催化劑上和設(shè)備內(nèi)的硫，然后溶解有硫的萃取劑通過過濾膜47后排出，置于萃取劑中間罐12。而留在脫硫裝置4中的催化劑則重復(fù)用于脫硫化氫反應(yīng)。最后，利用硫在萃取劑中溶解度的變化關(guān)系，將萃取劑中間罐12中的硫與萃取劑分離，實現(xiàn)硫的資源化和萃取劑的可重復(fù)利用。

下面通過具體的實驗對本發(fā)明做更進(jìn)一步的說明：

1、工藝流程

實驗的工藝流程如圖1所示，脫硫裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中，兩個并聯(lián)的脫硫裝置結(jié)構(gòu)一致。

2、試驗原料氣

試驗原料氣為某天然氣處理廠原料天然氣，該天然氣屬高含硫氣(H₂S含量約為10％)，原料天然氣的有關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1原料天然氣的有關(guān)參數(shù)

該原料天然氣的組成成分如表2所示。

表2該原料天然氣的組成成分

3、凈化后的天然氣

凈化后的天然氣滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》(GB17820-2012)技術(shù)指標(biāo)的一類標(biāo)準(zhǔn)[中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).《天然氣》,2012.]，如表3所示：

表3國家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》技術(shù)指標(biāo)

注：本標(biāo)準(zhǔn)中氣體體積的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa，20℃。

4、分析方法

4.1深度脫硫

4.2分離和提純單質(zhì)硫

采用化學(xué)溶劑浸取法。即利用硫與萃取劑之間的溶解度關(guān)系，將硫與萃取劑分離，提取單質(zhì)硫。當(dāng)硫在萃取劑中的溶解度較高時，采用其他方法分離硫。

5、結(jié)果與討論

5.1深度脫硫

采用本發(fā)明的天然氣深度脫硫方法對該天然氣處理廠原料氣中的硫化氫進(jìn)行脫硫。該天然氣處理廠原料天然氣中硫化氫的含量為10.0％，即硫化氫濃度為151790mg/m³。

當(dāng)原料氣流量為4m³/h，將濃度為5％的雙氧水H₂O₂溶液(將外購濃度為30％的工業(yè)雙氧水稀釋)和用量為2％的高效固體氧化催化劑(新型鈦硅分子篩)加入脫硫裝置中，對含有不同濃度的硫化氫(稀釋)進(jìn)行深度脫硫的結(jié)果見表4：

表4深度脫硫結(jié)果

由表4可知，利用本發(fā)明提出的安全環(huán)保的天然氣深度脫硫方法對該天然氣處理廠原料氣中的硫化氫進(jìn)行深度脫硫，轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到95％～99％，硫化氫的濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》(GB17820-2012)技術(shù)指標(biāo)的一類標(biāo)準(zhǔn)，即硫化氫≤6mg/m³，處理效果較好。在脫硫過程中，很多時候會出現(xiàn)一次脫硫之后，硫化氫濃度仍然達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)，故需要對其進(jìn)行二次、甚至三次脫硫處理，才能使其滿足技術(shù)指標(biāo)。

5.2分離和提純單質(zhì)硫

萃取劑作為浸取劑。在單質(zhì)硫質(zhì)量均為2g時，分析不同液固比、溫度和時間下的硫回收情況的影響，處理結(jié)果見圖3、4、5所示，

由圖3可知，最佳液固比為7:1(硫在萃取劑中的溶解度大)。由圖4可知，最佳溫度為25℃(萃取劑的沸點是109℃)。由圖5可知，從回收的產(chǎn)品質(zhì)量來講,最佳時間為70min；從回收的純度角度來講，最佳時間為50min。這是因為在70min時，體系達(dá)到平衡；但當(dāng)超過50min后，硫的純度出現(xiàn)了明顯降低且逐漸趨于穩(wěn)定，造成這種情況的原因是超過平衡時間后，萃取劑溶解了更多雜質(zhì)，導(dǎo)致了產(chǎn)品純度的降低。