本發(fā)明涉及油品脫氮領(lǐng)域，尤其涉及一種季銨化反應(yīng)脫除頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物的方法。

背景技術(shù)：

頁(yè)巖油是一種重要的非常規(guī)能源，主要組成類似于天然石油，儲(chǔ)量豐富，但是其所含的雜元素的含量遠(yuǎn)高于天然石油。頁(yè)巖油柴油餾分占46%左右，因此其脫氮工藝的開(kāi)發(fā)正逐步深入。目前，脫氮方法主要有加氫脫氮技術(shù)和非加氫脫氮技術(shù)，非加氫脫氮技術(shù)包括酸堿精制法、溶劑精制法、絡(luò)合脫氮技術(shù)、生物脫氮技術(shù)等。

加氫脫氮技術(shù)實(shí)際上是將油品中的含氮化合物在催化劑的作用下與氫發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成易被脫除的氨，從而將油品中的含氮化合物脫掉。但加氫精制技術(shù)設(shè)備投資較高，且其操作條件較為苛刻，不適用于中小型煉廠。

酸堿精制法是利用濃硫酸的作用，與油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生磺化反應(yīng)，從而脫除雜質(zhì)。濃硫酸濃度要求98%以上，在加入的過(guò)程中要注意攪拌均勻。為除去磺化后的雜質(zhì)及中和殘留的酸，加入氫氧化鈉進(jìn)行堿洗，至油品顯中性。最后一步進(jìn)行水洗，洗掉水溶性雜質(zhì)。該方法隨操作簡(jiǎn)單，但危險(xiǎn)性較大，對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，且洗后的酸渣很難處理，對(duì)環(huán)境造成的污染較大。

溶劑精制法是在上個(gè)世紀(jì)快速發(fā)展起來(lái)的一種分離技術(shù)，采用的方法為相似相溶原理，根據(jù)所要分離含氮化合物在油品中與采用的溶劑之間的溶解度的差異有選擇性的將其脫除。CN 1197834A公開(kāi)一種催化柴油萃取脫氮精制的工藝方法,其特征為選擇一種含硫的極性溶劑和含氫鍵的化合物作為添加劑組成的二組分復(fù)合萃取劑對(duì)催化柴油進(jìn)行多級(jí)逆流萃取,催化柴油中的含氮及含硫的化合物雜質(zhì)等萃入復(fù)合萃取劑中,萃取后的催化柴油經(jīng)水洗后得到精制柴油產(chǎn)品。萃取后的雜質(zhì)同樣存在著處理的問(wèn)題，對(duì)環(huán)境影響較大。

絡(luò)合法脫氮應(yīng)用的是Lewis酸堿理論。通過(guò)Lewis酸與Lewis酸之間的產(chǎn)生的較強(qiáng)的配合作用，使絡(luò)合劑與堿性氮化物發(fā)生反應(yīng)，形成絡(luò)合物，從而將油品中的氮化物脫除。CN 103666537 A公開(kāi)一種焦化蠟油絡(luò)合脫氮精制方法， 由下述質(zhì)量份數(shù)的組分組成 ： 絡(luò)合劑50%~85%、沉淀劑2%~10%、緩蝕劑0.5%~10%、助溶劑 2%~30%。本發(fā)明確保絡(luò)合脫氮精制操作的高效可靠， 能有效脫除焦化蠟油中多種非理想組分，又能避免絡(luò)合工藝的過(guò)程中不對(duì)設(shè)備造成腐蝕，同時(shí)能使得反應(yīng)產(chǎn)物從油品中快速沉降分離出來(lái)。但該方法對(duì)生產(chǎn)裝置和環(huán)境有一定影響，且該絡(luò)合劑回收較為困難，不宜二次利用。

生物脫氮技術(shù)是近年新興的脫氮技術(shù)，主要用于廢水處理等方面。CN 105462902 A公開(kāi)了一種石油脫硫脫氮的生物技術(shù)及應(yīng)用。它是采用活化后的熱葡糖苷地芽孢桿菌w-1和古地分支桿菌、新阿波羅棲熱袍菌、小型嗜熱嗜油桿菌按體積比1:1:1:1組成。混合微生物菌劑在無(wú)機(jī)鹽溶液中分別與高硫柴油及劣質(zhì)油漿進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)前后兩種油品的含硫、含氮量。但石油中普遍含有對(duì)如微生物有害的元素，如砷、汞、鉛等。因此，該方法的關(guān)鍵在于如何培養(yǎng)出對(duì)毒物有抗性的脫氮微生物，并且降低毒物對(duì)微生物的危害，且不利于大規(guī)模工業(yè)化投產(chǎn)。

另外，單純的離子液體脫氮應(yīng)用雖脫氮率較高，但離子液體成本較為昂貴，且合成過(guò)程較為復(fù)雜，僅適合實(shí)驗(yàn)室研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供了一種季銨化反應(yīng)脫除頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物的方法；克服了脫氮過(guò)程所帶來(lái)雜質(zhì)處理的問(wèn)題，而且本發(fā)明除了達(dá)到脫氮的目的外，還合成了相對(duì)應(yīng)的離子液體。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

將鹵代烷烴與頁(yè)巖油柴油餾分按摩爾比(0.5-1):1比例混合進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后油品分為兩層，得到溶劑與柴油餾分混合的上層及包含脫掉的氮化物組成的下層；上層的溶劑通過(guò)減壓蒸餾回收，循環(huán)利用，同時(shí)得到脫后的柴油餾分；下層物質(zhì)溶解于等質(zhì)量的丙酮中，繼續(xù)與沉淀劑進(jìn)一步攪拌反應(yīng)，沉淀劑與下層物質(zhì)的質(zhì)量比為1：1，反應(yīng)完成后蒸餾回收丙酮，得到淡黃色液體。

所述的攪拌反應(yīng)溫度為50-75℃。

所述的鹵代烷烴包括溴乙烷或鹵代正丁烷。

所述的沉淀劑為氟硼酸鈉固體粉末。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下：

本發(fā)明方法借助了離子液體反應(yīng)機(jī)理過(guò)程，同時(shí)克服了脫氮過(guò)程所帶來(lái)雜質(zhì)處理等問(wèn)題，且在反應(yīng)后合成離子液體，便于后續(xù)的研究和利用；本發(fā)明方法除了達(dá)到脫氮的目的外，還和成了相對(duì)應(yīng)的離子液體，不僅經(jīng)濟(jì)而且環(huán)保，試劑可重復(fù)利用且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

取100ml頁(yè)巖油柴油餾分與50ml鹵代烷烴混合，水浴加熱攪拌，設(shè)定加熱溫度為50℃，攪拌時(shí)間為11h，攪拌結(jié)束后，倒入分液漏斗中待試樣分層，將上層的油品進(jìn)行蒸餾，回收其中的鹵代烷烴，測(cè)量其總氮含量；下層倒入錐形瓶中，取同等劑量的氟硼酸鈉粉末，并加入50ml丙酮進(jìn)行溶解，繼續(xù)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，帶反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收丙酮，得到淡黃色粘稠液體；反應(yīng)總氮脫除率達(dá)30%。

所述的鹵代烷烴為溴乙烷。

實(shí)施例2：

取100ml頁(yè)巖油柴油餾分與50ml鹵代烷烴混合，水浴加熱攪拌，設(shè)定加熱溫度為65℃，攪拌時(shí)間為11h，攪拌結(jié)束后，倒入分液漏斗中待試樣分層，將上層的油品進(jìn)行蒸餾，回收其中的鹵代烷烴，測(cè)量其總氮含量；下層倒入錐形瓶中，取同等劑量的氟硼酸鈉粉末，并加入50ml丙酮進(jìn)行溶解，繼續(xù)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，帶反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收丙酮，得到淡黃色粘稠液體；反應(yīng)總氮脫除率達(dá)30%。

所述的鹵代烷烴為溴乙烷。

實(shí)施例3：取100ml頁(yè)巖油柴油餾分與50ml鹵代烷烴混合，水浴加熱攪拌，設(shè)定加熱溫度為65℃，攪拌時(shí)間為11h，攪拌結(jié)束后，倒入分液漏斗中待試樣分層，將上層的油品進(jìn)行蒸餾，回收其中的鹵代烷烴，測(cè)量其總氮含量；下層倒入錐形瓶中，取同等劑量的氟硼酸鈉粉末，并加入50ml丙酮進(jìn)行溶解，繼續(xù)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，帶反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收丙酮，得到淡黃色粘稠液體；反應(yīng)總氮脫除率達(dá)30%。

所述的鹵代烷烴為鹵代正丁烷。

實(shí)施例4

取100ml頁(yè)巖油柴油餾分與100ml鹵代烷烴混合，水浴加熱攪拌，設(shè)定加熱溫度為75℃，攪拌時(shí)間為11h，攪拌結(jié)束后，倒入分液漏斗中待試樣分層，將上層的油品進(jìn)行蒸餾，回收其中的鹵代烷烴，測(cè)量其總氮含量；下層倒入錐形瓶中，取同等劑量的氟硼酸鈉粉末，溶解于與下層物質(zhì)等質(zhì)量的丙酮中，繼續(xù)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，帶反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收丙酮，得到淡黃色粘稠液體；反應(yīng)總氮脫除率達(dá)30%。

所述的鹵代烷烴為溴乙烷。