本發(fā)明涉及一種硫氮均化系統(tǒng)及異構化原料的處理方法。
背景技術：
催化重整工藝是煉油和石油化工的重要工藝之一，它是以直餾石腦油、加氫裂化石腦油和焦化汽油等二次加工石腦油為原料，在預加氫催化劑作用下，通過臨氫催化反應，生成富含芳烴的高辛烷值汽油組分，同時副產(chǎn)氫氣和液化石油氣。重整裝置預處理部分的主要目的是進行原料的精制和分餾，通過預加氫及汽提的工藝過程脫除其中的硫、氮、砷、鉛等對催化劑有害的雜質；通過分餾塔分餾切割出適合重整反應部分進料的精制重石腦油，塔頂拔頭油則作為輕石腦油，主要由C5、C6 組分組成，其中直鏈烷烴占了較大部分，且辛烷值低，通常為60～68 之間。通過異構化將直鏈烷烴轉變?yōu)楫悩嬐闊N，可以提高辛烷值。C5、C6 正構烷烴的異構化反應是在臨氫條件下，與含鉑（鈀）的強酸性催化劑接觸所發(fā)生的結構異構化反應，輕石腦油的辛烷值可提高10個單位以上，滿足汽油出廠要求。
異構化裝置的催化劑為貴金屬催化劑，對其原料中的硫、氮、水含量要求苛刻，即有機硫氮和無機硫氮均要求小于0.1wppm，水含量低于10ppm，目前經(jīng)重整預加氫后的輕石腦油（C5/C6）中的無機硫和氮均無法滿足小于0.1wppm的要求，水含量也無法滿足，因此需要對進入異構化的原料進行精制（精脫硫、精脫氮和精脫水）處理后，達到要求方可進行異構化反應裝置。
CN103524310A提出了一直MTBE脫硫方法，將MTBE裝置產(chǎn)出的MTBE先經(jīng)過精餾方法脫除沸點高于MTBE的重組分硫化物，再經(jīng)過吸附劑脫除沸點低于MTBE的輕組分硫化物，達到MTBE深度脫硫的目的，將MTBE中的硫化物脫除到10ppm以下。該方法雖能實現(xiàn)深度脫硫，但達不到0.1ppm以下。
CN101972638A提出了一種燃料油深度脫氮方法，是將預先制備好的脫氮吸附劑加入到需要脫氮的燃料油中，在20～90℃條件下反應0.5～6小時，過濾出去脫氮吸附劑得到深度脫氮燃料油，脫氮吸附劑在空氣中加熱再生后循環(huán)使用。該脫氮吸附劑和脫氮方法可以實現(xiàn)深度脫氮，反應條件也比較緩和，但由于吸附劑需要和燃料油進行強制混合及反應，存在吸附劑殘留在燃料油中的問題，此外過濾系統(tǒng)也比較復雜，不是一種理想的方法。
CN104276921A提出了一種芳烴脫硫脫氮的方法，是通過采用包括將含有硫化物和氮化物的芳烴原料與吸附劑接觸，得到吸附精制后的脫硫、脫氮芳烴，吸附劑是以重量百分比0.01~70%的選自過渡金屬元素或稀土元素中的至少一種與30~99.99%的Y型分子篩制備而成，主要目的是解決現(xiàn)有技術存在吸附劑的硫容、氮容飽和容量低，脫除不徹底，使用周期短等問題，但該方法能夠實現(xiàn)深度脫硫和脫氮，但仍然存在穿透硫容和穿透氮容的問題，即隨著原料中硫和氮的升高以及使用時間的延長，反應器出口物料硫和氮會不達標，不能長周期連續(xù)穩(wěn)定運行，即原料中硫和氮含量穩(wěn)定十分重要。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種硫氮均化系統(tǒng)及異構化原料的處理方法，該系統(tǒng)能夠使含硫氮的異構化原料濃度均化，實現(xiàn)異構化原料達標的同時，解決常規(guī)工藝中脫硫和脫氮不同步換劑周期短、原料波動影響產(chǎn)品質量等問題。
本發(fā)明的硫氮均化系統(tǒng)，由A腔、B腔及相應的連接管線構成，其中A腔和B腔內均填裝載有含脫硫劑和脫氮劑的結構形蓄熱體；其中A腔和B腔入口管線分別與物料管線連接，A腔和B腔入口管線均設置有切換閥，同時A腔和B腔之間的由A至B和由B至A分別設置了兩條連接管線和相應的切換閥，A腔和B腔的各自出口的出料管線與硫氮均化系統(tǒng)總出料管線相連。
所述的含脫硫劑和脫氮劑的結構形蓄熱體在A或B腔中的裝填量根據(jù)原料性質，一般根據(jù)原料中的硫、氮含量進行調節(jié)，保證出口硫、氮濃度恒定；其中，結構形蓄熱體可以為小球蓄熱體、散堆環(huán)狀蓄熱體、陶瓷蜂窩蓄熱體、陶瓷-金屬蜂窩蓄熱體中的任意一種或多種。結構形蓄熱體采用市售商品，或者按照現(xiàn)有技術制備，一般的制備方法如下：以A2O3、堇青石、SiO2等為主要原料，以TiO2、ZrO2等為輔助原料，采用無機-有機復合粘合劑，將上述各種原料混合球磨后采用擠塑成型、干燥、燒結制備出所需的結構形蓄熱體。所述的制備條件為本領域技術人員熟知。
所述的含脫硫劑和脫氮劑的結構形蓄熱體可以為一體式或縫隙填裝式，其中一體式分為脫硫蓄熱體和脫氮蓄熱體。
其中所述的脫硫蓄熱體為表面涂覆脫硫劑的結構形蓄熱體，以脫硫蓄熱體重量為基準，脫硫劑占5%~40%；脫硫蓄熱體的制備方法如下：將結構形蓄熱體孔道內涂覆脫硫的前驅體和粘合劑，經(jīng)混合涂覆均勻后再干燥、焙燒即可。其中所述的干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～48小時，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為1～12小時。脫氮蓄熱體為表面涂覆脫氮劑的結構形蓄熱體，以脫氮蓄熱體重量為基準，脫氮劑占5%~40%。脫氮蓄熱體制備方法如下：將結構形蓄熱體孔道內涂覆脫氮的前驅體和粘合劑，經(jīng)混合涂覆均勻后再干燥、焙燒即可。所述的干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～48小時，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為1～12小時。
其中的脫硫劑前驅體由堿性劑3~20%、粘合劑2~20%、載體粉末60~90%和水5~20%組成，脫氮劑前驅體是由酸性劑3~20%、粘合劑2~20%、載體粉末60~90%、水5~20%組成。所述的粘合劑一般為氧化鎂、氧化鋁、田菁粉、硅溶膠、聚乙烯醇等；堿性劑一般為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈉等，載體一般為SiO2，Al2O3、多孔分子篩等，酸性劑一般為無定型硅鋁、無定型硅鎂、多孔分子篩等。
縫隙填裝式是將脫硫劑和脫氮劑顆粒填裝到結構型蓄熱體的縫隙中，脫硫劑和脫氮劑的填裝體積比為1:1～1:10；其中蓄熱體類型可以為如前所述的各種類型中的任意一種或多種，脫硫劑和脫氮劑為常規(guī)脫硫劑和脫氮劑，常規(guī)脫硫劑可以為氧化鋅，常規(guī)脫氮劑可以為多孔分子篩。
本發(fā)明的硫氮均化系統(tǒng)的工作過程，包括：
I、含有硫、氮的原料進入A腔、B腔進行預吸附處理，使A腔含脫硫劑和脫氮劑的結構形蓄熱體的吸附容量分別達到其各自飽和吸附容量的50%～70%時、B腔含脫硫劑和脫氮劑的結構形蓄熱體的吸附容量分別達到其各自飽和吸附容量的30%～50%時，完成預吸附處理；
II、將A腔的蓄熱體加熱至100～200℃，含有硫/氮的原料引入A腔，A腔進行脫附反應，通過控制A腔蓄熱體溫度使A腔出口物料的硫、氮含量分別小于0.5ppm；
III、A腔出口物料進入B腔，B腔進行吸附反應，使B腔出口硫、氮含量分別為0.2～0.3ppm；
IV、隨著脫附、吸附反應進行，A腔溫度的逐漸降低，B腔溫度的逐漸升高，當A腔溫度達到60～100℃、B腔溫度達到60～100℃時，將B腔加熱至100～200℃，將A腔進料切換至B腔，B腔進行步驟（II）的脫附過程，A腔進行步驟（III）的吸附過程，A腔出口硫、氮含量分別為0.2～0.3ppm；
V、按照步驟II~IV的過程，A腔、B腔交替蓄熱—交替進料—交替吸附/脫附，A、B腔脫硫劑、脫氮劑達到吸附飽和后進行再生。
其中，以A腔或B腔內的脫硫劑和脫氮劑總量計，A腔或B腔的體積空速為5～30h-1。
所述的A、B腔內蓄熱體的加熱方式可以采用高溫氮氣、高溫油品或電加熱方法中的一種或多種。
所述的再生過程可以器內再生也可以取出器外再生，再生時利用高溫氮氣進行吹脫1～20小時，再生溫度為200～500℃。
本發(fā)明同時提供一種異構化原料的處理方法，包括如下內容：（1）石腦油加氫產(chǎn)物經(jīng)分餾步驟得到異構化反應原料；（2）將異構化反應原料經(jīng)脫水步驟后，引入上述的硫氮均化系統(tǒng)，將原料中硫、氮濃度均化；（3）硫、氮濃度均化后的物料進行補充脫硫、脫氮步驟后，得到處理后的異構化反應原料。
步驟（1）所述的分餾步驟在分餾塔中進行，所述的分餾塔為本領域分餾過程中常用的填料塔結構，分餾步驟的操作條件為：塔頂溫度70～130℃，塔底溫度150～200℃，塔頂壓力0.1～0.5MPa，回流比0.1～10。塔頂?shù)玫降漠悩嫽辖M分中C4及以下組分含量在總塔頂產(chǎn)物中的比例≤10%，C7及以上組分含量在總塔頂產(chǎn)物中的比例≤10%。
步驟（2）所述的脫水步驟可以采用電脫水器、內部裝有油水分離填料的容器及聚結器結構等，優(yōu)選電脫水器；當高效精脫水設備為電脫水器時，根據(jù)裝置處理量和處理要求，可設置一臺，也可設置多臺并聯(lián)?？梢愿鶕?jù)原料中水含量高低設置合理的脫水器停留時間，經(jīng)脫水后的原料中水含量≤10ppm。
步驟（3）所述的脫硫、脫氮步驟在脫硫、脫氮反應器中進行，脫硫、脫氮劑可以裝填在同一反應器中，也可以分別裝填在不同的反應器中。脫硫、脫氮的具體操作條件以及脫硫、脫氮劑的裝填量及比例可以根據(jù)經(jīng)過硫、氮濃度均化的物料中的硫、氮含量進行調節(jié)。硫、氮濃度均化的物料經(jīng)過脫硫、脫氮步驟后，保證出口硫和氮含量分別達≤0.1ppm。所述的脫硫劑可以采用本技術領域中的常規(guī)吸附脫硫劑，如可以是氧化鋅脫硫劑；所述的脫氮劑通常包含一直或多種酸性多孔材料，如分子篩組分或無定型酸性組分。所述的分子篩一般包括X型、Y型、β、SAPO系列、MCM-41、ZSM-5、L型、ZSM-22、ZSM-23和EU-1等分子篩的一種或幾種。所述的無定型酸性組分一般為無定型硅鋁、無定型硅鎂和粘土中的一種或幾種。
本發(fā)明的異構化原料的處理系統(tǒng)，包括：分餾塔、脫水器、硫氮均化系統(tǒng)和補充脫硫、脫氮反應器；所述的分餾塔頂設置原料流出口，通過管線與脫水器入口連接，脫水器出口經(jīng)管線與硫氮均化系統(tǒng)的A腔和B腔入口管線分別連接，硫氮均化系統(tǒng)總出料管線與補充脫硫或脫氮反應器頂部連接，補充脫硫或脫氮反應器之間通過管線串聯(lián)連接。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
（1）硫氮均化系統(tǒng)的采用，可以將硫、氮含量較高的原料首先處理至某一水平，避免原料中硫、氮濃度波動造成產(chǎn)品中硫氮超標；
（2）通過均化系統(tǒng)中A腔和B腔的交替低溫吸附和高溫脫附，使離開均化系統(tǒng)的硫、氮長期保持恒定，從而穩(wěn)定整個脫硫脫氮裝置操作；
（3）硫、氮均化系統(tǒng)具有調節(jié)和緩沖硫、氮的作用，通過控制硫、氮均化系統(tǒng)出口的硫、氮含量、并根據(jù)該硫、氮含量合理設置后續(xù)補充脫除硫、氮反應器，既能保證后續(xù)補充脫硫、脫氮反應器出口物料達標，又提高了經(jīng)濟性。
（4）本發(fā)明方法可實現(xiàn)重整預加氫裝置、異構化原料處理裝置及下游的異
構化反應裝置開停同步，有利于改善整體裝置的可操作性和降低生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1是本發(fā)明方法的示意圖。
其中：1-加氫石腦油，2-分餾塔，3-分餾塔塔底物料，4-分餾塔塔頂物料（異構化原料），5-精脫水設備，6-脫水后原料，7-硫氮均化系統(tǒng)進料，8-硫、氮均化系統(tǒng)，9-硫氮均化系統(tǒng)A腔進料，10-硫氮均化系統(tǒng)B腔進料，11-A腔，12、14-蜂窩結構型蓄熱體，13-B腔，15-A腔出口至B腔物料，16-B腔出口至A腔物料，17-A腔出料，18-B腔出料，19-硫氮均化系統(tǒng)出料，20、22-脫硫或脫氮反應器，21、23-脫硫劑或脫氮劑； 24-脫硫或脫氮反應器出料。
具體實施方式
下面結合附圖進一步說明本發(fā)明硫氮均化系統(tǒng)以及異構化原料的處理法。
本發(fā)明的異構化原料的處理方法，具體操作過程如下：自石腦油加氫來的物料1進入分餾塔2的中部，經(jīng)分餾塔進行組分切割后，塔底得到重組分物料3，塔頂?shù)玫胶线m的輕石腦油4即異構化原料；將異構化原料引入精脫水設備5，得到水含量≤10ppm的原料6；經(jīng)脫水后的原料經(jīng)硫氮均化系統(tǒng)的入口管線7及進料調節(jié)閥9進入硫氮均化系統(tǒng)8的A腔11。在使用前，需預先將A腔內蓄熱體12進行蓄熱至100～200℃，A腔和B腔預先吸附處理，A腔的脫硫、脫氮劑吸附容量為其各自飽和容量的50～70%，B腔含脫硫劑和脫氮劑的結構形蓄熱體的吸附容量分別達到其各自飽和吸附容量的30%～50%。進入硫氮均化系統(tǒng)的原料，經(jīng)由A腔至B腔的管線15進入B腔，B腔內蓄熱體14處于低溫狀態(tài)，對物料進行吸附脫硫、脫氮，經(jīng)出口管線及出口調節(jié)閥18流出；當B腔內的吸附劑吸附至一定飽和程度后，將A、B進行交替操作，即將B腔內蓄熱體14進行蓄熱，經(jīng)脫水后的原料7先進入B腔，進行硫、氮的吸附-脫附調節(jié)，經(jīng)由B腔至A腔管線16進入A腔，A腔處于低溫狀態(tài)，對物料進行吸附脫硫脫氮，然后經(jīng)出口管線及出口調節(jié)閥17流出，實現(xiàn)硫氮均化系統(tǒng)出口物料19的硫和氮含量達0.2～0.3ppm；經(jīng)硫、氮均化后的原料經(jīng)進料管19依次進入補充脫硫或脫氮反應器20、22，其中20、22的內部裝填脫硫劑或脫氮劑21、23，經(jīng)脫硫脫氮后的物料自出料管24引出，硫和氮含量分別達≤0.1ppm。
本發(fā)明方法中，脫水過程的操作條件為操作溫度為25～45℃，操作壓力為1.0～2.0MPa；硫氮均化系統(tǒng)高溫腔A腔或B腔的反應溫度為120～200℃，低溫腔A腔或B腔的反應溫度為25～45℃，體積空速為1.0～2.0h-1，操作壓力為0.5～2.0MPa；補充脫硫或脫氮反應器采用常規(guī)的固定床反應器，操作溫度為25～45℃，體積空速為0.5～1.0h-1，操作壓力為0.5～2.0MPa。其中異構化原料原料的性質見表1。
表1 分餾塔頂輕石腦油（異構化原料）的性質。
下面結合實施例對于本發(fā)明方法所述的石腦油加氫兼產(chǎn)異構化原料的處理方法使用效果進一步說明，但不受下述實施例的限制。
對比例1
將異構化原料引入普通固定床脫氮反應器和脫硫反應器，規(guī)格均為φ100×450mm，脫氮反應器內部填裝脫氮劑，脫氮劑采用Y型分子篩，脫硫反應器內部填裝脫硫劑，脫硫劑采用條形氧化鋅，反應溫度為40℃，反應壓力為1.0MPa，體積空速為0.8h-1。經(jīng)此方法反應后，120小時之后脫氮脫硫反應器出口物料中硫和氮含量均開始出現(xiàn)大于0.1 wppm的不合格現(xiàn)象。
實施例1
一體式脫硫蓄熱體的制備方法如下：將結構形蓄熱體孔道內涂覆以氧化鋅15%、氧化鎂70%、水10、田菁粉%組成的混合物，經(jīng)混合涂覆均勻后再于110℃條件下干燥24小時，于450℃條件下焙燒溫度為6小時；一體式脫氮蓄熱體的制備方法如下：將結構形蓄熱體孔道內涂覆以Al2O315%、Y型分子篩78%、水7%組成的混合物，經(jīng)混合涂覆均勻后再于110℃條件下干燥24小時，于450℃條件下焙燒溫度為6小時。
將異構化原料首先引入精脫水設備后，將原料中的水分脫至≤10ppm，然后引入硫氮均化系統(tǒng)中，其中的硫氮均化系統(tǒng)采用一體式結構型蓄熱體，蓄熱體采用散堆環(huán)狀蓄熱體，分別為脫硫蓄熱體和脫氮蓄熱體，兩種蓄熱體的填裝體積比為1:1，脫硫蓄熱體中的脫硫劑占10 wt %，脫氮蓄熱體中的脫硫劑占10wt%。在使用前，預先將A腔蓄熱體的溫度蓄熱至150℃，且A內的脫硫劑、脫氮劑處理至其飽和吸附量的60%，B腔內的脫硫劑和脫氮劑的吸附量處理至其飽和吸附量的40%，A、B腔的體積空速均為15h-1。原料先進入A腔進行硫/氮的調節(jié)后，進入B腔進行硫氮的進一步脫除。經(jīng)此方法反應后，脫硫脫氮均化系統(tǒng)出口中硫和氮含量在720小時內保持0.2～0.29ppm。
實施例2
將異構化原料首先引入精脫水設備后，將原料中的水分脫至≤10ppm，引入硫/氮均化系統(tǒng)中，其中的硫氮均化系統(tǒng)采用縫隙填裝式蓄熱體，蓄熱體為散堆環(huán)狀蓄熱體，脫硫劑采用條形氧化鋅，脫氮劑采用Y型分子篩，脫硫劑與脫氮劑的體積比為1:1。在使用前，預先將A腔蓄熱體的溫度蓄熱至180℃，且A腔內的脫硫劑和脫氮劑的吸附量處理至其飽和吸附量的65%，B腔內的脫硫劑和脫氮劑的吸附量處理至其飽和吸附量的35%，A、B腔的體積空速均為25h-1。原料先進入A腔進行硫/氮的調節(jié)后，進入B腔進行硫氮的進一步脫除，每隔48小時進行A腔和B腔的功能切換。此時A腔的溫度為～80℃，脫硫吸附量為其飽和吸附量的48%，脫氮吸附量為其飽和吸附量的42%；B腔的溫度為～80℃，脫硫吸附量為其飽和吸附量的52%，脫氮吸附量為其飽和吸附量的65%。即A腔高溫、B腔低溫完成工作48小時后，更換為A腔低溫、B腔高溫再完成工作48小時，如此反復進行，經(jīng)此方法反應后，脫硫脫氮均化系統(tǒng)出口中硫和氮含量在1680小時內保持0.22～0.26ppm。
實施例3
將異構化原料首先引入精脫水設備后，將原料中的水分脫至≤10ppm，引入硫/氮均化系統(tǒng)中，其中的硫氮均化系統(tǒng)采用縫隙填裝式蓄熱體，蓄熱體為陶瓷蜂窩狀蓄熱體，脫硫劑采用條形氧化鋅，脫氮劑采用Y型分子篩，脫硫劑與脫氮劑的比例為1:2。在使用前，預先將A腔蓄熱體的溫度蓄熱至200℃，且A內的脫硫劑和脫氮劑的吸附量處理至其飽和吸附量的55%，B腔內的脫硫劑和脫氮劑的吸附量處理至其飽和吸附量的45%，A、B腔的體積空速均為8h-1。原料先進入A腔進行硫/氮的調節(jié)后，進入B腔進行硫氮的進一步脫除；每隔12小時進行A腔和B腔的功能切換。此時，A腔的溫度為～90℃，脫硫吸附量為其飽和吸附量的45%，脫氮吸附量為其飽和吸附量的32%；B腔的溫度為～90℃，脫硫吸附量為其飽和吸附量的50%，脫氮吸附量為其飽和吸附量的60%。即A腔高溫、B腔低溫完成工作12小時后，更換為A腔低溫、B腔高溫再完成工作12小時，如此反復進行。然后將物料引入脫硫脫氮反應器，脫硫脫氮均化系統(tǒng)出口中硫和氮含量在8200小時內保持0.21～0.22ppm，脫硫和脫氮反應器內分別填裝氧化鋅脫硫劑和Y型分子篩脫氮劑，二者填裝比例為1:1，反應器出口物料中的硫和氮在8200小時內保持≤0.1ppm，能夠長周期保持出口硫和氮的穩(wěn)定。