本發(fā)明屬于添加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種燃料添加劑，具體涉及一種便于使用的固體苦味酸亞鐵配方的制備方法及制得的固體苦味酸配方作為燃料添加劑方面的用途。

背景技術(shù)：

自1940年代美國(guó)專利(US 2,506,539)以來(lái)，出現(xiàn)了大量基于苦味酸亞鐵/苦味酸的燃油添加劑。從1944年7月7日開(kāi)始申請(qǐng)第一個(gè)美國(guó)專利開(kāi)始，產(chǎn)生了大量的專利申請(qǐng)，主要涉及含鐵的苦味酸配方的制備及其使用方法。普遍用苦味酸亞鐵作為燃油添加劑，包括美國(guó)專利U.S.2,506,539；3,282,858；4,073,626；4,099,930；4,129,421；4,145,190；4,265,639；4,397,654；4,424,063；4,455,150；5,087,268；5,359,103；5,720,783；5,925,153；6,670,495；6,833,466；6,969.773；7,157,593；7,335,238；20030213166；20040152909；20040158089；20050055872；澳大利亞專利621243；624964；5790490；6311090；1987Pl1834；1988Pl6588；1989PJ2620；1989PJ7868；1990057904；1990063110；1990PJ9044；1993PL8875；1994067889；DE2759055；及WO1994026689。許多后來(lái)的工作重點(diǎn)集中在那些以前需要隔離和處理具有潛在爆炸可能性的苦味酸亞鐵的安全制造方面。其它的工作重點(diǎn)集中在控制含水量、防止產(chǎn)品氧化、保持產(chǎn)品穩(wěn)定性和延長(zhǎng)保質(zhì)期等各個(gè)方面。

添加劑所有能夠帶來(lái)的顯著效果和實(shí)質(zhì)性好處都廣泛地記載在技術(shù)文獻(xiàn)中。應(yīng)用范圍包括處理乙醇燃料、汽油、柴油、燃料油、渣油，以及固體燃料比如煤。處理后的燃油既可用于點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，可用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，也可用于明火場(chǎng)景(如鍋爐)。添加劑帶來(lái)的好處包括提高燃油經(jīng)濟(jì)性，增加功率，減少排放，降低發(fā)動(dòng)機(jī)磨損，增加潤(rùn)滑油壽命和減少引擎積碳。在明火應(yīng)用中帶來(lái)的好處包括減少酸腐蝕、提高熱交換效率、減少灰分排放、減少碳渣、及提高燃油經(jīng)濟(jì)性。所有的這些好處似乎都與添加劑組合物里的苦味酸亞鐵成分有關(guān)。

盡管有大量的好處，在苦味酸亞鐵/苦味酸燃料添加劑的制造與使用方面卻存在一些風(fēng)險(xiǎn)和困難。所有的配方似乎都需要過(guò)量使用苦味酸。過(guò)量苦味酸需要較高pH值的酸性環(huán)境，繼而導(dǎo)致積鐵。西門(mén)斯(Simmons)在美國(guó)專利3,282,858中指出，為了實(shí)現(xiàn)化合物穩(wěn)定性，苦味酸與苦味酸亞鐵的比例可能高達(dá)100:1，這等于苦味酸對(duì)鐵元素成份的比例高達(dá)917:1。如此過(guò)量的苦味酸成分使產(chǎn)品極具腐蝕性，從而導(dǎo)致產(chǎn)品有毒性、并對(duì)環(huán)境有害。泄漏、溢出，以及溶劑的揮發(fā)則會(huì)帶來(lái)比較高的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。干燥的殘留物很容易被點(diǎn)著。含銅的金屬容器特別容易被腐蝕，隨后所泄漏的液體可能產(chǎn)生高危險(xiǎn)性的亞銅苦味酸。

除了基于苦味酸亞鐵的燃油添加劑中固體成份的爆炸性和腐蝕性外，溶劑自身的易燃或可燃性也帶來(lái)一些不便和有害性。液體在存儲(chǔ)和使用過(guò)程中容易泄露和溢出。液體產(chǎn)品同樣有容器兼容性和完整性問(wèn)題。液體產(chǎn)品會(huì)帶來(lái)各組份間的兼容性問(wèn)題，并且發(fā)生問(wèn)題的速度會(huì)更快。由于溶劑的揮發(fā)性，在幾個(gè)早期產(chǎn)品中還存在低閃點(diǎn)問(wèn)題。

與制造和使用液體苦味酸/苦味酸亞鐵制劑的固有問(wèn)題相比，在制造，存儲(chǔ)，運(yùn)輸和使用等方面固體產(chǎn)品似乎有更多的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于只需要處理少量燃油的普通消費(fèi)者來(lái)說(shuō)更是如此，比如只需要在每次加油的時(shí)候加入一小片。此外，即使在大量使用的場(chǎng)合，固體產(chǎn)品也有許多優(yōu)點(diǎn)。

盡管固體產(chǎn)品和其大量的技術(shù)及產(chǎn)品的商品化能夠帶來(lái)許多好處，但是所有過(guò)去的技術(shù)主要涉及液體產(chǎn)品的制造和使用。極少有基于苦味酸亞鐵的固體燃油添加劑被設(shè)想過(guò)，更極少有被實(shí)踐和商業(yè)化。其中一個(gè)重要的原因是對(duì)于固體苦味酸亞鐵燃油添加劑，苦味酸亞鐵在烴類燃料中不具溶解性。另一個(gè)原因是在無(wú)水狀態(tài)下，苦味酸亞鐵非?；钴S，在摩擦沖擊和撞擊的時(shí)候可能引致爆炸。

另一個(gè)障礙是在制造，裝卸，儲(chǔ)存和使用苦味酸亞鐵時(shí)需要接觸大量苦味酸，苦味酸在其干燥狀態(tài)下有毒、有腐蝕性并且是有爆炸可能性的?？辔端醽嗚F的分子結(jié)構(gòu)被二價(jià)鐵所包裹，導(dǎo)致苦味酸亞鐵天生的不穩(wěn)定性，這也對(duì)使用固體苦味酸亞鐵形成了進(jìn)一步的潛在限制。液體苦味酸亞鐵制劑似乎對(duì)空氣中的氧氣也具敏感性，從而需要在惰性氣體的環(huán)境下制造和包裝?？辔端醽嗚F制劑的不穩(wěn)定性幾乎總是由于添加過(guò)量苦味酸造成的，過(guò)量苦味酸可以提供酸性環(huán)境來(lái)穩(wěn)定含苦味酸亞鐵制劑。然而過(guò)量的苦味酸在穩(wěn)定制劑的同時(shí)，增加了毒性，腐蝕性和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

使用明顯又必須含有過(guò)量苦味酸的苦味酸亞鐵制劑還有另外一個(gè)重要的缺點(diǎn)，那就是意外的泄露使其存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

使用固體苦味酸亞鐵/苦味酸制劑的另外一個(gè)障礙是苦味酸固有的染色性，它可以染黃任何接觸過(guò)它的東西，甚至只是偶然接觸一下。固體苦味酸亞鐵/苦味酸燃油添加劑由于含有苦味酸亞鐵成分，使其被確信具有敏感的爆炸屬性，從儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用和對(duì)環(huán)境的潛在危害考慮，這是不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。另一個(gè)使用固體苦味酸亞鐵的障礙是普遍都認(rèn)為固體苦味酸亞鐵容易氧化成三價(jià)鐵苦味酸，三價(jià)鐵苦味酸對(duì)于燃油添加劑來(lái)說(shuō)是沒(méi)有任何效果的，并且可能有損燃料燃燒和產(chǎn)品穩(wěn)定性。還有一個(gè)要考慮的是報(bào)道稱苦味酸亞鐵制劑對(duì)水的敏感性。由于大氣中可能含有高達(dá)3％的水分，固體苦味酸亞鐵產(chǎn)品將不可避免與水分接觸，此問(wèn)題會(huì)在固體產(chǎn)品中放大。除非通過(guò)使用固體燃料可溶性載體、令人驚奇地克服所有這些問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)既安全又有效，固體苦味酸亞鐵燃油添加劑才會(huì)得到應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種固體苦味酸亞鐵配方的制備方法，該制備方法是通過(guò)各種形式的金屬鐵與苦味酸在各種條件下的反應(yīng)來(lái)獲得固體苦味酸亞鐵配方。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的是上述固體苦味酸亞鐵配方的用途，用于制備固體燃油添加劑。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提供了一種固體苦味酸亞鐵配方的制備方法，常溫下，金屬鐵與苦味酸在可溶性有機(jī)溶劑中反應(yīng)至金屬鐵被腐蝕干凈，然后移除溶劑，得到的固體物質(zhì)即為固體苦味酸亞鐵配方；金屬鐵與苦味酸的摩爾比為1：(2～2.5)，通過(guò)調(diào)整金屬鐵與苦味酸的重量比，可以調(diào)整最后得到的苦味酸亞鐵和苦味酸的比例，使得最終產(chǎn)物中苦味酸與苦味酸亞鐵的重量比不超過(guò)0.1:1。上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，金屬鐵可以以各種形式存在，例如鋼絲、鐵粉、鑄鐵等。

上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，采用可溶性有機(jī)溶劑，主要用于溶解苦味酸以及提供反應(yīng)環(huán)境。由于可溶性有機(jī)溶劑并不參與反應(yīng)，可以從常規(guī)有機(jī)溶劑中選擇，例如丙酮、異丙酮、異辛烷、異丙烷等。可溶性有機(jī)溶劑的用量并沒(méi)有嚴(yán)格規(guī)定，只要能夠保證反應(yīng)進(jìn)行即可。

上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，金屬鐵與苦味酸優(yōu)選的是在攪拌狀態(tài)下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)至金屬鐵被腐蝕干凈。攪拌可以加快兩者的反應(yīng)，但攪拌不是必須的，本發(fā)明對(duì)于攪拌速率也沒(méi)有嚴(yán)格限定，只要將金屬鐵腐蝕干凈即可。

上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，可以采用本領(lǐng)域常用的減壓蒸餾方法移除溶劑。由于目的是移除溶劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到用其它常用方式來(lái)替代。任何常規(guī)移除溶劑的方法均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，雖然對(duì)于反應(yīng)氣氛沒(méi)有特別規(guī)定，但在惰性氣氛例如氮?dú)鈿夥栈蛘邭鍤鈿夥?，可以使反?yīng)更加穩(wěn)定。

上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，苦味酸可以為干質(zhì)苦味酸，也可以為含水的濕苦味酸(例如含水重量為12％的濕苦味酸)，上述苦味酸的用量均是以干質(zhì)苦味酸計(jì)算。

上述固體苦味酸亞鐵配方的制備方法中，制得的固體苦味酸亞鐵配方中包括苦味酸亞鐵，沒(méi)有多余的苦味酸；即使有，苦味酸與苦味酸亞鐵的比例不超過(guò)0.1:1。這相當(dāng)于目前含有苦味酸與苦味酸亞鐵比例100:1的過(guò)量苦味酸產(chǎn)品的千分之一。從而避免現(xiàn)有燃油添加劑中因苦味酸使用過(guò)量而帶來(lái)的潛在危害。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述方法制備的固體苦味酸亞鐵配方的用途，用于制備燃油添加劑。燃油添加劑中的苦味酸亞鐵的含量為10％～60％；較好的配方中會(huì)包含20％到60％的苦味酸亞鐵，最首選的配方包含30％～50％的苦味酸亞鐵。燃油添加劑由固體苦味酸亞鐵配方和可溶解于燃油的可溶性載體構(gòu)成。

既然所需苦味酸液體可以制得水合固體或溶液，那么苦味酸亞鐵就可以通過(guò)各種各樣的技術(shù)與固體燃料可溶性載體結(jié)合使用。唯一的要求是該載體與苦味酸亞鐵以及燃料本身可以相結(jié)合，其熔點(diǎn)大概在50℃～220℃之間，優(yōu)選為熔點(diǎn)在69℃～99℃之間的物質(zhì)。許多化合物可用于此，包括蠟、芳香烴、脂肪烴、醚、酯、酮、醛、酸、醇、苯胺類化合物、硝基、膦配體、酰胺、脒類化合物、雜環(huán)化合物和上述化合物混合的功能化合物。含鹵素的化合物不可用，因其對(duì)內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)作存在潛在危害。含硫化合物也不可取，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致硫氧化物排放和硫酸排放，有害環(huán)境。

燃料添加劑混合物可以為將固體載體與固體苦味酸亞鐵混合，制成粉末或壓成片劑得到。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“片劑”涵蓋任何固體的幾何形態(tài)，包括片、丸、球、立方體、谷粒級(jí)別、顆?；蚱渌牧闲螤?。固體苦味酸亞鐵可以以干質(zhì)或水合固體的形成存在。水合苦味酸亞鐵中含有10％～20％的水分。當(dāng)需要使用苦味酸亞鐵溶液時(shí)，燃料添加劑混合物為可以將固體載體作為苦味酸亞鐵溶液的一部分，然后通過(guò)溶劑的蒸發(fā)，將載體和其它成分一起加工生產(chǎn)出一種更致密的混合物得到。

本發(fā)明提供的固體苦味酸亞鐵配方的制備方法，具有以下至少一項(xiàng)有益效果：

(1)以金屬鐵、苦味酸、有機(jī)溶劑為原料，選料簡(jiǎn)單，純度高，有效減少了雜質(zhì)的引入；

(2)制備得到的固體苦味酸亞鐵配方，苦味酸與苦味酸亞鐵的比例不超過(guò)0.1:1，從而避免現(xiàn)有燃油添加劑中因苦味酸使用過(guò)量而帶來(lái)的潛在危害；

(3)得到的固體苦味酸亞鐵配方可以用于制備燃油添加劑；

(4)經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)就可以獲得最終物質(zhì)，制備方法簡(jiǎn)單、通用，易于在本領(lǐng)域內(nèi)廣泛推廣。

采用本發(fā)明提供的固體苦味酸亞鐵配方用于制備燃油添加劑，由于大大減少了苦味酸的用量，大大減小了可能存在的潛在危害，同時(shí)可以使的經(jīng)燃油添加劑處理的燃油的馬力得到有效提高；并且由于燃油的燃燒充分，進(jìn)一步使有害物質(zhì)氮氧化物和一氧化碳等大大減少，環(huán)保作用顯著。由此，本發(fā)明提供的固體苦味酸亞鐵配方在燃油添加劑方面的應(yīng)用具有十分重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實(shí)施方式

以下將對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1-5制備固體苦味酸亞鐵配方

實(shí)施例1-5采用的制備方法為：將金屬鐵粉、苦味酸放入裝可溶性有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌至金屬鐵粉被腐蝕干凈；然后減壓蒸餾移除可溶性有機(jī)溶劑，得到固體苦味酸亞鐵配方。實(shí)施例1-5的配方及反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)表1所示。

表1實(shí)施例1～實(shí)施例5所選取的主要原料用量及反應(yīng)時(shí)間：

上述固體苦味酸亞鐵配方適合用于制備燃油添加劑。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中的550克含有9％苦味酸的固體苦味酸亞鐵配方和450克聯(lián)苯(熔點(diǎn)69℃～72℃)用球磨機(jī)研磨至緊密混合物。所得組合物適合用作粉末或可以壓片成含50.0％苦味酸亞鐵，45.0％聯(lián)苯和5.00％苦味酸的片劑。

實(shí)施例7

將實(shí)施例2中的550克含有11％水分的固體苦味酸亞鐵配方和450克均四甲苯(熔點(diǎn)80℃～82℃)用球磨機(jī)研磨至緊密混合物。所得組合物適合用作粉末或可以壓片成含48.95％苦味酸亞鐵，45.0％均四甲苯和6.05％水分的片劑。

實(shí)驗(yàn)例1-2

取1g實(shí)施例6和實(shí)施例7獲得的片劑，處理50升的汽油，然后驅(qū)動(dòng)不同型號(hào)車(chē)輛做功率測(cè)試，相比未處理過(guò)的燃油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2馬力提升實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從上述實(shí)驗(yàn)例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用添加本發(fā)明提供的燃油添加劑的汽油相較沒(méi)有添加燃油添加劑的汽油，能夠有效提高發(fā)動(dòng)機(jī)的馬力，進(jìn)而提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率，減小發(fā)動(dòng)機(jī)的損耗。

實(shí)驗(yàn)例3-4

取1g實(shí)施例6和實(shí)施例7獲得的片劑，處理50升的汽油，然后驅(qū)動(dòng)同一型號(hào)寶馬車(chē)進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)車(chē)輛行駛尾氣排放相較于相同測(cè)試條件但使用的是沒(méi)有添加固態(tài)燃料添加劑的汽油時(shí)的變化情況，如表3所示。

表3車(chē)輛行駛排放變化

從上述實(shí)驗(yàn)例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明提供的燃油添加劑處理后的汽油，車(chē)輛尾氣中的的氮氧化合物、一氧化碳排放量和碳?xì)浠衔锏呐欧帕枯^使用沒(méi)有使用燃油添加劑得到了明顯改善，極大減少了有害物質(zhì)的排放，從而減輕了對(duì)環(huán)境的污染，具有十分重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這里所述的實(shí)施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。