本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油領(lǐng)域，特別涉及一種全合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油及其合成方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會對車輛潤滑油的需求呈現(xiàn)越來越大的增長。在某些特殊使用場合，如金屬加工油、鏈鋸油、舷外二沖程發(fā)動機(jī)油及開式齒輪油等開放系統(tǒng)或一次性循環(huán)系統(tǒng)，由于使用、泄漏等原因，潤滑油將不可避免地直接排放到環(huán)境中。而礦物基潤滑油在自然環(huán)境中可生物降解能力很差，在環(huán)境中積聚并對生態(tài)環(huán)境造成污染。據(jù)報道，全世界每年約有(500～1000)×104t的石油基化學(xué)品進(jìn)入生物圈。即使在潤滑劑回收利用率高(大于60％)的國家，仍有4％～10％的潤滑劑進(jìn)入環(huán)境，僅歐共體每年就有60×104t潤滑劑進(jìn)入環(huán)境。

隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)制訂了嚴(yán)格的法律來控制潤滑油的排放，如在德國，所有的開放式鏈鋸油都必須采用可生物降解型的潤滑油。世界上各大石油公司都已經(jīng)著手研制開發(fā)環(huán)境友好型綠色潤滑油，以取代傳統(tǒng)的礦物基潤滑油。目前，盡管全世界環(huán)境友好潤滑劑的產(chǎn)量占潤滑劑總產(chǎn)量的1％左右，但其增長很快，它在世界范圍內(nèi)的需求量也呈逐年上升趨勢，尤其是在歐洲和北美，它的市場需求增長速度最快。

影響潤滑油生物降解性能的決定因素是所使用的基礎(chǔ)油。作為潤滑油的基礎(chǔ)油有礦物油、合成油(合成酯和合成烴)和植物油。以礦物油作基礎(chǔ)油已達(dá) 到了很高的技術(shù)水平，但在消耗性潤滑系統(tǒng)中，潤滑油直接污染水和土壤，而且礦物油基的潤滑油生物降解性差，長期留在水和土壤中，對環(huán)境造成不良影響，不宜作潤滑油基礎(chǔ)油。合成油中的合成烴生物降解性與礦物油差不多，合成酯用作高性能潤滑劑基礎(chǔ)液已經(jīng)應(yīng)用了很長時間，它的熱穩(wěn)定性及低溫性能都好，粘度指數(shù)高，粘溫性能好，揮發(fā)性很低，大多數(shù)易生物降解，但價格較高。植物油粘度指數(shù)高，粘溫性能好，抗磨性好，無毒，易生物降解，對環(huán)境沒有不良影響，但熱氧化穩(wěn)定性和低溫流動性不好，價格比礦物油高。

國外用cec試驗(yàn)方法測定了大量石油基潤滑油基礎(chǔ)油和合成的碳?xì)浠衔镆约胺翘細(xì)浠衔锏幕A(chǔ)油的生物降解性能結(jié)果表明，植物油(如甘油三酯)的生物降解性能最好。植物油粘度指數(shù)高，粘溫性能好，抗磨性能好，無毒，但熱穩(wěn)定性和低溫流動性不好。合成酯生物降解性能也不錯，而且它的熱穩(wěn)定性及低溫性能都很好，粘度指數(shù)高，粘溫性能好，揮發(fā)性低，但價格較高。碳?xì)浠衔锏纳锝到庑阅懿顒e很大，主要與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，加氫裂化的異構(gòu)烷烴比聚異丁烯和聚α-烯烴及芳香基基礎(chǔ)油好。粘度4cst的加氫裂化異構(gòu)烷烴有60％～70％可降解，而聚α-烯烴和礦物油只有40％～50％可降解。粘度6cst的異構(gòu)烷烴50％～60％可降解，而聚α-烯烴則只有20％。合成聚醚的生物降解性能可能比礦物油好，也可能差，這主要取決于共聚物中聚環(huán)氧丙烷的比例，聚環(huán)氧丙烷在共聚物中的比例越大，其生物降解性能越差。

通常來說，礦物油生物降解性較差，不適合作環(huán)境友好的潤滑劑；合成烴中的聚α-烯烴的生物降解性隨粘度增加而下降，40℃時具有2～4mm2/s粘度的聚α-烯烴是容易降解的(約70％左右)；合成酯的生物降解性取決于結(jié)構(gòu)，多羥基酯、雙酯和環(huán)氧乙烷、乙二醇生物降解性好，特別是苯三酸酯是抗生物降解的。從整體上看，植物油和合成酯(尤其是雙酯和多元醇酯)是環(huán)境友好潤 滑油基礎(chǔ)油的主要研究方向。

可生物降解的綠色潤滑油的研制將為社會可持續(xù)發(fā)展提供保障。而其中合成酯(尤其是雙酯)是環(huán)境友好潤滑油基礎(chǔ)油的主要研究方向。合成酯的特性主要有如下幾點(diǎn)：1.優(yōu)良的粘溫性能與低溫性能：傾點(diǎn)遠(yuǎn)低于礦物油，但粘度指數(shù)高于礦物油。目前的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)報道的長鏈二元酸酯的傾點(diǎn)可以達(dá)到-50度以下，大大低于常用礦物油。因而，可以應(yīng)用于在低溫環(huán)境下的發(fā)動機(jī)潤滑基礎(chǔ)油，如飛機(jī)發(fā)動機(jī)，極地車等。2.好的熱氧化穩(wěn)定性：比礦物油、聚α-烯烴、聚醚和烷基苯有更好的熱氧化穩(wěn)定性。這使它具有更長的使用壽命，從而可以應(yīng)用于某些需要長期一直運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備中。3.較好的生物降解功能：酯基(coor)的存在為微生物攻擊酯分子提供了活化點(diǎn)，使得酯分子具有可生物降解性。4.較好的摩擦潤滑特性：合成酯的潤滑性能優(yōu)于礦物油和聚α-烯烴。合成酯的分子結(jié)構(gòu)中含有較高活性的酯基基團(tuán)，易于吸附在金屬表面形成牢固的潤滑劑膜，有助于增加添加劑和油泥的溶解度，防止油泥的生成。5.低的揮發(fā)性：合成酯的高溫蒸發(fā)損失，低于相同粘度下的礦物基礎(chǔ)油和聚α-烯烴，合成酯能在比礦物油更高的溫度下工作。長鏈二元酸酯的常壓沸點(diǎn)在250℃以上，從而使得它在常用操作條件下基本不揮發(fā)，從而大大避免了由于揮發(fā)造成的損失，這也使它可以應(yīng)用于一些高溫環(huán)境中。

如cn1178836a公開了一種制備長鏈二元酸酯的方法，采用的是高壓酯化方法。由于設(shè)備投資大、生產(chǎn)量小、收率低，此方法很少用于工業(yè)化的生產(chǎn)。cn1351004a公開了一種制備長鏈二元酸酯的方法，采用的是脂肪酸抽取法方法。該方法將粗二元酸或帶菌粗二元酸與活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，加熱溶劑使其汽化，冷凝后的新鮮熱溶劑與二元酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液到一定量后返回溶劑釜，在溶劑釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)。此方 法雖然設(shè)備少、操作簡單，但需要將粗二元酸或帶菌粗二元酸與活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，這種設(shè)備很難進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

jp57-105.193公開了一種長鏈二元酸粗產(chǎn)品制備二元雙酯方法。該方法采用傳統(tǒng)方法得到的長鏈二元酸粗產(chǎn)品，使用二元酸重量10倍的低沸點(diǎn)醇及催化劑，加熱270℃以上使二元酸酯化，然后在同一反應(yīng)器的上部進(jìn)行減壓蒸餾，分餾出過量的醇、水、和高純度的二元酸雙酯。由于減壓蒸餾過程中過量的醇、水先被分離出，而催化劑和二元酸雙酯在高溫的反應(yīng)釜內(nèi)，因此二元酸雙酯易產(chǎn)生水解、氧化裂解反應(yīng)而降低收率，二元酸雙酯的顏色較深，酯化反應(yīng)溫度高，醇的用量和損失大，能耗和物耗較大。us6087527提出了采用多步酯化方法，當(dāng)?shù)谝徊锦セ磻?yīng)到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時，進(jìn)行脫去反應(yīng)生成水的過程。先過濾出催化劑，再蒸出未反應(yīng)的醇、水，得到粗的長鏈二元酸雙酯、二元酸混合物，在這種混合物中重新加入催化劑、醇再進(jìn)行酯化反應(yīng)。這樣的酯化反應(yīng)可重復(fù)多次。該方法雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但工藝步驟多，操作繁瑣，時間長，醇的用量和損失量大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種新型的全合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油，采用長鏈酯類作為潤滑油基礎(chǔ)油。該潤滑油具有優(yōu)良的粘溫性能以及高閃點(diǎn)，低傾點(diǎn)等特性。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種全合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油，這種合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油是長鏈酸單酯或二元酯，其通式為cxh2x+1coocyh2y+1或cxh2x+1coo(ch2)ycoocxh2x+1，其中x為8-20，例如為8、10、12、14、16、17、19、20等的整數(shù)，y為1-20，例 如為1、3、5、7、8、10、12、14、16、17、19、20等的整數(shù)。x、y值在上述范圍時使得分子鏈較長，可以有效提高分子的高低溫性能。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的全合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油，其中x為4-15的整數(shù)，優(yōu)選為5-10的整數(shù)。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的全合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油，其中y為9-15的整數(shù)，優(yōu)選為10-13的整數(shù)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種本發(fā)明所述全合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油的合成方法，包括如下步驟：長鏈酸、低碳醇、催化劑以及帶水劑在反應(yīng)器中在60-150℃，反應(yīng)溫度過低，不利于轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度過高會造成副反應(yīng)增多，不利于選擇性，上述反應(yīng)溫度則可以兼顧轉(zhuǎn)化率和選擇性，例如為62℃、66℃、71℃、75℃、79℃、85℃、92℃、110℃、125℃、136℃、148℃等下回流反應(yīng)1-15小時，反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不夠完全，反應(yīng)時間過長，會使副反應(yīng)發(fā)生，上述反應(yīng)時間既可以使得反應(yīng)完全又可以最大程度降低副反應(yīng)的發(fā)生，例如為1.5小時、2.3小時、3.2小時、5.0小時、8.4小時、9.3小時、11.2小時、14.0小時等小時，反應(yīng)結(jié)束后分離長鏈酯類潤滑油基礎(chǔ)油與過量的低碳醇。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述反應(yīng)器為回流反應(yīng)釜。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述分離采用減壓蒸餾進(jìn)行。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述長鏈酸為碳鏈長度為10-22，例如為10、12、14、16、17、19、20、21等的整數(shù)，可以是直鏈，也可以是支鏈，優(yōu)選為飽和一元酸或二元酸。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述低碳醇為碳鏈長度為1-20，例如為2、4、5、6、8、10、12、14、16、17、19、20等的整數(shù)，可以是直鏈，也可以是支鏈，優(yōu)選為飽和低碳醇。

其中，碳鏈長度指的是碳原子數(shù)。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述催化劑為載體上負(fù)載固體酸的催化劑。

優(yōu)選地，所述載體為沸石、納米級sio2、活性炭、分子篩，如zsm-5，mcm-41，sba-15等或其兩種或兩種以上的組合。

優(yōu)選地，所述固體酸為雜多酸和/或?qū)妆交撬?，等等?/p>

優(yōu)選地，所述雜多酸包括，但不限于：12-磷鉬酸、12-硅鉬酸、12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、12-磷鉬釩酸、12-硅鉬釩酸、12-磷鎢釩酸、12-硅鎢釩酸或其兩種或兩種以上的組合。

優(yōu)選地，所述固體酸在載體上的負(fù)載量為載體重量的0.1-50％，例如為0.3％、0.5％、1.5％、3％、6％、9％、14％、18％、22％、26％、32％、41％、45％、48％等，優(yōu)選為1-10％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-5％。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述帶水劑包括但不限于：環(huán)已烷、苯、甲苯、飽和烴類、氯仿、乙醚或其兩種或兩種以上的組合。

為了保證酸完全反應(yīng)，應(yīng)使醇過量，但醇過量太多不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述低碳醇的用量為長鏈酸重量的0.5-20倍，例如為0.8倍、1.5倍、3倍、6倍、9倍、14倍、18倍等，優(yōu)選為1-8倍。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述催化劑的加入量為長鏈酸重量的0.05％-50％，例如為0.07％、0.15％、0.26％、0.3％、0.5％、1.5％、3％、6％、9％、14％、18％、22％、26％、32％、41％、45％、48％等，優(yōu)選為0.5％-10％。催化劑加入量過少，不利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，加入量過多則經(jīng)濟(jì)性太差，上述的加入量則既可以保證轉(zhuǎn)化率又具有經(jīng)濟(jì)性。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述帶水劑的用量為長鏈酸重量的 0.05-0.5倍，例如為0.08倍、0.15倍、0.22倍、0.26倍、0.32倍、0.36倍、0.41倍、0.47倍等，優(yōu)選為0.1-0.3倍。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的合成方法中，所述回流反應(yīng)的時間為2-4小時。

本發(fā)明的合成方法具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，均可達(dá)到99％，同時催化劑可回收，無污染等優(yōu)點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)產(chǎn)品收率高，制備的長鏈酯純度達(dá)到99％以上；

(2)酯化反應(yīng)溫度低，低碳醇、溶劑損失小，溶劑無須重新處理，能耗低，簡化了工藝過程，從而使生產(chǎn)成本大為降低；

(4)采用新型納米催化劑，使反應(yīng)速度大大加快，產(chǎn)率大大提升；

(5)催化劑可回收利用，減小了對環(huán)境的污染。

具體實(shí)施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1

以10kg正構(gòu)十二烷二酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入辛醇40kg，環(huán)已烷0.5kg，磷鎢酸/sio2催化劑0.5kg，回流溫度為105℃，回流反應(yīng)4小時。得到十二烷二酸二辛酯，其純度為99.8％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。其粘度指數(shù)為152，閃點(diǎn)達(dá)到200度，傾點(diǎn)為-45度。

實(shí)施例2

以10kg正構(gòu)十一炭酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入正庚醇10kg，甲苯1kg，磷鉬酸/sba-15催化劑1kg，回流溫度為125℃，回流反應(yīng)6小時。得到十一烷 正庚酯，其純度為99.8w％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。其粘度指數(shù)為154，閃點(diǎn)達(dá)到190度，傾點(diǎn)為-40度。

實(shí)施例3

以10kg正構(gòu)十一炭酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入正庚醇10kg，正已烷1kg，硅鉬酸/sba-15催化劑1kg，回流溫度為125℃，回流反應(yīng)6小時。得到十一烷正庚酯，其純度為99.8w％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。其粘度指數(shù)為154，閃點(diǎn)達(dá)到196度，傾點(diǎn)為-48度。

實(shí)施例4

以10kg正構(gòu)十三烷二酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入異辛醇30kg，苯3kg，硅鎢酸/mcm-41催化劑3kg，回流溫度為145℃，回流反應(yīng)2小時。得到十三烷二異辛酯，其純度為99.9w％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。其粘度指數(shù)為156，閃點(diǎn)達(dá)到250度，傾點(diǎn)為-50度。

實(shí)施例5

以10kg正構(gòu)十五烷二酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入異癸醇40kg，環(huán)已烷5kg，磷鉬釩酸/活性炭催化劑4kg，回流溫度為125℃，回流反應(yīng)8小時。得到十五烷二異癸酯，其純度為99.8w％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。其粘度指數(shù)為154，閃點(diǎn)達(dá)到250度，傾點(diǎn)為-55度。

實(shí)施例6

以10kg正構(gòu)十炭酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入甲醇5kg，乙醚2kg，磷鉬釩酸/活性炭催化劑0.005kg，回流溫度為60℃，回流反應(yīng)15小時。得到十五烷二異癸酯，其純度為99.2％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％。其粘度指數(shù)為160，閃點(diǎn)達(dá)到250度，傾點(diǎn)為-60度。

實(shí)施例7

以10kg正構(gòu)二十炭酸，裝入回流反應(yīng)釜中，加入1-二十醇200kg，甲苯4kg，磷鉬釩酸/活性炭催化劑5kg，回流溫度為150℃，回流反應(yīng)1小時。得到十五烷二異癸酯，其純度為99.6％，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4％。其粘度指數(shù)為159，閃點(diǎn)達(dá)到257度，傾點(diǎn)為-65度。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。