本發(fā)明涉及一種添加劑，特別是涉及一種降低燃煤產(chǎn)生的煙氣中三氧化硫的復(fù)合添加劑、該復(fù)合添加劑的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
：煤燃燒過程除了礦物質(zhì)分解產(chǎn)物外，也有氧化硫和氯化氫氣體形成，煤中礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的飛灰(氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鐵和氧化亞鐵等)在不同溫度段形成復(fù)雜的共晶體混合物(見表1)，沉積在鍋爐內(nèi)件(比如爐膛水冷壁管、爐膛出口下游煙道、空氣預(yù)熱器)表面，影響傳熱性能，另外燃煤產(chǎn)生的煙氣中的硫氧化物和氯化氫氣體與飛灰中的堿金屬氧化物在一定的條件(例如，在450℃～100℃溫度下以及h2o和o2存在下)下化合，形成硫酸鹽和過硫酸鹽，也沉積在鍋爐內(nèi)件表面，導(dǎo)致結(jié)焦和腐蝕發(fā)生，逃逸的硫的氧化物也會(huì)污染環(huán)境。表1部分低熔點(diǎn)共晶物及其熔點(diǎn)不同煤種硫含量差異很大，煤中的硫含量一般在0.5～5wt％，根據(jù)煤中的硫含量評(píng)估鍋爐內(nèi)件表面沉積物和煙氣的腐蝕傾向，分為四類不同硫含量煤：＜1.2wt％；1.2～1.8wt％；1.9～2.5wt％以及＞2.5wt％。硫含量越高，煙氣中so3含量增加，高溫腐蝕和結(jié)渣或結(jié)焦傾向越強(qiáng)，另外，黃鐵礦分解產(chǎn)物和微量親硫元素(as和pb)沉積在鍋爐內(nèi)件表面，也易導(dǎo)致腐蝕。一般情況下，煤中90％以上以硫的氧化物形式存在于煙氣中，其中，so2含量800～2500ppmv(其中ppmv指的是每百萬個(gè)單位摩爾體積中，二氧化硫所含的摩爾體積數(shù))，被氧化為so3的轉(zhuǎn)化率一般為1～5％，so3含量5～80ppmv。三氧化硫在燃煤鍋爐的爐膛和煙道中按反應(yīng)式⑴形成。2so2+o2→2so3⑴反應(yīng)式⑴為平衡反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率受溫度和壓力影響，溫度降低和壓力增加都會(huì)使so3的轉(zhuǎn)化率增加。在整個(gè)煙道中，壓力變化較小，溫度變化比較顯著，所以，冷端煙氣(例如120℃至450℃)中so3的含量比高溫區(qū)煙氣(例如450℃至1500℃)中的so3大大增加。另外，正向和逆向反應(yīng)速度對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較大。由于煙氣流速較大，且溫度不斷降低，在變化的溫度條件下，反應(yīng)式⑴不可能達(dá)到化學(xué)平衡，所以溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響與溫度對(duì)反應(yīng)平衡的影響正好相反，也就是說，在冷端so3的形成速度降低，達(dá)到化學(xué)平衡需要的滯留時(shí)間增加，但內(nèi)件表面沉積的催化性物質(zhì)也會(huì)改變反應(yīng)速度?？傊?，so3的形成受三方面因素影響：⑴煤中含硫礦物質(zhì)的分解產(chǎn)物如，caso4、mgso4和al2(so4)3的分解產(chǎn)物以及反應(yīng)式⑵產(chǎn)生的so3。2caso4+fe2o3→2cao·fe2o3+so3⑵在高溫區(qū)(1500℃～450℃)，so3很快被還原成so2，所以，高溫區(qū)的主要硫的氧化物為so2。⑵so2與[o]在火焰中反應(yīng)產(chǎn)生的so3；⑶煙氣中的so2被鍋爐內(nèi)件表面或者沉積灰分及金屬氧化物催化氧化產(chǎn)生的so3，不同催化性物質(zhì)以及溫度催化so2→so3轉(zhuǎn)化率見表2。表2不同催化性物質(zhì)以及溫度催化so2→so3轉(zhuǎn)化率催化性物質(zhì)溫度，℃轉(zhuǎn)化率，％pt450100v2o552085cr2o357080fe2o3570～62065cuo68058sio276010cao870快速轉(zhuǎn)化飛灰59336由表2可以看出，在溫度590℃～650℃→455℃～540℃變化過程中，含量很快增加，最為有效的催化性物質(zhì)為fe2o3。所以，氧化鐵含量高的煤種，鍋爐燃燒后容易結(jié)焦，且腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。煤中的有機(jī)硫占煤中總硫含量的20～60％，無機(jī)硫主要以黃鐵礦、白鐵礦和硫酸鹽形式存在，其中，黃鐵礦中的硫?yàn)闊o機(jī)硫含量的40～80％，采用溶析法從煤中除硫不太經(jīng)濟(jì)，只有從煙氣中減少或控制含量so3含量增加。雖然通過電除塵后采用淋洗方式脫硫，但只是為了控制煙氣排放避免環(huán)境污染，而在此工段之前，煙氣中so3、h2o、o2和nh3與鍋爐內(nèi)件表面沉積的飛灰相互作用，因?yàn)闊煔庵械牧蛩崧饵c(diǎn)(95℃～150℃)與水蒸氣含量(8～15％)和硫酸濃度(0.1～40ppm)有關(guān)，水蒸氣含量越高露點(diǎn)越高，硫酸濃度越高，露點(diǎn)越高?？梢娏蛩嵋旱蔚男纬扇Q于硫酸的濃度、露點(diǎn)和亞微米級(jí)煙塵顆粒濃度(1～50mg/m3)，硫酸在煙塵顆粒表面凝結(jié)，形成酸性微塵，造成結(jié)渣和腐蝕。另外，煙氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器溫度大致在310℃～370℃，so3的吸濕性極強(qiáng)，在空氣預(yù)熱器內(nèi)，當(dāng)溫度高于硫酸露點(diǎn)，so3的吸收煙氣中水汽形成h2so4，其轉(zhuǎn)化率取決于空氣預(yù)熱器內(nèi)的 溫度分布和水汽含量，當(dāng)空氣預(yù)熱器的器壁溫度低于h2so4露點(diǎn)，h2so4就會(huì)在器壁上凝結(jié)，其凝結(jié)速度與空氣預(yù)熱器的器壁溫度和煙氣中h2so4蒸汽濃度有關(guān)。形成的硫酸與逃逸氨氣形成硫酸銨((nh4)2so4)和硫酸氫銨(nh4hso4)也會(huì)堵塞空氣預(yù)熱器。通常沉積在鍋爐內(nèi)件表面的金屬氧化物能吸附so2，吸附的so2被氧化為so3，并形成相應(yīng)的硫酸鹽附著在灰顆粒表面，灰顆粒電阻率降低，氣載的灰顆粒隨后可通過電除塵除去，但硫的氧化物除去量很有限。還有，影響低溫端煙氣中so3含量的另一個(gè)重要因素是來自于scr(selectivecatalyticreductio--選擇性催化還原)工段(經(jīng)過scr后煙氣中so3含量增加大約50％)中v2o5對(duì)so2催化氧化作用，經(jīng)過scr出口后,so3轉(zhuǎn)化率與v2o5含量、催化劑層厚度、滯留時(shí)間和煙氣特性有關(guān)。因此，本領(lǐng)域中仍然需要采用新的手段來解決燃煤產(chǎn)生的煙氣中的so3，以徹底根除煙氣中so3的負(fù)面影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種新的復(fù)合添加劑，該復(fù)合添加劑能夠有效地降低燃煤產(chǎn)生的煙氣(例如，燃煤鍋爐產(chǎn)生的煙氣)中的三氧化硫含量。特別是，本發(fā)明的復(fù)合添加劑能夠控制煙氣的高溫段(1500℃～450℃)結(jié)渣、低溫段(450℃～120℃)硫酸結(jié)露造成腐蝕和酸煤粉、硫酸銨及硫酸氫銨在空氣預(yù)熱器的換熱器壁上沉積造成的堵塞，減少so3在鍋爐內(nèi)件表面的飛灰熱表面上的催化形成；阻止煙氣與飛灰混合物相互作用，在受熱內(nèi)件表面形成腐蝕物質(zhì)，并且降低高溫沉積物的燒結(jié)傾向；以及減少so3向大氣中的排放從而降低污染。本發(fā)明通過采用復(fù)合添加劑，特別是如果選擇從煙氣的不同溫度段加入，則能有效降低空氣預(yù)熱器出口煙氣中的三氧化硫含量，從而控制高溫段(1500℃～450℃)結(jié)渣、低溫段(即冷端，450℃～120℃)腐蝕和空氣預(yù)熱器容易堵塞的現(xiàn)象發(fā)生。本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案來解決本發(fā)明的技術(shù)問題：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于降低燃煤產(chǎn)生的煙氣中的三氧化硫的復(fù)合添加劑，包含第一組合物，其中所述第一組合物包含組分1和組分2，所述組分1為選自由鎂氧化物、鈣氧化物、硅氧化物、鎂碳酸鹽以及它們的任意混合物構(gòu)成的組中的至少一種，所述組分2為鎂硅酸鹽。所述復(fù)合添加劑還可以包含第二組合物，該第二組合物可以包含鎂化合物和錳化合物。優(yōu)選的是，第一組合物中的所述組分1與所述組分2的重量比為0.25～3:1，并且第二組合物中的所述鎂化合物與所述錳化合物的重量比為1～7.5:1。此外，對(duì)第一組合物與第二組合物在使用時(shí)的比例關(guān)系沒有特別限制，但是一般來說，第一組合物的用量增加，第二組合物的用量可以相應(yīng)地減少。優(yōu)選的是，所述組分1中的鎂碳酸鹽為菱鎂礦粉。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組分2可以為選自由硅酸鎂、滑石粉、皂石粉、頑火輝石粉、透輝石粉以及它們的任意混合物構(gòu)成的組中的至少一種。在另一實(shí)施方案中，鎂化合物可以為選自由氧化鎂、氫氧化鎂、白云石、菱鎂礦以及它們的任意混合物構(gòu)成的組中的至少一種。錳化合物可以為選自由氧化錳、氯化錳、硫酸錳以及它們的任意混合物構(gòu)成的組中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于降低燃煤產(chǎn)生的煙氣中的三氧化硫的方法，包括在所述煙氣中的第一溫度段加入第一組合物的步驟。優(yōu)選地是，所述第一溫度段的溫度為450℃至1500℃。所述方法還可以包括在煙氣中的第二溫度段加入第二組合物的步驟。優(yōu)選地是，第二溫度段的溫度為450℃至120℃。優(yōu)選的是，第一組合物為粉體。更優(yōu)選的是，該粉體的細(xì)度為325～650目。此外，第一組合物的加入量可以為0.25～0.65公斤/噸煤。第一組合物的加入方式可以為：計(jì)量，空氣霧化噴入。例如高壓空氣霧化噴入。還優(yōu)選的是，第二組合物為粉體。更優(yōu)選的是，該粉體的細(xì)度為325～650目。更優(yōu)選的是，第二組合物的添加量以錳計(jì)算，為2g/ 噸煤至20g/噸煤(煤的熱值：18～19mj/kg)。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)煤的種類不同，需要選擇合適的第一組合物和第二組合物的添加量和添加位置。根據(jù)本發(fā)明，煙氣可以為發(fā)電廠等任何場所使用的燃煤鍋爐產(chǎn)生的煙氣。鍋爐產(chǎn)生的煙氣可以從爐膛出口排出后，依次通過過熱器、再熱器、省煤器和空氣預(yù)熱器，最后從煙囪中排出。例如，大型超臨界鍋爐產(chǎn)生的煙氣可以采用本發(fā)明的復(fù)合添加劑來有效地降低三氧化硫含量。本發(fā)明還提供一種用于制備復(fù)合添加劑的方法，包括：通過將所述組分1與所述組分2混合來制備第一組合物。優(yōu)選的是，所述組分1與所述組分2的混合比以重量計(jì)為0.25～3:1。該方法還可以包括將鎂化合物和錳化合物混合來制備第二組合物。優(yōu)選的是，鎂化合物和錳化合物的混合比以重量計(jì)為2.5～7.5:1。錳化合物和鎂化合物可以采用上述的任何錳化合物和鎂化合物。發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)和檢測發(fā)現(xiàn)：錳的化合物不僅能有效提高燃燒效率，而且能有效降低污染和結(jié)渣問題。因此本發(fā)明的復(fù)合添加劑可有效實(shí)現(xiàn)煤(例如準(zhǔn)東煤)的全燃燒，該產(chǎn)品的出現(xiàn)有效解決了以往燃用煤鍋爐出現(xiàn)的嚴(yán)重結(jié)焦和污染問題，同時(shí)也確保鍋爐的安全可靠運(yùn)行，推動(dòng)了煤在煤電領(lǐng)域的使用，可為煤電基地建設(shè)(例如新疆準(zhǔn)東煤電基地)提供強(qiáng)有力支持，可保障國家能源安全、促進(jìn)煤炭資源有效利用。附圖說明圖1示意性示出了燃煤產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過鍋爐的煙道的流程圖。符號(hào)說明：1燃燒爐膛2煙道3scr工段4空氣預(yù)熱器5收塵單元6煙氣脫硫7煙囪具體實(shí)施方式以下將描述實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的范圍不局限于所述的實(shí)施方式，只要不損害主旨，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改。除非另有說明，否則以下的比例和％分別是指重量比和重量％。實(shí)施例1第一組合物b1的制備將氧化鎂和硅酸鎂(或皂石或透輝石粉)以3：1的比例放入雙軸螺旋式混合攪拌機(jī)中混合均勻，然后將所得的混合物放入磨粉機(jī)(雷蒙磨)中研磨至細(xì)度為325～650目即可，由此獲得第一組合物b1。第二組合物c1的制備將氧化鎂和氧化錳以1：1的比例放入雙軸螺旋式混合攪拌機(jī)混合均勻，然后將所得的混合物放入磨粉機(jī)(雷蒙磨)中研磨至細(xì)度為325～650目即可，由此獲得第二組合物c1。將所制備的第一組合物b1投入發(fā)電廠粉煤爐產(chǎn)生的煙氣的高溫端(爐膛末端，圖1-爐膛1的上端處)，并將所制備的第二組合物c1投入該煙氣的低溫端(圖1-爐膛3～4之間)，然后測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。其中第一組合物的添加量為：0.5公斤/噸煤，并且以錳計(jì)算，第二組合物的添加量為12.9g/噸煤。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物b2和第二組合物c2，不同之處在于：對(duì)于第一組合物b2，將組分1和組分2的比例更改為2:1，對(duì)于第二組合物c2，將鎂化合物和錳化合物的比例更改為2.5:1。采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物b3和第二組合物c3，不同之處在于：對(duì)于第一組合物b3，將組分1和組分2的比例更改為1.5:1，對(duì)于第二組合物c3，將鎂化合物和錳化合物的比例更改為3.5:1。采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物b4和第二組合物c4，不同之處在于：對(duì)于第一組合物b4，將組分1和組分2的比例更改為1:2，對(duì)于第二組合物c4，將鎂化合物和錳化合物比例更改為7.5:1。采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。實(shí)施例5按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物b5和第二組合物c5，不同之處在于：對(duì)于第一組合物b5，將組分1更改為氧化鈣，并且將組分2更改為皂石粉。采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。實(shí)施例6按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物b6和第二組合物c6，不同之處在于：對(duì)于第二組合物c6，將錳化合物更改二氧化錳并且將鎂化合物更改為氫氧化鎂。采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。實(shí)施例7-9按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物b7-9和第二組合物c7-9，不同之處在于，按照下表4依次更改第一組合物的添加量和第二組合物的添加量。采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表4中。比較例1在發(fā)電廠粉煤爐煙道的高溫端(爐膛末端)未投放第一組合物，在該煙道的低溫端也未投放第二組合物，然后采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣中的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表3中。比較例2按照與實(shí)施例1同樣的方式獲得第一組合物和第二組合物，不同之處在于：第一組合物的添加量為0.7kg/噸煤，第二組合物的添加量為25g/噸煤。然后采用與實(shí)施例1相同的方式測量出口煙氣中的三氧化硫的含量。測試結(jié)果總結(jié)在表4中。表3不同溫度段不同比例復(fù)合添加劑對(duì)so3含量的影響表4不同溫度段復(fù)合添加劑的加入量通過上述試驗(yàn)可以看出，與不添加復(fù)合添加劑的比較例1相比，在不同的溫度段加入本發(fā)明的復(fù)合添加劑可以顯著降低鍋爐的煙氣中的so3。另外改變第一組合物和第二組合物的添加量可能影響加入復(fù)合添加劑的效果。當(dāng)前第1頁12