納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其將可溶性金屬銅鹽、還原劑和表面活性劑在醇/水混合溶液中均勻溶解，接續(xù)進行水熱反應(yīng)，過濾收集納米銅后在氮氣氛圍下熱處理；將納米金屬銅放入水性過氧化鈦配合物的水溶液中；水性過氧化鈦配合物進行光化學(xué)反應(yīng)后，沉積在納米金屬銅的表面，即得目的產(chǎn)物。本發(fā)明所制備的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有質(zhì)量高，均一性高、雜質(zhì)含量低，良好抗氧化性能等優(yōu)點，作為潤滑油添加劑能夠顯著提高摩擦性能。本發(fā)明的方法具有工藝過程簡單、操作方便、成本低等優(yōu)越性，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是涉及一種納米銅@二氧化鈦核 殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅是人類最早使用的金屬。早在史前時代，人們就開始采掘露天銅礦，并用獲取的 銅制造武器和其它器皿，銅的使用對早期人類文明的進步影響深遠。納米銅具有很多奇特 的性質(zhì)，比如在摩擦過程中，納米銅添加劑通過吸附、擴散及滲透作用沉積在沉積表面的微 突起處，或填充在磨損表面的微坑和損傷部位，起到有效的保護作用。納米金屬用做潤滑油 添加劑，結(jié)合了流體潤滑與固體潤滑的優(yōu)點，明顯提高潤滑油的摩擦學(xué)性能，并具有很多傳 統(tǒng)潤滑油添加劑不具備的優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景與理論研究意義。
[0003] 因此，納米銅在潤滑油上具有廣泛的應(yīng)用前景，從而受到高度的重視。由于納米銅 粉顆粒的表面活性高、表面極易氧化，因此如何避免納米銅發(fā)生氧化反應(yīng)成為這個領(lǐng)域的 研究重點問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油 添加劑的制備方法，該方法可以在常規(guī)的水熱條件下合成出納米銅材料然后通過光沉積二 氧化鈦形成納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)材料。其制備工藝簡便易行，條件溫和，所制備的納 米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)材料作為潤滑油添加劑能夠很好的提高其摩擦性能。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0006] -種納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其將可溶性金屬銅 鹽、還原劑和表面活性劑在醇/水混合溶液中均勻溶解，接續(xù)進行水熱反應(yīng)，過濾收集納 米銅后在氮氣氛圍下熱處理；將納米金屬銅放入水性過氧化鈦配合物（PeoxoTitanium Complex:PTC)的水溶液中；水性過氧化鈦配合物進行光化學(xué)反應(yīng)，生成二氧化鈦沉積在納 米金屬銅的表面，即得目的產(chǎn)物。
[0007] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性金屬銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸 銅中的一種或兩種以上的混合物。
[0008] 作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述還原劑為L-抗壞血酸、葡萄糖、水合肼及次磷 酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
[0009] 進一步地，本發(fā)明所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十八胺、甘油-月桂酸酯及 聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 進一步地，本發(fā)明所述的醇/水混合溶液中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇及異丙醇中 的一種或兩種以上的混合物，且醇與水的體積比為1 : 0.1?10。
[0011] 進一步地，本發(fā)明所述可溶性金屬銅鹽的摩爾濃度為〇. 01?2 mol/L ;所述可溶 性金屬銅鹽、還原劑和表面活性劑的摩爾比為1 : 0.2?5 :0.01?0.2。
[0012] 進一步地，本發(fā)明所述水熱反應(yīng)溫度在200?300 ° C，反應(yīng)時間為6?48小時。
[0013] 進一步地，本發(fā)明所述的納米金屬銅在氮氣氛圍處理的溫度為200?400 ° C;時 間為1?10小時。
[0014] 進一步地，本發(fā)明所述水性過氧化鈦配合物為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯與雙氧 水配制而成，濃度為0. 1?10 mg/L。
[0015] 進一步地，本發(fā)明所述水性過氧化鈦配合物沉積的時間為6?48小時。
[0016] 本發(fā)明利用溶劑熱反應(yīng)和光沉積工藝制備成納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油 添加劑，設(shè)備簡單，成本低廉，而且產(chǎn)物生成和防止團聚以及抗氧化性能同步實現(xiàn)，極易規(guī) 模化生產(chǎn)等優(yōu)點，對進一步拓展納米銅材料的應(yīng)用具有重要的理論意義和使用價值。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。
[0018] (1)本發(fā)明開發(fā)了制備納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑新工藝路線，該 工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。
[0019] (2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑，其純度高， 分散性好，抗氧化能力強，可滿足潤滑油應(yīng)用領(lǐng)域?qū)櫥吞砑觿┊a(chǎn)品的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局 限于下列內(nèi)容的表述。
[0021] 圖1為本發(fā)明制備的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的XRD圖。
[0022] 圖2為本發(fā)明制備的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的--Μ圖。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明設(shè)計出一種溶液相化學(xué)方法，通過新的化學(xué)途徑達到納米銅@二氧化鈦核 殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑。納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的摩擦性能通過四球摩擦 機測量其極壓性能和磨斑直徑進行評估。
[0024] 本發(fā)明以將可溶性金屬銅鹽、還原劑和表面活性劑在醇/水混合溶液中均勻溶 解，接續(xù)在醇/水混合溶液中進行水熱反應(yīng)后，過濾收集納米銅后在氮氣氛圍下熱處理。將 納米銅放入水性過氧化鈦配合物的水溶液中充分攪拌，并同時在光照條件下光沉積二氧化 鈦，即獲得納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明制備步驟是。
[0025] (1)將可溶性二價金屬銅鹽配成醇水混合溶液，在室溫下將還原劑緩慢滴加到 銅鹽溶液中，攪拌同時加入表面活性劑?？扇苄糟~鹽、還原劑和表面活性劑的摩爾比為 1 : 0.2?5:0.01?0.2。在混合溶液中，可溶性二價金屬銅鹽的濃度為0.01?2.0 mol/ L〇
[0026] (2)將得到的混和溶液在一定溫度下，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在200?300 ° C，水熱反應(yīng)時間為6?48小時。
[0027] (3)水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾后在氮氣氛圍下 200?400 ° C條件下，熱處理1?10小時，即制得納米金屬銅材料。
[0028] (4)用鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯與雙氧水配制水性過氧化鈦配合物（PTC)，濃度 為 0·1 ?10 mg/L。
[0029] (5)將熱處理后的納米金屬銅放入水性過氧化鈦配合物的水溶液中，在攪拌的同 時光照使得水性過氧化鈦配合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并且沉積在納米金屬銅的表面，而形成 納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0030] 圖1為本發(fā)明的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)材料的X射線衍射圖，可以看出納米 銅的衍射峰很強。圖2為本發(fā)明的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)材料TEM圖。參見圖1?2 所示，本發(fā)明將制備所得的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)材料進行X射線衍射分析（XRD)和 掃描電鏡（TEM)分析。
[0031] 實施例1。
[0032] 將濃度為0. 1 mol/L氯化銅的醇水混合溶液緩慢滴加到相同濃度的L-抗壞血酸 的醇水混合溶液，混合過程中加入十八胺。其中醇水混合溶液為乙醇和水按照v:v= 1:1 配制的，氯化銅：L-抗壞血酸：十八胺=1:1:0. 1的摩爾比計。將得到的混和溶液進行水熱 反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在220 ° C，水熱反應(yīng)時間為24小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至 室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾，并且自然干燥后，放入管式爐中，氮氣氛圍下，350 ° C條件 下，熱處理2小時，得到納米銅材料。水性過氧化鈦配合物（PeoxoTitanium Complex:PTC) 的水溶液中的配制如下：鈦酸四丁酯與30%雙氧水按照體積比1:2混合并且劇烈攪拌30分 鐘后，加入水配制成濃度為1.0 mg/L的PTC水溶液。將熱處理后得到的納米銅材料加入到 濃度為1. 〇 mg/L的PTC水溶液，攪拌的同時用300 W的氙燈光照24小時，即制得納米銅@ 二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑。
[0033] 采用四球摩擦磨損試驗機實測所制得的納米銅@碳核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的極 壓性能和長時磨損性能，以及與納米銅潤滑油的對比值，結(jié)果見表1和表2。表1是實例1-4 與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=〇.630g: 100 mL)的極壓性能實測對比值，極壓性能用 最大咬負荷PB值表征，PB值越大，潤滑油的極壓性能越好，抗磨性能越佳，實例1的P B值為 499N。表2是實例1-4與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=0. 630g: 100ml)的磨斑直徑實 測對比值，長時磨損性能用磨斑直徑來表征，磨斑直徑越小，潤滑油的潤滑效果越好，實例 1的磨斑直徑為〇. 30 mm。
[0034] 實施例2。
[0035] 將濃度為0. 1 mol/L硫酸銅的醇水混合溶液緩慢滴加到相同濃度的次磷酸鈉的 醇水混合溶液，混合過程中加入十二烷基硫酸鈉。其中醇水混合溶液為甲醇和水按照V: v= 1:1配制的，硫酸銅：次磷酸鈉：十二烷基硫酸鈉=1:1:0.2的摩爾比計。將得到的混和 溶液進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在200 ° C，水熱反應(yīng)時間為48小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后， 自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾，并且自然干燥后，放入管式爐中，氮氣氛圍下， 400 ° C條件下，熱處理1小時，得到納米銅材料。水性過氧化鈦配合物（PeoxoTitanium Complex:PTC)的水溶液中的配制如下：鈦酸四異丙酯與30%雙氧水按照體積比1:3混合并 且劇烈攪拌30分鐘后，加入水配制成濃度為0.1 mg/L的PTC水溶液。將熱處理后得到的 納米銅材料加入到濃度為〇. 1 mg/L的PTC水溶液，攪拌的同時用300 W的氙燈光照48小 時，即制得納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑。
[0036] 采用四球摩擦磨損試驗機實測所制得的納米銅@碳核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的極 壓性能和長時磨損性能，以及與納米銅潤滑油的對比值，結(jié)果見表1和表2。表1是實例1-4 與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=〇.630g: 100 mL)的極壓性能實測對比值，極壓性能用 最大咬負荷PB值表征，PB值越大，潤滑油的極壓性能越好，抗磨性能越佳，實例2的PB值為 402N。表2是實例1-4與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=0. 630g: 100ml)的磨斑直徑實 測對比值，長時磨損性能用磨斑直徑來表征，磨斑直徑越小，潤滑油的潤滑效果越好，實例 2的磨斑直徑為0· 41 mm。
[0037] 實施例3。
[0038] 將濃度為0. 1 mol/L乙酸銅的醇水混合溶液緩慢滴加到相同濃度的葡萄糖的醇水 混合溶液，混合過程中加入十八胺。其中醇水混合溶液為乙二醇和水按照v:v= 1:1配制 的，乙酸銅：葡萄糖：十八胺=1:1:0. 1的摩爾比計。將得到的混和溶液進行水熱反應(yīng)，水熱 反應(yīng)溫度在300 ° C，水熱反應(yīng)時間為24小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng) 得到的產(chǎn)品過濾，并且自然干燥后，放入管式爐中，氮氣氛圍下，200 ° C條件下，熱處理10 小時，得到納米銅材料。水性過氧化鈦配合物（PeoxoTitanium Complex:PTC)的水溶液中 的配制如下：鈦酸四丁酯與30%雙氧水按照體積比1:5混合并且劇烈攪拌30分鐘后，加入 水配制成濃度為1. 0 mg/L的PTC水溶液。將熱處理后得到的納米銅材料加入到濃度為1. 0 mg/L的PTC水溶液，攪拌的同時用300 W的氙燈光照24小時，即制得納米銅@二氧化鈦核 殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑。
[0039] 采用四球摩擦磨損試驗機實測所制得的納米銅@碳核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的極 壓性能和長時磨損性能，以及與納米銅潤滑油的對比值，結(jié)果見表1和表2。表1是實例1-4 與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=〇.630g: 100 mL)的極壓性能實測對比值，極壓性能用 最大咬負荷PB值表征，PB值越大，潤滑油的極壓性能越好，抗磨性能越佳，實例3的P B值為 497 N。表2是實例1-4與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=0. 630g: 100ml)的磨斑直徑實 測對比值，長時磨損性能用磨斑直徑來表征，磨斑直徑越小，潤滑油的潤滑效果越好，實例 3的磨斑直徑為0. 32 _。
[0040] 實施例4。
[0041] 將濃度為0. 1 mol/L硝酸銅的醇水混合溶液緩慢滴加到相同濃度的L-抗壞血酸 的醇水混合溶液，混合過程中加入十八胺。其中醇水混合溶液為乙二醇和水按照v:v= 2:1 配制的，硝酸銅：L-抗壞血酸：十八胺=1:1:0. 1的摩爾比計。將得到的混和溶液進行水熱 反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度在220 ° C，水熱反應(yīng)時間為24小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至 室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品過濾，并且自然干燥后，放入管式爐中，氮氣氛圍下，350 ° C條件 下，熱處理2小時，得到納米銅材料。水性過氧化鈦配合物（PeoxoTitanium Complex:PTC) 的水溶液中的配制如下：鈦酸四異丙酯與30%雙氧水按照體積比1:5混合并且劇烈攪拌30 分鐘后，加入水配制成濃度為1.0 mg/L的PTC水溶液。將熱處理后得到的納米銅材料加入 到濃度為1. 〇 mg/L的PTC水溶液，攪拌的同時用300 W的氙燈光照24小時，即制得納米銅 @二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑。
[0042] 采用四球摩擦磨損試驗機實測所制得的納米銅@碳核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的極 壓性能和長時磨損性能，以及與納米銅潤滑油的對比值，結(jié)果見表1和表2。表1是實例1-4 與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=〇.630g: 100 mL)的極壓性能實測對比值，極壓性能用 最大咬負荷PB值表征，PB值越大，潤滑油的極壓性能越好，抗磨性能越佳，實例4的P B值為 498 N。表2是實例1-4與納米銅潤滑油（納米銅：潤滑油=0. 630g: 100ml)的磨斑直徑實 測對比值，長時磨損性能用磨斑直徑來表征，磨斑直徑越小，潤滑油的潤滑效果越好，實例 4的磨斑直徑為0· 31 mm。
[0043] 表1為潤滑油添加劑的極壓性能對照表。表2為潤滑油添加劑的長時磨損性能對 照表。
[0044] 表1極壓性能對照表。

【權(quán)利要求】
1. 一種納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特征在于：將可溶性 金屬銅鹽、還原劑和表面活性劑在醇/水混合溶液中均勻溶解，接續(xù)進行水熱反應(yīng)，過濾收 集納米銅后在氮氣氛圍下熱處理；將納米金屬銅放入水性過氧化鈦配合物的水溶液中；水 性過氧化鈦配合物進行光化學(xué)反應(yīng)，生成二氧化鈦沉積在納米金屬銅的表面，即得目的產(chǎn) 物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特 征在于：所述可溶性金屬銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種以上的混 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特 征在于：所述還原劑為L-抗壞血酸、葡萄糖、水合肼及次磷酸鈉中的一種或兩種以上的混 合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特 征在于：所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十八胺、甘油-月桂酸酯及聚乙二醇中的一種 或兩種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特 征在于：所述的醇/水混合溶液中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇及異丙醇中的一種或兩種以上 的混合物，且醇與水的體積比為1 : 0.1?10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特 征在于：所述可溶性金屬銅鹽的摩爾濃度為0. 01?2 mol/L ;所述可溶性金屬銅鹽、還原劑 和表面活性劑的摩爾比為1 : 0.2?5 :0.01?0.2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6之任一所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備 方法，其特征在于：所述水熱反應(yīng)溫度在200?300 ° C，反應(yīng)時間為6?48小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7之任一所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制 備方法，其特征在于：所述的納米金屬銅在氮氣氛圍處理的溫度為200?400 ° C;時間為 1?10小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?7之任一所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備 方法，其特征在于：所述水性過氧化鈦配合物為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯與雙氧水配制 而成，濃度為〇· 1?10 mg/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米銅@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)潤滑油添加劑的制備方法，其特 征在于：所述水性過氧化鈦配合物沉積的時間為6?48小時。
【文檔編號】C10M177/00GK104194863SQ201410432193
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】許家勝, 張 杰 申請人:渤海大學(xué)