一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑以金屬鎳為活性組分，Al2O3為載體，MgO為結(jié)構(gòu)助劑，并添加適量的氧化鑭和氧化錳作為活性助劑；其主要組分質(zhì)量百分比分別為：NiO：18%～45%，Al2O3：40%～70%，MgO：5%～30%，La2O3：0.4%～5%，MnO2：0.1%～5%。本發(fā)明催化劑具有比表面大、鎳分散性均勻、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性強(qiáng)、活性溫度低和適應(yīng)低氫碳比等優(yōu)點?？蛇m用于焦?fàn)t氣、煤制合成氣、蘭炭尾氣等富含CO、CO2、H2的工業(yè)氣體甲烷化制LNG中，尤其適用于低溫段的甲烷化反應(yīng)，能有效提高合成天然氣的品質(zhì)。同時，本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，該法工藝流程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲烷化催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于富甲烷氣中低濃度co、co2加氫甲烷化的催化劑及其制備方法。在工業(yè)上，該催化劑可適用于焦?fàn)t氣、煤制合成氣、蘭炭尾氣等工業(yè)氣體甲烷化制LNG裝置中，以提聞合成天然氣的品質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國天然氣市場發(fā)展迅速，供需缺口越來越大。國內(nèi)大型煤制天然氣、焦?fàn)t氣制天然氣等其它工業(yè)排放氣制取合成天然氣等非常規(guī)天然氣項目正蓬勃發(fā)展，不斷成為我國天然氣產(chǎn)業(yè)的有益補充。其中，焦?fàn)t氣甲烷化制液化天然氣(LNG)、煤制合成氣制LNG等項目因具有清潔環(huán)保、能量利用率高等優(yōu)點，尤為受到關(guān)注。此外，天然氣液化后具有熱值高、性能好、儲運空間小等特點，可逐步取代汽、柴油；同時，液化天然氣有利于實現(xiàn)國家天然氣供應(yīng)調(diào)節(jié)，具備顯著的能源補充效果與經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]目前，天然氣液化制LNG在工業(yè)上均采用深冷液化技術(shù)。而焦?fàn)t氣、煤制合成氣等工業(yè)氣體富含CO、CO2，如果甲烷化深度不夠，殘留CO2進(jìn)入低溫液化裝置后，極容易結(jié)冰而堵塞設(shè)備及管道。按照深冷技術(shù)要求，進(jìn)入深冷工序的CO2含量必須低于50X 10_6 (體積比v/v，下同)，因此， 工業(yè)上對甲烷化催化劑的轉(zhuǎn)化性能提出了更高的要求。
[0004]根據(jù)CO、CO2甲烷化反應(yīng)原理公式(如下所示):
CO + 3H2 = CH4 + H2O -AH?=206kJ/mol,
CO2 + 4H2 = CH4 + 2Η20 -ΔΗθ=165 kj/mol。
[0005]可知甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此較低的反應(yīng)溫度更有利于甲烷化的進(jìn)行。目前，工業(yè)上多采用多級甲烷化工藝，以分散反應(yīng)負(fù)荷，并配合高效的換熱來實現(xiàn)溫度控制(例如ZL200910058611.0)。但經(jīng)過多級甲烷化，一般只能實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化至0.5%~2%或以下，滿足國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)一類氣要求(GB17820-2012)。如生產(chǎn)LNG，就需要在低的反應(yīng)溫度下再通過低溫高活性甲烷化催化劑將CO2轉(zhuǎn)化至50X 10_6 (體積比v/v)以下或甚至更低，同時低溫還有利于開發(fā)高效節(jié)能型工藝。
[0006]目前，國內(nèi)外對低溫甲烷化催化劑的研究主要集中在釕(Ru)基和鎳(Ni)基兩種催化劑上，雖然釕催化劑具有更好的低溫活性，但由于價格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價值，所以廣泛采用的還是Ni基催化劑。然而，以金屬鎳為活性組分的低溫甲烷化催化劑的應(yīng)用目前還處于高的氫碳比(H2/(C0+C02))、高活性溫度、低反應(yīng)空速的應(yīng)用基礎(chǔ)上，且該催化劑的耐熱性與抗氧化性差，抵御系統(tǒng)波動能力弱，適用范圍窄。如國內(nèi)合成氨系統(tǒng)用甲烷化催化劑，反應(yīng)活性溫度一般在300°C以上，H2/C02≥50，最高使用溫度為450°C;國外英國Davy公司生產(chǎn)的甲烷化催化劑雖有報道稱其最低適用溫度為230°C，但未見具體數(shù)據(jù)。
[0007]此外，為充分利用焦?fàn)t氣等工業(yè)氣中的氫能源，提高能量利用率，甲烷化技術(shù)也逐步向補碳或低氫碳比的方向發(fā)展。因此，低溫甲烷化催化劑不僅要滿足出口 CO2濃度達(dá)標(biāo)，而且還需適應(yīng)低的氫碳比，同時還需具備較強(qiáng)的耐熱性與抗氧化性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于:針對上述存在的問題，提供一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法。本發(fā)明是在已有發(fā)明專利(ZL200810046429.9)的基礎(chǔ)上，開發(fā)的新的甲烷化催化劑。研制的催化劑具有比表面大、鎳分散性均勻、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性強(qiáng)、活性溫度低和適應(yīng)低氫碳比等優(yōu)點，是一種用于富甲烷氣中低濃度CO、CO2的加氫甲烷化催化劑，可適用于焦?fàn)t氣、煤制合成氣、蘭炭尾氣等工業(yè)氣體甲烷化制LNG中，特別是低溫段的甲烷化，能夠有效提聞合成天然氣的品質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種低溫高活性甲烷化催化劑，該催化劑包括活性組分、載體、結(jié)構(gòu)助劑、活性助劑，其中:鎳為活性組分，Al2O3為載體，MgO為結(jié)構(gòu)助劑，稀土金屬鑭和金屬錳作為活性助劑；活性組分鎳以NiO的形式存在于該催化劑中，鑭和錳分別以La2O3和MnO2的形式存在于該催化劑中；
各組分的質(zhì)量百分比為:
【權(quán)利要求】
1.一種低溫高活性甲烷化催化劑，其特征在于，該催化劑包括活性組分、載體、結(jié)構(gòu)助劑和活性助劑，其中:鎳為活性組分，Al2O3為載體，MgO為結(jié)構(gòu)助劑，稀土金屬鑭和金屬錳作為活性助劑； 活性組分鎳以NiO的形式存在于該催化劑中，鑭和錳分別以La2O3和MnO2的形式存在于該催化劑中； 各組分的質(zhì)量百分比為: NiO18% ~45%， Al2O3 40% ~70%， MgO5% ~30%， La2O3 0.4% ~5%， MnO20.1% ~5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高活性甲烷化催化劑，其特征在于各組分的質(zhì)量百分比為: NiO20% ~35%， Al2O345% ~65%， MgO10% ~25%， La2O31.5% ~4%， MnO21.5% ~5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1~2任一項所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)助劑沉淀:按催化劑成品中載體、活性組分、結(jié)構(gòu)助劑、活性助劑的配比分別稱取相應(yīng)的Al2O3載體、Ni (NO3)2.6H20、鎂鹽、鑭鹽、錳鹽，以鑭鹽和錳鹽為活性助劑鹽，將稱取的Al2O3載體、鎂鹽倒入第一恒溫反應(yīng)釜內(nèi)，再加水配制成混濁液,將第一恒溫反應(yīng)釜內(nèi)的混濁液均勻加熱至60°C~90°C，不斷攪拌混濁液并向混濁液中緩慢加入沉淀劑,恒溫反應(yīng)2h~3h，待混濁液的pH值為6.5~7.5時，停止反應(yīng)，得第一沉淀混合物，再將第一沉淀混合物過濾，將過濾后的濾漿放入高壓反應(yīng)釜中，在180°C~220°C下處理IOh~25h，得載體中間物，并將載體中間物洗滌至中性； (2)活性組分負(fù)載:將稱取的Ni(NO3)2.6H20倒入第二反應(yīng)釜中，再向第二反應(yīng)釜中加水，并攪拌升溫至60V~90°C，配置成密度為1.0g/ml~1.5g/ml的硝酸鎳溶液，再將活性助劑鹽倒入第二反應(yīng)釜中，形成混合溶液，然后將步驟I洗滌至中性的載體中間物倒入混合溶液中，恒溫攪拌0.5h~Ih,再向混合溶液中緩慢加入沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng),沉淀反應(yīng)時間為Ih~5h，待第二反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值為6.5~7.5時，停止反應(yīng)，得第二沉淀混合物，將第二沉淀混合物依次經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后，再在40(TC~50(TC下煅燒，過篩，得到粉狀催化劑； (3)成型:向步驟2得到的粉狀催化劑中加入其質(zhì)量5%~15%的水和3%~5%的潤滑劑，混合均勻后，壓制成型，即得到低溫高活性甲烷化催化劑成品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，鎂鹽為硝酸鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為碳酸鈉溶液，其中碳酸鈉的質(zhì)量百分比為6%~9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，潤滑劑為硬脂酸鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，載體中間物的洗滌溫度為50°C~80°C ;所述步驟2中，第二沉淀混合物依次經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥，洗滌的溫度為50°C~80°C，干燥的溫度為90°C~150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，混合均勻后，壓制成型為圓柱狀，即得到低溫高活性甲烷化催化劑成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8任一項所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，鑭鹽為La(NO3)3.6H`20，錳鹽為Mn(NO3)2.4H20。
【文檔編號】C10L3/08GK103706373SQ201310726214
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】譚建冬, 郭雄, 張新波, 鄭珩, 陳俊生, 劉玉成, 張恒 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司