一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝的制作方法
【專利摘要】一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝是將床層劃分為上、中、下三段，裝填稀釋后催化劑，循環(huán)介質(zhì)被預(yù)熱后進(jìn)入催化劑床層；新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預(yù)熱后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行油氣水三相分離，分離出來的合成水進(jìn)行廢水處理，分離出來的氣體一部分作為馳放氣，另一部分與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)行分離，將分離得到的C5－C8的一部分作為循環(huán)介質(zhì)使用，其余作其它用途。本發(fā)明具有換熱效率高、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定并易于控制的優(yōu)點。
【專利說明】一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝。
技術(shù)背景
[0002]煤經(jīng)費(fèi)托合成制取燃料油和化學(xué)品是潔凈煤【技術(shù)領(lǐng)域】的重要內(nèi)容之一。當(dāng)今，流化床、漿態(tài)床和固定床反應(yīng)器是費(fèi)托合成反應(yīng)的主要反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器雖然傳熱系數(shù)高、傳熱效果好，易于自動化生產(chǎn)，但是其流化過程難于控制，催化劑利用率低，返混、磨損嚴(yán)重；漿態(tài)床反應(yīng)器雖然反應(yīng)溫度均勻，產(chǎn)率高，但是也存在嚴(yán)重返混，催化劑的分離也是個難以解決的問題；固定床反應(yīng)器存在床層溫度分布不均勻和床層導(dǎo)熱性較差的特點，但是固定床反應(yīng)器體積小，催化劑裝量小，適宜于高溫高壓操作，因而常用于費(fèi)托合成工藝。特別是鈷基催化劑，其具有高活性、高穩(wěn)定性、低的水煤氣變換反應(yīng)、低甲烷選擇性、高C5+選擇性等優(yōu)點。但是鈷催化劑成本較高，分離和流失的問題導(dǎo)致其不適用于漿態(tài)床和流化床反應(yīng)器，而更適宜應(yīng)用于固定床反應(yīng)器。但是鈷催化劑用于固定床存在兩個問題而導(dǎo)致其不能工業(yè)化應(yīng)用，第一是催化劑床層溫度不均，極易飛溫；第二是溫度不均導(dǎo)致床層利用率低，產(chǎn)率低。
[0003]固定床反應(yīng)器設(shè)計的初衷就是主要以水的蒸發(fā)汽化潛熱的形式帶走反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的大量熱量。沸騰水通過管間熱交換，副產(chǎn)高壓蒸汽，強(qiáng)化了傳熱過程。但是現(xiàn)有工藝仍然無法有效移除費(fèi)托 反應(yīng)放出的大量熱，仍然存在催化劑床層飛溫的問題。固定床既然可以通過管間的汽化潛熱散熱，那么也它可以通過管內(nèi)的汽化潛熱效應(yīng)來加強(qiáng)傳熱，目前正亟待開發(fā)這樣一種能從管內(nèi)有效移熱的費(fèi)托合成工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種換熱效率高、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定并易于控制的用于費(fèi)托合成反應(yīng)的固定床反應(yīng)工藝。
[0005]本發(fā)明所述的費(fèi)托合成工藝采用鐵基催化劑或者鈷基催化劑，優(yōu)選為壽命較長的鈷基催化劑。所述的催化劑床層可以是上下一致，也可以是根據(jù)床層熱點分布，用稀釋劑按不同比例稀釋裝填，這樣可以更好地實現(xiàn)整個反應(yīng)床層的溫度均勻，使得本發(fā)明的優(yōu)勢更加突出。
[0006]本發(fā)明具體通過以下步驟實現(xiàn):
[0007]( I)將床層劃分為上、中、下三段，對三個床層段需要裝填的催化劑，按稀釋劑與催化劑體積比為O — 1:1稀釋后進(jìn)行裝填；
[0008](2)循環(huán)介質(zhì)在反應(yīng)壓力下被預(yù)熱至超臨界狀態(tài)的溫度后，從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入催化劑床層；
[0009](3)新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預(yù)熱后單獨從固定床反應(yīng)器上進(jìn)料口進(jìn)入催化劑床層，或者與循環(huán)介質(zhì)混合后從固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所有產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器底部流出；或者原料氣從固定床反應(yīng)器下部的下進(jìn)料口進(jìn)入，液態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，氣態(tài)產(chǎn)物從頂部流出；
[0010](4)反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后進(jìn)行油氣水三相分離，分離出來的合成水進(jìn)入廢水處理裝置，分離出來的氣體進(jìn)入循環(huán)緩沖罐，待進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后，一部分作為馳放氣作其它用途，另一部分與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)入精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的分離，將分離得到的C5 - C8的一部分作為循環(huán)介質(zhì)使用，其余作其它用途。
[0011]如上所述，稀釋劑為無有害雜質(zhì)的、不參與反應(yīng)的、耐高溫的瓷環(huán)、鋁球、硅球等的一種。
[0012]如上所述，費(fèi)托合成工藝采用的催化劑包括能用于費(fèi)托合成反應(yīng)的所有鈷基催化劑。
[0013]催化劑可以按中國專利CN102962077A描述的方法制備:配制一定量鋁酸鈉水溶液，滴入氨水，水浴保持一段時間，然后加入膠溶劑HNO3,攪拌回流至呈透明的溶膠，保持一段時間，然后在室溫下老化制得凝膠。將凝膠放于干燥箱中干燥，再將干凝膠于微波爐中程序升溫焙燒，制得催化劑載體。按最終催化劑組成，配制的Co (NO3)2 WH2O-LaCl3 WH2O-1rCl3?3H20水溶液，浸潰于上述載體，干燥，焙燒，制得Co/La/Ir/Al催化劑，其重量組成為Co3O4:LaO2:IrO2:A1203=100:5 — 15:2 — 3:300 — 500o
[0014]或者可以按專利CN101269328描述的方法制備:按最終催化劑將9.06g 一定量的硝酸鈷溶于丁醇中攪勻，加入一定量的十八胺，充分溶解，再加入一定量的水和鈦酸丁酯，攪拌，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，焙燒，制得Co/Ti02催化劑，催化劑重量組成為Co:Ti02=15 -40:100。
[0015]或者可以按專利CN101269336描述的方法制備:以多孔淀粉凝膠為模板，稱取稱取一定量的土豆淀粉加入到水中，加熱攪拌，室溫靜置后于_20°C的冷藏室放置，然后再于室溫下干燥，制得具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔淀粉凝膠。按最終催化劑組成，配制溶液TEOS-EtOH-NH3-Co-Re水溶液，將該溶液于室溫下攪拌，然后三步浸潰到淀粉模板的孔道內(nèi)，干燥，空氣氣氛下焙燒除去淀粉模板，制得Co-Re-SiO2催化劑，其催化劑重量組成為Co:Re =SiO2=IOO:0.1 - 1.0:300 — 600。
[0016]如上所述，費(fèi)托合成過程中，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350 -4500C，0.5 — 1.0MPa, 500 — 1500h-1 (v/v)，6 — 12h ;反應(yīng)條件為:170 — 250°C，合成氣組成為 H2:C0 (v/v) =L 5 — 3:1，合成氣分壓為 2.0 - 3.0MPa，體積空速為 500 — 2500h-1 (v/V)，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1 一 5:1。鑒于循環(huán)介質(zhì)部分揮發(fā)占據(jù)系統(tǒng)分壓，需要適當(dāng)提高系統(tǒng)總壓，以保證合成氣的有效分壓。
[0017]以上催化劑制備方法僅用于解釋本發(fā)明，而并不限定本發(fā)明涉及的催化劑制備方法。
[0018]如上所述，循環(huán)介質(zhì)為C5 - C8的液態(tài)單烷烴或者是C5 - C8液態(tài)烷烴混合物，其來源于系統(tǒng)外添加或者 系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物分離。
[0019]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以是單獨預(yù)熱進(jìn)反應(yīng)器，還可以與原料氣混合預(yù)熱后進(jìn)反應(yīng)器。
[0020]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以預(yù)先潤濕催化劑床層，也可以不預(yù)先潤濕。
[0021]如上所述,循環(huán)介質(zhì)與原料氣的重量比為I 一 20:1,在反應(yīng)初始需要界外提供相應(yīng)的循環(huán)介質(zhì)。[0022]本發(fā)明工藝具有換熱效率高、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定并易于控制的優(yōu)點，并且具有C5+選擇性高、甲烷選擇性低以及操作空速大、產(chǎn)品收率高的突出優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0024]圖2是實施例1床層溫度分布曲線圖。
[0025]圖3是實施例2床層溫度分布曲線圖。
[0026]圖4是實施例3床層溫度分布曲線圖。
[0027]如圖所示:1-霧化器，2-反應(yīng)器，3-油氣水三相分離器，4-原料氣，5-換熱器，6-新鮮合成氣，7-循環(huán)氣，8-馳放氣，9-循環(huán)緩沖罐，10-合成水，11-精餾塔，12-液體泵，13-C5-C8餾分，14-重油，15-軟臘，16-硬臘，17-換熱器，18-循環(huán)介質(zhì)。
【具體實施方式】
[0028]為了更好的理解本發(fā)明，下面給出幾個舉例性的但不是限制性的實施例。
[0029]實施例1:
[0030]按中國專利CN102962077A描述的方法制備催化劑Co/La/Ir/Al:配制一定量的
0.5mol/L的鋁酸鈉水溶液，滴入2ml氨水，保持溫度為65°C，保持時間60min，然后按溶膠劑與鋁酸鈉摩爾比為0.1:1加入膠溶劑HNO3，攪拌回流至呈透明的溶膠，保持3h，然后室溫下老化12h制得凝膠。將凝膠放于干燥箱中于105°C干燥6h，再將干凝膠置于程序升溫微波爐中，升溫速率2V /min，在350°C下焙燒10h，制得催化劑載體。按四氧化三鈷、氧化鑭和二氧化銥分別占最終催化劑的22 (wt) %、3 (wt) %和0.5%稱取Co (NO3)2.6H20、LaCl3.7H20和IrCl3.3H20，根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時間為5h，然后在100°C下干燥6h，最后在250°C焙燒15h，升溫速率3°C /min，制得催化劑，壓片篩分備用。最終催化劑重量為Co3O4 =LaO2 =IrO2:A1203=22:2.5:0.5:75。
[0031]取20-40目的100ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑14mm,床層高度約900mm。床層上1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:3稀釋，床層中間1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:5稀釋，床層下1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:10稀釋。催化劑在純氫中還原，還原條件為410°C，0.8MPa，500h_1 (v/v)，20h。還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在溫度220°C，合成氣分壓2.2MPa，H2:C0 (v/v)=l.5:1，原料氣體積空速20001^下進(jìn)行，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為I。新鮮合成氣6(240L/h)經(jīng)預(yù)熱器5預(yù)熱至180°C，與經(jīng)預(yù)熱器17預(yù)熱至170°C的C5 - C8餾分13(4.9L/h)混合后從固定床反應(yīng)器2頂部進(jìn)入催化劑床層。所有產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后在油氣水三相分離器3進(jìn)行分離，分離出來的合成水10進(jìn)入廢水處理裝置，分離出來的氣體進(jìn)入循環(huán)緩沖罐9，待進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后，一部分(45L/h)作為馳放氣8，作其它用途，一部分(240L/h)作循環(huán)氣7，與新鮮合成氣(240L/h)匯合作為原料氣4 ;分離出來的液體進(jìn)入精餾塔11進(jìn)行進(jìn)一步的切割分離，將分離得到的C5 - C8餾分(餾程為28°C至126°C )的一部分(4.9L/h)作為循環(huán)介質(zhì)使用，油氣重量比約為15:1，其余作其它用途。該工況下CO單程轉(zhuǎn)化率為81.3%，甲烷選擇性為3.23%，C5+時空收率為0.35g/mlcat*h0該工況下床層溫度分布曲線圖見圖2中曲線a，曲線b為無油循環(huán)時床層溫度分布曲線，對比曲線a、b可見，無油循環(huán)時，床層溫差可達(dá)21°C，油循環(huán)時床層溫差僅為5.5°C，且整個床層溫度十分平緩均一，反應(yīng)器利用率高，生產(chǎn)能力大，床層無熱點。最終產(chǎn)物分布如表1所示。
[0032]表1實施例1最終產(chǎn)物分布表
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于包括如下步驟: (1)將床層劃分為上、中、下三段，對三個床層段需要裝填的催化劑，按稀釋劑與催化劑體積比為O — 1:1稀釋后進(jìn)行裝填； (2)循環(huán)介質(zhì)在反應(yīng)壓力下被預(yù)熱至超臨界狀態(tài)的溫度后，從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入催化劑床層； (3)新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預(yù)熱后單獨從固定床反應(yīng)器上進(jìn)料口進(jìn)入催化劑床層，或者與循環(huán)介質(zhì)混合后從固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所有產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器底部流出；或者原料氣從固定床反應(yīng)器下部的下進(jìn)料口進(jìn)入，液態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，氣態(tài)產(chǎn)物從頂部流出； (4)反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后進(jìn)行油氣水三相分離，分離出來的合成水進(jìn)入廢水處理裝置，分離出來的氣體進(jìn)入循環(huán)緩沖罐，待進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后，一部分作為馳放氣作其它用途，另一部分與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)入精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的分離，將分離得到的C5 - C8的一部分作為循環(huán)介質(zhì)使用，其余作其它用途。
2.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的稀釋劑為瓷環(huán)、鋁球、硅球中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的費(fèi)托合成反應(yīng)采用的催化劑包括能用于費(fèi)托合成反應(yīng)的所有鈷基催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的鈷基催化劑為Co/La/Ir/Al催化劑，其重量組成為Co3O4 =LaO2 =IrO2 =Al2O3=IOO:5 - 15:2 —3:300 - 500 ;Co/Ti02 催化劑，其重量組成為 Co:Ti02=15 - 40:100 ;或 Co-Re-SiO2 催化劑，其催化劑重量組成為 Co:Re =SiO2=IOO:0.1 - 1.0:300 — 600。
5.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的費(fèi)托合成過程中，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350 - 450°C,0.5 一 1.0MPa，體積空速500 — 1500h_1,6-12h ;反應(yīng)條件為:170 — 250°C，合成氣組成為H2:C0體積比=1.5 —3:1，合成氣分壓為2.0 — 3.0MPa，體積空速為500 — 25001^,循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為I — 5:1。
6.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)為C5 - C8的液態(tài)單烷烴或者是C5 - C8液態(tài)烷烴混合物，其來源于系統(tǒng)外添加或者系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物分離。
7.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)還與原料氣混合預(yù)熱后進(jìn)反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)預(yù)先潤濕催化劑床層，或不預(yù)先潤濕。
9.如權(quán)利要求1所述的一種適用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)與原料氣的重 量比為I 一 20:1。
【文檔編號】C10G2/00GK103695022SQ201310659132
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 李晉平, 侯博, 賈麗濤, 肖亞寧, 劉斌, 黃巍, 孫志強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所