一種烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法；以異丁烷和丁烯為原料，烷基化反應(yīng)溫度為-20～50℃，壓力為0.3～2.0MPa，催化劑和原料的體積比為0.1～1，異丁烷與丁烯的體積比為5:1～30:1，反應(yīng)時(shí)間為0.1～70min，攪拌速度為100r/min～2000r/min；催化劑為采用離子液體表面活性劑作為助劑的離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑；離子液體表面活性劑的添加量為催化劑重量的0.1～10%；離子液體表面活性劑為陰離子離子液體表面活性劑的一種或兩種以上不同陰離子離子液體表面活性劑組成的混合物；本方法的催化活性、C8及TMP的選擇性高于傳統(tǒng)的耦合超強(qiáng)酸催化劑，催化劑壽命長。
【專利說明】一種烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷基化油的制備方法，主要涉及離子液體表面活性劑改性離子液 體/超強(qiáng)酸耦合催化劑，催化異丁烷/烯烴烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 異構(gòu)烷烴和低分子烯烴（C3烯烴、C4烯烴或C5烯烴）的烷基化反應(yīng)是煉油廠中的 重要過程之一，該過程是強(qiáng)酸催化的反應(yīng)，其工藝始于上世紀(jì)30年代。由于烷基化反應(yīng)的 產(chǎn)品（烷基化油）其低硫、低蒸汽壓、無芳烴、高燃燒熱值、高辛烷值而成為理想的汽油調(diào)和 組分，在煉油行業(yè)素有"黃金液體"的美稱。
[0003] 工業(yè)烷基化工藝主要采用濃硫酸和氫氟酸為催化劑，烷基化油產(chǎn)率高、選擇性好、 對各類丁烯的適應(yīng)性強(qiáng)、工藝技術(shù)比較成熟。但二者都存在著難以解決的嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕 和環(huán)境污染等問題，極大的限制了其廣泛推廣應(yīng)用，許多已投建的烷基化裝置也是處于半 開半停的狀態(tài)。硫酸烷基化法工藝廢酸排放量大（l〇〇kg酸/t油)，且難以處理，對環(huán)境破壞 嚴(yán)重；氫氟酸烷基化法工藝其催化劑氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄露易形成劇毒 的"氣溶膠"，將會(huì)對周圍的環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，甚至可以威脅到數(shù)千公里之外 的生態(tài)環(huán)境。因此，為了克服液體強(qiáng)酸腐蝕性大和對人身危害的重大缺點(diǎn)，開發(fā)環(huán)境友好、 低毒、低酸耗的烷基化催化劑和相應(yīng)的工藝成為石油化工領(lǐng)域一個(gè)非常重要和亟待解決的 研究課題。
[0004] 離子液體是一類完全由陰陽離子組成新興的環(huán)境友好的液體材料，由于其獨(dú)特的 物理化學(xué)性質(zhì)，如極低的蒸汽壓、寬泛的液態(tài)溫度范圍、良好的溶解能力、特定功能的可設(shè) 計(jì)性等，在催化方面引起了國內(nèi)外諸多學(xué)者的廣泛關(guān)注。氯鋁酸類離子液體在很長一段時(shí) 間內(nèi)成為研究C4烷基化上的一個(gè)主要方向（CN1432627A, CN1836780A, CN101619010A)。但 氯鋁酸類離子液體容易和含給電子能力較強(qiáng)的化合物發(fā)生絡(luò)合，這在某種程度上限制了 其工業(yè)化上的推廣應(yīng)用。2009年，美國學(xué)者Bala Subramaniam率先報(bào)道了用離子液體調(diào) 控液體酸進(jìn)行異丁烷/ 丁烯的烷基化反應(yīng)，展現(xiàn)出了較好的烷基化催化活性（Journal of Catalysis2009, 268, 243-250, US20100331599A1)，這為研究 C4 烷基化領(lǐng)域開拓了 一個(gè)新 的方向。之后張鎖江等報(bào)道了用三氟乙醇或季銨鹽離子液體耦合三氟甲磺酸進(jìn)行異丁烷的 烷基化反應(yīng)（CN101885655A，CN102134507A)，同樣也展現(xiàn)出了不錯(cuò)的催化效果。
[0005] 表面活性劑可以有效降低酸相界面的界面張力，增大烴相在酸相中的溶解性，并 且只需要微量的表面活性劑就可以達(dá)到上述的效果。在20世紀(jì)70年代，就有表面活性 劑應(yīng)用到異丁烷/烯烴烷基化方面上的相關(guān)報(bào)道。Kocal將0. 5?5vol. %的陽離子表面 活性劑和陰離子表面活性劑添加到HF酸烷基化工藝中，得到的烷基化油有較高的辛烷值 (US4795728, US4891466)。
[0006] 自從2004年離子液體表面活性劑被報(bào)道可在水溶液中形成膠束之后，離子液體 表面活性劑在化學(xué)合成、催化、電化學(xué)、提取、色譜、聚合物材料以及納米材料等方面得到了 廣泛的應(yīng)用。離子液體表面活性劑具有離子液體的特性，還具有雙親特性，正因?yàn)樗婢吡?離子液體和表面活性劑的雙重性質(zhì)，是一種更為優(yōu)越的性質(zhì)調(diào)節(jié)劑，但其在烷基化反應(yīng)中 的應(yīng)用尚未有報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法。用離子液體表面 活性劑為助劑改善離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑，并以改性后的催化劑催化異丁烷和烯烴 烷基化制備高品質(zhì)的高辛烷值汽油，其中該離子液體表面活性劑改性的離子液體/超強(qiáng)酸 耦合催化劑的催化活性要高于傳統(tǒng)陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性 劑改性的耦合催化劑的活性(參考烷基化油中的C8選擇性、TMP選擇性和R0N值)，同時(shí)該 助劑也可以明顯的提高離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑的循環(huán)使用壽命。
[0008] 具體研究方案如下：
[0009] 本發(fā)明提出一種以離子液體表面活性劑為助劑，調(diào)節(jié)原料氣與超強(qiáng)酸耦合催化 劑相的相接觸面，提高異丁烷在催化劑相中的溶解度，并且通過離子液體表面活性劑來改 善原離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑的循環(huán)使用性能。以上述材料為催化劑，以異丁烷和丁 烯為原料制備烷基化油。其烷基化反應(yīng)溫度在-20?50°C之間進(jìn)行，反應(yīng)壓力在0. 3? 2. OMPa，催化劑和原料的體積比為0. 1?1，原料中異丁烷與丁烯的體積比為5:1?30:1， 反應(yīng)時(shí)間為〇. 1?70min，攪拌速度為100r/min?2000r/min，在帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng) 釜中，或工業(yè)上硫酸或氫氟酸法烷基化反應(yīng)所使用的連續(xù)生產(chǎn)裝置中使催化劑和反應(yīng)物接 觸，制備烷基化油。
[0010] 上述方法中，所述的超強(qiáng)酸耦合催化劑中用到的超強(qiáng)酸為三氟甲磺酸。
[0011] 上述方法中，所述的離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑中用到的耦合劑為離子液體， 其陽離子可以為咪唑類、季銨類、吡啶類、季膦類、己內(nèi)酰胺類和哌啶類等，其陰離子為BF4' PF6' NTf" HS04' CF3S(V 和 CH3C0(T 等。
[0012] 上述方法中，烷基化反應(yīng)是指異丁烷和C4烯烴發(fā)生的反應(yīng)，其中C4烯烴是指 1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯等一種或兩種以上上述丁烯的混合物。
[0013] 上述方法中，離子液體表面活性劑是指一種所含的陰離子起表面活性劑作用的 離子液體(也叫做陰離子型離子液體表面活性劑)，或者由兩種或兩種以上陰離子型離子液 體表面活性劑組成的混合物，所述的離子液體表面活性劑的添加量為催化劑重量的0. 1? 10%。
[0014] 本發(fā)明是國內(nèi)外首次提出將離子液體表面活性劑應(yīng)用于改善離子液體/超強(qiáng)酸 耦合催化劑的催化活性上，并應(yīng)用于異丁烷和C4烯烴的烷基化反應(yīng)方面。本發(fā)明提出的離 子液體表面活性劑能顯著的提高烷基化催化劑的循環(huán)使用壽命。改性后的離子液體/超強(qiáng) 酸耦合催化劑依然保持了原耦合超強(qiáng)酸催化劑催化異丁烷和C4烯烴烷基化的所有優(yōu)點(diǎn)。 其中包括：（1)工藝反應(yīng)條件溫和；（2)催化劑穩(wěn)定且易被分離；（3)酸耗低、腐蝕性低、環(huán) 境污染小；（4)烷基化產(chǎn)品中C 8的選擇性以及C8組分中高辛烷值的三甲基戊烷（TMP)選擇 性高、辛烷值高；（5)催化劑壽命提高等。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 1、耦合超強(qiáng)酸催化劑的制備
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 在攪拌的條件下，將10. 15g的三甲基丁基六氟銻酸銨鹽（以下簡稱[N2224]SbF6) 緩慢加入到18. 85g的三氟甲磺酸中，在室溫條件下攪拌至完全溶解，所制的混合物即為離 子液體/超強(qiáng)酸耦合烷基化催化劑(催化劑I )。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] 在攪拌的條件下，將2. 3g的三甲基丁基雙三氟甲磺酰亞胺銨鹽（以下簡稱 [N2224]NTf2)緩慢加入到9. 2g的三氟甲磺酸中，在室溫條件下攪拌至完全溶解，所制的的 混合物即為離子液體/超強(qiáng)酸耦合烷基化催化劑(催化劑II )。
[0020] 2、常規(guī)表面活性劑改性耦合超強(qiáng)酸催化劑的制備
[0021] 實(shí)施例3-6
[0022] 將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（以下簡稱CTAB)、陰離子表面活性劑 十二烷基硫酸鈉（以下簡稱SDS)、非離子型表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚（以下簡稱曲拉 通-100)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三段共聚物（以下簡稱ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)按催化劑 I的1% (wt)加入其中，得到常規(guī)表面活性劑改性的耦合超強(qiáng)酸催化劑。
[0023] 3、離子液體表面活性劑改性耦合超強(qiáng)酸催化劑的制備
[0024] 實(shí)施例7
[0025] 將表面活性劑離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸鹽（以下簡稱[BMim] DS)按催化劑I的1% (wt)加入其中，得到表面活性劑離子液體改性的耦合超強(qiáng)酸催化劑 (以下簡稱Sur-催化劑I )。
[0026] 實(shí)施例 8-11
[0027] 將表面活性劑離子液體[BMim]DS按催化劑II的0· 8% (wt)、1% (wt)、1. 2% (wt)和 1. 4% (wt)加入其中，得到表面活性劑離子液體改性耦合超強(qiáng)酸催化劑（以下簡稱Sur-催化 劑 II -1#、Sur-催化劑 II -2#、Sur-催化劑 II -3# 和 Sur-催化劑 II -4#)。
[0028] 4、烷基化反應(yīng)
[0029] 實(shí)施例12
[0030] 將上述實(shí)施例1中制備的耦合超強(qiáng)酸催化劑29g加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，用氬氣 置換幾次除去反應(yīng)器中的空氣，在l〇〇〇r/min的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，利用微量進(jìn)樣泵打入烷 烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯的混合原料50mL，反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0. 5MPa，溫度為10°C 下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，催化劑和產(chǎn)物靜置后分層，上層為烷 基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化產(chǎn)品。
[0031] 實(shí)施例 13-16
[0032] 將上述實(shí)施例3-6中制備的常規(guī)表面活性劑改性耦合超強(qiáng)酸催化劑29g加入帶攪 拌的反應(yīng)釜中，用氬氣置換幾次除去反應(yīng)器中的空氣，在l〇〇〇r/min的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，利 用微量進(jìn)樣泵打入烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯的混合原料50mL，反應(yīng)器內(nèi)的壓力 在0. 5MPa，溫度為10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，催化劑和產(chǎn) 物靜置后分層，上層為烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化產(chǎn)品。
[0033] 實(shí)施例17
[0034] 將上述實(shí)施例7中制備的離子液體表面活性劑改性的耦合超強(qiáng)酸催化劑（Sur-催 化劑I ) 29g加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，用氬氣置換幾次除去反應(yīng)器中的空氣，在1000r/min 的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，利用微量進(jìn)樣泵打入烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯的混合原料 50mL，反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0. 5MPa，溫度為10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng) 的異丁烷，催化劑和產(chǎn)物靜置后分層，上層為烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基 化產(chǎn)品。
[0035] 實(shí)施例 18-20
[0036] 將上述實(shí)施例2中制備的耦合超強(qiáng)酸催化劑11. 5g加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，用氬 氣置換幾次除去反應(yīng)器中的空氣，在l〇〇〇r/min的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，利用微量進(jìn)樣泵打入 烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯的混合原料50mL，反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0.5MPa，溫度為 l〇°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，催化劑和產(chǎn)物靜置后分層，上層 為烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化產(chǎn)品。分離后的催化劑相再加入到反應(yīng)釜 中，重復(fù)上述操作，依次完成實(shí)施例19和實(shí)施例20。
[0037] 實(shí)施例 21-24
[0038] 將上述實(shí)施例8-11中制備的表面活性劑離子液體改性耦合超強(qiáng)酸催化劑 (Sur-催化劑 II -1#、Sur-催化劑 II -2#、Sur-催化劑 II -3# 和 Sur-催化劑 II -4#) 11. 5g 加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，用氬氣置換幾次除去反應(yīng)器中的空氣，在l〇〇〇r/min的轉(zhuǎn)速下劇 烈攪拌，利用微量進(jìn)樣泵打入烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯的混合原料50mL，反應(yīng)器 內(nèi)的壓力在0. 5MPa，溫度為10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，催 化劑和產(chǎn)物靜置后分層，上層為烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化產(chǎn)品。
[0039] 實(shí)施例 25-27
[0040] 將上述實(shí)施例11中制備的表面活性劑離子液體改性耦合超強(qiáng)酸催化劑（Sur-催 化劑II -4#) 11. 5g加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，用氬氣置換幾次除去反應(yīng)器中的空氣，在 lOOOr/min的轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌，利用微量進(jìn)樣泵打入烷烯體積比為10:1的異丁烷和丁烯的 混合原料50mL，反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0. 5MPa，溫度為10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未 參加反應(yīng)的異丁烷，催化劑和產(chǎn)物靜置后分層，上層為烷基化油，下層為催化劑相，分離后 得到烷基化產(chǎn)品。分離后的催化劑相再加入到反應(yīng)釜中，重復(fù)上述操作，依次完成實(shí)施例 25、實(shí)施例26和實(shí)施例27。
[0041] 將烷基化油采用質(zhì)譜進(jìn)行定性分析，確定烷基化產(chǎn)品的種類，用氣相色譜進(jìn)行定 量分析，采用歸一法進(jìn)行計(jì)算得到烷基化油的組成。
[0042] 實(shí)施例12-27烷基化油的組成分布
[0043] 表一實(shí)施例12-27中的烷基化油的組成分布
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法，其特征在于：以異丁烷和丁烯為原 料，在催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)溫度為-20?50°C，反應(yīng)壓力為0. 3? 2. OMPa，催化劑和原料的體積比為0. 1?1，原料中異丁烷與丁烯的體積比為5:1?30:1， 反應(yīng)時(shí)間為〇· 1?70min，攪拌速度為100r/min?2000r/min ; 所述的催化劑為采用離子液體表面活性劑作為助劑的離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑； 所述的離子液體表面活性劑的添加量為催化劑重量的〇. 1?10%。 所述離子液體表面活性劑為陰離子離子液體表面活性劑的一種或兩種以上不同陰離 子離子液體表面活性劑組成的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述離 子液體為咪唑類離子液體、季銨類離子液體、吡啶類離子液體、季膦類離子液體、己內(nèi)酰胺 類離子液體或哌啶類離子液體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述超 強(qiáng)酸為三氟甲磺酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述丁 烯原料為1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯或者上述烯烴混合物。
【文檔編號】C10G50/00GK104232153SQ201310249849
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】王鵬, 蘭玲, 葛少輝, 劉坤紅, 侯遠(yuǎn)東, 樸佳銳, 胡亞瓊, 張學(xué)軍, 金辰, 張鎖江, 趙國英, 李海芳 申請人:中國石油天然氣股份有限公司