高溫鉑重整方法
【專利摘要】提供一種用于重整烴料流的方法。該方法包括提高重整器中的加工溫度。該重整器在利用平衡優(yōu)勢(shì)的不同條件下操作，但是需要改進(jìn)以防止增加熱裂化和防止增加焦化。該方法采用常用催化劑、和常用的后續(xù)加工以回收所產(chǎn)生的期望芳族化合物。
【專利說(shuō)明】高溫鉑重整方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年4月5日提交的美國(guó)申請(qǐng)13/440，487的優(yōu)先權(quán)，其要求2011年4月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/480，695的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及提高芳族化合物產(chǎn)量的方法。具體而言，通過(guò)改變工藝條件，改進(jìn)和提高來(lái)自石腦油進(jìn)料流的芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。
【背景技術(shù)】
[0004]石油原材料的重整為產(chǎn)生有用產(chǎn)物的重要方法。一個(gè)重要的方法為分離和升級(jí)用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的烴，例如生產(chǎn)石腦油進(jìn)料流和升級(jí)在汽油生產(chǎn)中的石腦油的辛烷值。然而，來(lái)自原油來(lái)源的烴進(jìn)料流包括在用于生產(chǎn)塑料、洗滌劑和其它產(chǎn)品中有用的化合物前體的生產(chǎn)。
[0005]汽油的升級(jí)為重要方法，并且改進(jìn)石腦油進(jìn)料流的轉(zhuǎn)化率以提高辛烷值已經(jīng)公開(kāi)于美國(guó)專利 3，729，409,3, 753，891,3, 767，568,4, 839，024,4, 882，040 和 5，242，576 中。這些方法包括提高辛烷值的各種手段，并且特別是提高汽油的芳香烴含量。
[0006]方法包括使用不同的催化劑分離進(jìn)料和操作各個(gè)重整器，例如單金屬催化劑或用于較低沸點(diǎn)烴的非酸性催化劑和用于較高沸點(diǎn)烴的雙金屬催化劑。其它的改進(jìn)包括如公開(kāi)于美國(guó)專利4，677，094,6, 809，061和7，799，729中的新催化劑。然而，這些專利中的方法和催化劑存在限制，并且它可能引起成本顯著提高。
`[0007]發(fā)明概沭
[0008]本發(fā)明為改善來(lái)自烴進(jìn)料流的芳香烴的產(chǎn)率的方法。具體而言，該方法將石腦油進(jìn)料流中的非芳香烴轉(zhuǎn)化為C6-C8的芳香烴。非芳香烴包括鏈烷烴、烯烴和環(huán)烷烴。該方法改善了芳香烴的產(chǎn)率，使其超過(guò)了目前使用的加工石腦油進(jìn)料流的方法。該方法包括使再生催化劑通入重整器。使烴進(jìn)料流通入重整器，并且在升高的溫度下接觸催化劑以產(chǎn)生流出物料流和催化劑流出物料流。升高的溫度為大于540° C的溫度。使流出物料流通入第一分餾裝置以產(chǎn)生包括輕氣體的頂部料流和包括重整產(chǎn)物的底部料流。使重整產(chǎn)物通入芳香烴提取裝置以生成提純的芳香烴產(chǎn)物流。
[0009]該方法可包括分離烴進(jìn)料流以生成輕質(zhì)烴進(jìn)料流和重質(zhì)烴進(jìn)料流。然后，使輕質(zhì)烴進(jìn)料流通入在升溫條件下操作的重整器中，而重質(zhì)烴進(jìn)料流通入在包括溫度為500° C-540。C的正常操作條件下操作的重整器。
[0010]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用將從以下圖和發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1顯示LHSV vs.以添加的硫校核的重量；[0012]圖2顯示C8芳香烴增加vs.以硫校核的重量；
[0013]圖3顯示C5+增加vs.以初始HOS校核的重量；
[0014]圖4顯示總芳香烴增加；
[0015]圖5顯示氫氣增加；
[0016]圖6顯示平均反應(yīng)塊溫度的提高vs.用起始HOS校核的重量；
[0017]圖7顯示平均反應(yīng)塊溫度的提高vs.催化劑壽命；
[0018]圖8顯示總芳香烴增加vs.催化劑壽命；
[0019]圖9顯不氫氣增加vs.催化劑壽命；
[0020]圖10顯示C5+增加vs.催化劑壽命；
[0021] 圖11顯示C8芳香烴增加vs.催化劑壽命；
[0022]圖12顯示具有尾部加熱器和尾部重整器反應(yīng)器的重整器。
[0023]發(fā)明詳沭
[0024]烴料流的重整對(duì)于生產(chǎn)芳香烴為重要方法。一般而言，對(duì)于操作重整器，高的操作溫度為優(yōu)選的，如在較高溫度下的平衡有利于芳族化合物的形成。然而，由于隨著溫度提高產(chǎn)生的熱裂化和金屬催化焦化，重整方法在較低溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有非金屬涂層的反應(yīng)器容器允許較高的溫度操作，沒(méi)有伴隨增加焦化或熱裂化。
[0025]本發(fā)明通過(guò)改變烴重整方法的正常工作參數(shù)提供提高的芳香烴產(chǎn)率。該重整方法為通過(guò)環(huán)化和脫氫將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法。該環(huán)化和脫氫經(jīng)歷多個(gè)步驟，并且可生成烯烴以及環(huán)烷烴。接著，烯烴可被環(huán)化和脫氫，環(huán)烷烴可被脫氫。
[0026]提高溫度通常為優(yōu)選的條件，因?yàn)檩^高的溫度將重整反應(yīng)的平衡移動(dòng)至有利于生產(chǎn)芳香烴。然而，提高溫度增加了催化劑上焦炭的形成，并且更快地使催化劑失活。提高溫度還增加了重質(zhì)烴的熱裂化，并且可開(kāi)始或提高在反應(yīng)器容器或用于將烴傳輸至重整器的管道的表面上的金屬催化焦化。這反過(guò)來(lái)需要更多能量以更頻繁地再生催化劑。目前，已經(jīng)將重整方法最優(yōu)化至在較低溫度下進(jìn)行以平衡芳香烴產(chǎn)率相對(duì)時(shí)間成本和催化劑再生的能量上的花費(fèi)，以及使熱裂化和金屬催化焦化降至最低。
[0027]本發(fā)明為由烴進(jìn)料流生產(chǎn)芳族化合物。該方法包括使再生催化劑通入重整器，以及使烴進(jìn)料流通入在升高的溫度下操作的重整器以產(chǎn)生第一流出物料流、和催化劑流出物料流。該方法進(jìn)一步包括使第一流出物料流通入第一分餾裝置，從而產(chǎn)生包含輕氣體的頂部料流、和包含重整產(chǎn)物的底部料流。使重整產(chǎn)物通入芳香烴提取裝置以生成提純的芳香烴產(chǎn)物流。
[0028]操作的升高的溫度為進(jìn)料流的入口溫度，且溫度為至少540° C，優(yōu)選溫度為540° C-580。C。該方法進(jìn)一步包括操作反應(yīng)器以縮短進(jìn)料流和催化劑之間的接觸時(shí)間。提高空速超過(guò)正常的商業(yè)操作條件。反應(yīng)條件包括本發(fā)明的液時(shí)空速(LHSV)為 0.6hr_1-10hr_1o 優(yōu)選地，LHSV 為 0.6hr_1-5hr_1,更優(yōu)選為 lhr_1-5hr_1,最優(yōu)選值為2hr_1-5hr_10催化劑還具有在重整器中的停留時(shí)間為0.5小時(shí)-36小時(shí)。
[0029]由于升高的溫度，通過(guò)在處于升高的溫度下的設(shè)備中具有烴工藝流的較短停留時(shí)間解決了潛在的增加熱裂化的問(wèn)題。上升的溫度還可增加轉(zhuǎn)移設(shè)備和反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的金屬表面上的焦化。
[0030]該方法的一方面可使用具有由不焦化的材料構(gòu)成的內(nèi)涂層的重整器。該不焦化的材料可包括無(wú)機(jī)難熔氧化物。該不焦化的涂料可為選自陶瓷、金屬氧化物、金屬硫化物、玻璃、二氧化硅、和其它耐高溫非金屬材料的材料。
[0031]該方法還可采用管道、加熱器內(nèi)部構(gòu)件、和反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件，其使用具有高鉻含量的不銹鋼。鉻含量為17%或更高的不銹鋼具有降低的焦化能力。
[0032]該方法還可包括加入化合物以改變降低焦化量的能力。一個(gè)實(shí)例為將含硫化合物，例如HOS注射至進(jìn)料流中。少量硫的存在降低了在高溫重整中的焦化。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括分離烴進(jìn)料流以在較高溫度下和在較高LHSV下加工進(jìn)料流的較輕組分。該方法包括使烴進(jìn)料流通入分餾塔以生成具有C7和輕質(zhì)烴的頂部料流，以及具有CS和重質(zhì)烴的底部料流。將頂部料流通入第一加熱裝置以使頂部料流的溫度升至第一溫度。將加熱的頂部料流通入在包括第一溫度的第一組反應(yīng)條件下操作的第一重整器中，并且產(chǎn)生第一工藝流。將底部料流通入在包括第二溫度的第二組反應(yīng)條件下操作的第二重整器中，并且產(chǎn)生第二工藝流。
[0034]第一溫度大于第二溫度，并且第一溫度為至少540° C。不同的重整器的操作是使得第一重整器中的空速大于第二重整器中的空速。
[0035]將第一和第二工藝流通入重整產(chǎn)物分離器以生成重整產(chǎn)物頂部料流，以及重整產(chǎn)物底部料流。將重整產(chǎn)物頂部料流通入芳香烴提取裝置以生成提純的芳香烴料流和殘留物流。提純的芳香烴料流包括C6-C8芳族化合物。為了將提純的芳香烴化合物限制為C6和C7芳香烴化合物，可操作重整產(chǎn)物分離器以使得重整產(chǎn)物頂部料流包括C6和C7芳香烴，而重整產(chǎn)物底部料流包括C8和更高芳族化合物。
[0036]本發(fā)明為從烴進(jìn)料流生成芳香烴的方法。該方法包括使烴進(jìn)料流通入重整器，其中該重整器在大于540° C的溫度下操作，并且反應(yīng)器的內(nèi)表面涂有不焦化的材料以生成包含芳族化合物的工藝流。該工藝流通入分餾裝置以分離包含C4和輕質(zhì)烴的輕氣體組分，以及氫氣和其它來(lái)自工藝流的輕質(zhì)氣體。該分餾裝置生成具有輕氣體組分的頂部料流和具有C5和更重的烴的底部料流。將底部料流通入芳香烴提取裝置以產(chǎn)生提純的芳香烴料流和具有降低的芳香烴含量的殘留物流。
[0037]該重整方法使烴進(jìn)料流與催化劑接觸并且進(jìn)行烴的脫氫和環(huán)化。該工藝條件包括溫度大于540° C，和空速為0.6hr^-10hr^o優(yōu)選地，空速為0.6hr^-8hr^,并且更優(yōu)選地，空速為 0.6hr 1-Shr、
[0038]本發(fā)明的方法通過(guò)改變反應(yīng)器表面，和將加熱的烴進(jìn)料流輸送至反應(yīng)器的設(shè)備以提供更高的熱。這包括傳送設(shè)備，例如燃燒加熱器和反應(yīng)器之間的管道，以及至暴露在進(jìn)料流的燃燒加熱器中的表面的內(nèi)壁。內(nèi)表面可為硫化物，或涂覆有不焦化的材料，或使用不焦化的冶金。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于從烴進(jìn)料流生成芳香烴的方法包括加熱烴進(jìn)料流至第一溫度。將加熱的烴進(jìn)料流通入第一重整器，其在第一組反應(yīng)條件下操作，以生成第一重整器流出物料流。將第一重整器流出物料流加熱至第二溫度，并且將加熱的第一重整器流出物料流通入第二重整器。第二重整器在第二組反應(yīng)條件下操作并且生成第二重整器流出物料流。將第二重整器流出物料流通入熱交換器以預(yù)熱進(jìn)料流。
[0040]第一溫度為500° C-540。C的溫度，以及第二溫度為大于540° C。各個(gè)重整器可包括具有反應(yīng)器間加熱器的多個(gè)反應(yīng)器，其中各個(gè)反應(yīng)器間加熱器將料流加熱至所需的溫度，并且其中。對(duì)于第一重整器，各個(gè)反應(yīng)器間加熱器將工藝流在通過(guò)第二重整器之前加熱至第二溫度。具有多于兩個(gè)重整器時(shí)，除最后一個(gè)外，所有重整器將具有加熱至第一溫度的進(jìn)入工藝流并且進(jìn)入最終重整器的工藝流將被加熱至第二溫度。
[0041]該方法可以包括尾部加熱器。該尾部加熱器用來(lái)加熱第二重整器排出物至第三溫度。然后將加熱的第二重整器排出物通入尾部反應(yīng)器。第三溫度也大于第一溫度，并且優(yōu)選為大于540C。
[0042]該重整方法為石油精煉中的常用方法，并且通常用于提高汽油的量。該重整方法包括將氫氣和烴混合物的料流混合并且使所得料流與重整催化劑接觸。常用的進(jìn)料為石腦油進(jìn)料并且通常具有80° C的初沸點(diǎn)和205° C的終沸點(diǎn)。該重整反應(yīng)器以進(jìn)料口溫度為450° C-540° C操作。重整反應(yīng)通過(guò)脫氫和環(huán)化將鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳香烴。鏈烷烴的脫氫可生產(chǎn)烯烴，并且鏈烷烴和烯烴的脫氫環(huán)化可產(chǎn)生芳香烴。
[0043] 該重整方法為吸熱過(guò)程，并且為了維持反應(yīng)，重整器為可包括多個(gè)具有床間加熱器的反應(yīng)器床的催化反應(yīng)器。該反應(yīng)器床的尺寸使得床間加熱器可以維持反應(yīng)器中反應(yīng)的溫度。較大的反應(yīng)器床將經(jīng)歷明顯的溫降，并且可能在反應(yīng)上具有不利的結(jié)果。催化劑還可通過(guò)重整器間加熱器以使得催化劑升至所需的重整器入口溫度。床間加熱器再加熱催化劑和作為催化劑的工藝流，并且工藝流從重整器內(nèi)的一個(gè)反應(yīng)器床流動(dòng)至下一反應(yīng)器床。最常用類型的床間加熱器為加熱管道中流動(dòng)的流體和催化劑的火焰加熱器。可使用其他換熱器。
[0044]重整催化劑通常包括載體上的金屬。該載體可包括多孔材料，例如無(wú)機(jī)氧化物或分子篩，以及重量比為1:99-99:1的粘合劑。重量比優(yōu)選為1:9-9:1。無(wú)機(jī)氧化物包括，但不限于氧化招、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鉻、氧化鋅、氧化娃，氧化硼、陶瓷、瓷、招帆土、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、粘土、晶體沸石鋁硅酸鹽、及其混合物。多孔材料和粘合劑在本領(lǐng)域中已知并且未在此詳細(xì)呈現(xiàn)。金屬優(yōu)選為一種或多種VIII族貴金屬，并且包括鉬、銥、銠、和鈀。通常，催化劑包含0.01%-2重量％的量的金屬，基于催化劑的總重量。催化劑還可包括來(lái)自IIIA族或IVA族的助催化劑元素。這些金屬包括鎵、鍺、銦、錫、韋它和鉛。
[0045]實(shí)驗(yàn)在LHSV為1.7hr'升高的溫度下進(jìn)行，與LHSV為1.lhr—1的正常操作比較。如在圖1-11中顯示的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)相同的催化劑在較高溫度下操作，但是相同催化劑在不同的空速下操作時(shí)，芳香烴、氫氣和C5+液體產(chǎn)物明顯增加。實(shí)驗(yàn)用在載體上包含0.5重量％Pt、l.03重量％C1的脫氫催化劑，UOP的DEH-5催化劑操作。催化劑的密度為0.31g/CC0圖1顯示在操作時(shí)間(HOS)v.LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)時(shí)，以添加的硫的重量校核。圖2顯示兩個(gè)操作的CS芳香烴增加，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖3顯示兩個(gè)操作的產(chǎn)物流的C5+含量，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖4顯示兩個(gè)操作的產(chǎn)物流中芳香烴的增加，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖5顯示兩個(gè)操作過(guò)程中氫氣生成，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖6顯示兩個(gè)操作的平均反應(yīng)塊溫度，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖7顯示兩個(gè)操作的平均反應(yīng)塊溫度vs.催化劑壽命(BPP)，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。BPP為操作的歸一化時(shí)間，或每磅催化劑的進(jìn)料桶數(shù)。圖8顯示兩個(gè)操作的總芳香烴vs.催化劑壽命，LHSV為1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖9顯不兩個(gè)操作的產(chǎn)生的氫氣vs.催化劑壽命，LHSV為1.1 (菱形)和1.7(正方形)。圖10顯示兩個(gè)操作的產(chǎn)物流中的C5+重量％vs.催化劑壽命，LHSV為
1.1 (菱形)和1.7 (正方形)。圖11顯示兩個(gè)操作的產(chǎn)物流中產(chǎn)生的CS芳香烴vs.催化劑壽命，LHSV為1.1 (菱形)和1.7(正方形)。由于通過(guò)催化劑上降低的氯化物含量的活性降低，這一提高在較高溫度下是預(yù)期的。
[0046]這一提高是由于用于提供增加的產(chǎn)量的較高的溫度，或增強(qiáng)的聯(lián)合，并且以更低的成本生產(chǎn)更多的芳族產(chǎn)物。
[0047]本發(fā)明的實(shí)施方案包括如圖12所示的重整器，包括4個(gè)反應(yīng)器床、和I個(gè)附加的尾部反應(yīng)器床。該系統(tǒng)包括從組合的進(jìn)料交換器12至進(jìn)料加熱器10的流動(dòng)。該加熱的進(jìn)料14可通入第一反應(yīng)器30，并且一些進(jìn)料可通過(guò)旁路裝置16連接第二反應(yīng)器40。第一反應(yīng)器流出物32通入第一中間加熱器20以生成加熱的第二反應(yīng)器進(jìn)料22。第二旁路裝置24可使一些第二反應(yīng)器進(jìn)料22引入第三反應(yīng)器50。第二反應(yīng)器流出物42通入第二中間加熱器60以生成加熱的第三反應(yīng)器進(jìn)料62。第三旁路裝置64可將一些第三反應(yīng)器進(jìn)料62引入第四反應(yīng)器70。第三反應(yīng)器流出物52通入第三中間加熱器80以生成第四反應(yīng)器進(jìn)料82。來(lái)自第四反應(yīng)器床的排出物72經(jīng)由尾部加熱器100加熱至更高溫度，并且為至少540° C的溫度，然后被通入尾部反應(yīng)器110。該尾部反應(yīng)器110在更高的溫度和更高的LHSV下操作以保證更低的接觸時(shí)間。該尾部反應(yīng)器110還從分離的傳輸系統(tǒng)接受加熱的催化劑112至再生器，然后將廢催化劑114返回至再生器。該尾部反應(yīng)器110在較高溫度下進(jìn)行，因此催化劑在反應(yīng)器中將具有短接觸時(shí)`間和相對(duì)短停留時(shí)間，以便更頻繁的再生。這提高了芳香烴，尤其C6-C8的芳香烴的產(chǎn)率。
[0048]盡管本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)目前考慮的優(yōu)選實(shí)施方案記載，應(yīng)該理解為本發(fā)明不限于公開(kāi)的實(shí)施方案，而是用來(lái)覆蓋包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的不同改變和同等方案。
【權(quán)利要求】
1.一種從烴進(jìn)料流生產(chǎn)芳族化合物的方法，包括: 將再生催化劑通入重整器； 將烴進(jìn)料流通入在升高的溫度下操作的第一重整器，以產(chǎn)生第一流出物料流和催化劑流出物料流； 將第一流出物料流通入第一分餾裝置，從而產(chǎn)生包括輕氣體的頂部料流、和包括重整產(chǎn)物的底部料流； 將重整產(chǎn)物通入芳香烴提取裝置以生成提純的芳香烴產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述升高的溫度包括大于540°C的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中第一重整器操作條件包括空速為0.6hr_1-10hr_1o
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑具有在重整器中的停留時(shí)間為0.5小時(shí)-36小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該重整器涂覆有不焦化涂料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括: 將烴進(jìn)料流通入第一重整器之前的第二分餾塔，以生成包含C7和更輕質(zhì)烴的頂部料流，以及包含C8和更重質(zhì)烴的底部料流； 將頂部料流通入第一重整器，從而產(chǎn)生第一工藝流； 將底部料流通入在第二組反應(yīng) 條件下操作的第二重整器中，從而產(chǎn)生第二工藝流；和將第一和第二工藝流通入重整產(chǎn)物分離器以生成重整產(chǎn)物頂部料流，和重整產(chǎn)物底部料流。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中第二重整器中的催化劑比第一重整器中的催化劑具有更長(zhǎng)的停留時(shí)間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該重整器用高鉻含量不銹鋼制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中不銹鋼中的鉻含量為至少17重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)一步包括將硫注射進(jìn)入進(jìn)料流。
【文檔編號(hào)】C10G59/02GK103492533SQ201280019670
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】M·D·莫塞, C·C·薩德勒, M·P·拉彼恩斯基, K·M·旺當(dāng)布舍 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司