一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。劣質(zhì)汽油原料與熱載油和氫氣混合換熱后，進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)，所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離；氣體流出物進(jìn)入汽油加氫脫硫反應(yīng)器，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，分離所得液體作為熱載油與氫氣混合并經(jīng)過(guò)加熱爐后返回沸騰床反應(yīng)器。本發(fā)明方法能夠大幅延長(zhǎng)汽油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法，特別是對(duì)于煉油企業(yè)催化劣質(zhì)二次加工汽油加氫處理裝置，使其能滿足長(zhǎng)周期生產(chǎn)的方法。
技術(shù)背景
[0002]近些年，我國(guó)汽柴油產(chǎn)品升級(jí)較快，特別是對(duì)于汽油產(chǎn)品質(zhì)量要求更加苛刻。目前我國(guó)汽油組分中二次加工油比例偏高，例如催化裂化汽油，焦化汽油和熱裂解汽油等。在上述汽油產(chǎn)品性質(zhì)具有，不飽和烴含量較高，安定性較差，硫和氮難以滿足目前我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)。因此大多數(shù)煉油企業(yè)對(duì)此類汽油進(jìn)行加氫處理。本文將上述催化裂化汽油，焦化汽油和熱裂解汽油等汽油餾分質(zhì)量較差的，本專利統(tǒng)稱為劣質(zhì)汽油。
[0003]在劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫處理過(guò)程中，煉油企業(yè)發(fā)現(xiàn)由于劣質(zhì)汽油中的不飽和烴相對(duì)較多，特別是烯烴、二烯烴等物質(zhì)在高溫下，易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機(jī)化合物，并進(jìn)一步縮合生焦。這些生焦反應(yīng)主要集中在高溫?fù)Q熱器和加熱爐，并形成積垢，再經(jīng)過(guò)物流帶到反應(yīng)器頂部等部位，造成生產(chǎn)設(shè)備需頻繁停工處理，給正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。
[0004]CN101368111提供一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法，將汽油全餾分切割為輕餾分、重餾分；輕汽油餾分經(jīng)堿洗脫硫醇脫除其中的硫醇；重汽油餾分與氫氣催化加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物或反應(yīng)流出物脫除硫化氫后與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化及疊合反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，將高分罐頂?shù)母粴錃怏w經(jīng)硫化氫脫除罐循環(huán)使用，穩(wěn)定塔頂?shù)妮p烴打回分餾罐重新分餾。重汽油餾分加氫存在易積垢和結(jié)焦的問(wèn)題。CN102041086A提供了一種高硫、高烯烴催化裂化汽油清潔化生產(chǎn)的方法，它是將全餾分催化裂化汽油進(jìn)入選擇性加氫，采用汽油加氫預(yù)處理催化劑進(jìn)行加氫，再將選擇性加氫汽油經(jīng)分餾分割成輕、重汽油餾分，然后將重餾分汽油與氫氣混合后，進(jìn)入深度加氫脫硫單元，采用汽油加氫精制催化劑得到硫含量低的重餾分加氫汽油，最后將輕餾分汽油與重餾分加氫汽油調(diào)和后得到國(guó)IV清潔汽油。US4，113，603報(bào)道使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳-鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，工藝較為復(fù)雜。
[0005]CN200710012091.0公開(kāi)了一種提高劣質(zhì)石腦油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。該方法在加熱爐前增設(shè)一臺(tái)反應(yīng)器，劣質(zhì)石腦油首先在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行選擇性二烯烴加氫及脫除有機(jī)硅化合物反應(yīng)，然后再通過(guò)主反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)脫除硫、氮雜質(zhì)及烯烴飽和。該方法在主反應(yīng)器前加一個(gè)前處理反應(yīng)器，但前處理反應(yīng)器結(jié)焦嚴(yán)重不能在線置換仍要停工檢修。
[0006]目前劣質(zhì)汽油加氫處理 技術(shù)，能夠滿足汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但是沒(méi)有很好的解決積垢和結(jié)焦問(wèn)題嚴(yán)重，導(dǎo)致煉油企業(yè)生產(chǎn)幾個(gè)月就要停工撇頭；如果處理不當(dāng)，甚至一兩個(gè)月就要再次撇頭檢修裝置。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。
[0008]本發(fā)明的一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法包括以下內(nèi)容:
(1)劣質(zhì)汽油原料與熱載油和氫氣混合后，從反應(yīng)器下部進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)；
(2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，得到氣體與液體；
(3)步驟(2)所得氣體流出物進(jìn)入汽油加氫反應(yīng)器，在加氫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)；得到加氫反應(yīng)流出物進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油調(diào)和組分或化工原料；
(4)步驟(2)所得液體作為熱載油，與步驟(3)所得氫氣混合后，經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后返回步驟(1)循環(huán)使用。
[0009]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述需加氫處理的劣質(zhì)汽油原料可為各種劣質(zhì)二次加工汽油，例如可以是催化裂化裝置產(chǎn)出的催化裂化汽油餾分，也可以為催化裂化汽油經(jīng)切割后，需進(jìn)行選擇性加氫脫硫的組分；也可以為其它二次加工汽油餾分，如焦化過(guò)程得到的焦化汽油(石腦油)餾分、熱裂解過(guò)程得到的劣質(zhì)汽油餾分、乙烯生產(chǎn)過(guò)程中得到的副產(chǎn)物裂解汽油餾分等。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述與熱載油和循環(huán)氫混合前的劣質(zhì)汽油原料可以先在低溫?fù)Q熱器中換熱升溫至100~170°C，然后與經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后的熱載油和循環(huán)氫混合至加氫預(yù)處理反應(yīng)所需的溫度，進(jìn)入沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器入口。劣質(zhì)汽油原料與加熱后的熱載油及氫氣混合換熱后，一般控制溫度為220~300°C。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的熱載油可為直餾餾分油或加氫處理后的餾分油。熱載油的初餾點(diǎn)一般高于劣質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)，優(yōu)選熱載油的初餾點(diǎn)比劣質(zhì)汽油的干點(diǎn)高50~100°C。熱載油的終餾點(diǎn)一般為300~600°C，優(yōu)選350~550°C。所述的熱載油具體可以選擇常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油等。熱載油的用量，一般為劣質(zhì)汽油餾分原料重量的20%~150%，優(yōu)選為50%~100%。
[0012]步驟(1)所述沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器的操作條件一般為，反應(yīng)壓力一般為I~6MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力略高于汽油選擇性加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力，如可以高于選擇性加氫反應(yīng)器的壓力0.1~IMPa ;預(yù)處理溫度一般為180°C~350°C，優(yōu)選為215°C~300°C;氫油體積比(氫氣/劣質(zhì)汽油原料)一般為50~500，優(yōu)選50~200 ;劣質(zhì)汽油原料體積空速一般為0.5~IOh \優(yōu)選為2~6 h 1O
[0013]步驟(1)中沸騰床反應(yīng)器中裝填有沸騰床催化劑。所述的沸騰床催化劑為具有積垢結(jié)焦功能的催化劑。所述沸騰床催化劑形狀可以為球形或條形，球形直徑為0.0riomm,優(yōu)選為0.04^5mm ;條形為長(zhǎng)度2~IOmm,優(yōu)選為3~6mm,直徑為優(yōu)選為1.5^3.5mm。
[0014]所述沸騰床催化劑可以為無(wú)酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種。也可以為以無(wú)酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護(hù)劑和廢加氫催化劑等。催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為lwt9T30wt%。沸騰床催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過(guò)再生后的再生催化劑。[0015]本發(fā)明方法中，步驟(1)中，劣質(zhì)汽油原料、氫氣以及熱載油混合后的物料從反應(yīng)器底部進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，從反應(yīng)器的頂部流出，反應(yīng)器內(nèi)裝填沸騰床催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述的沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器還可以通過(guò)在反應(yīng)器頂部加入新鮮的沸騰床催化劑，并從反應(yīng)器排出部分積垢結(jié)焦較嚴(yán)重的沸騰床催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線置換，以維持沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器能夠長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0016]步驟(2)中，步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離。所述氣液分離可以在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)上部設(shè)置的相分離器處行分離，分離后的氣體流出物從反應(yīng)器頂部離開(kāi)，所得液體從反應(yīng)器上部的側(cè)壁流出?；蛘卟襟E(1)所得的氣體流出物與液體流出物分別離開(kāi)反應(yīng)器后，進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離，分離處氣體、液體和固體催化劑。
[0017]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的汽油加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器裝填的選擇性加氫催化劑一般以無(wú)酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦或分子篩中的一種或幾種等為載體。選擇性加氫催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3Wt9T50wt%。選擇性加氫催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過(guò)再生后的再生催化劑。
[0018]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的選擇性加氫反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)氫分壓I飛MPa，體積空速I~lOh—1，反應(yīng)溫度23(T360°C，氫油體積比100~1000。
[0019]本發(fā)明方法在劣質(zhì)汽油加氫反應(yīng)器前增加一個(gè)沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器，并用熱載油作為載熱介質(zhì)和使沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器中積垢結(jié)焦保護(hù)劑沸騰的介質(zhì)，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明提供的原料在低溫狀態(tài)下與溫度較高的熱載油及氫氣直接混合進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器，避免劣質(zhì)汽油使用高溫?fù)Q熱器和加熱爐，在換熱和加熱過(guò)程中由于局部過(guò)熱，使不飽和烴聚合結(jié)焦沉積在設(shè)備中，再帶入反應(yīng)器頂部造成非正常停工現(xiàn)象的發(fā)生。少量不飽和烴聚合結(jié)焦，由液相物流帶入預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)行積垢和結(jié)焦，同時(shí)由于原料與熱載油直接混合，混合時(shí)間很短，溫度更均勻，能夠更有效的利用熱能，并保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0020]2、本發(fā)明方法中，預(yù)處理反應(yīng)器在線置換積垢結(jié)焦保護(hù)劑，能避免加氫反應(yīng)器的頂部積垢和結(jié)焦，避免由于壓力降產(chǎn)生裝置停工撇頭的影響，保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，操作簡(jiǎn)便，有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
[0021]3、本發(fā)明方法中，由于使用了熱載油和對(duì)熱載油進(jìn)行加熱不但避免了劣質(zhì)汽油原料在直接換熱和加熱過(guò)程中的局部過(guò)熱問(wèn)題，還能解決加氫反應(yīng)過(guò)程少量產(chǎn)生的膠質(zhì)和浙青質(zhì)沉積在催化劑表面的問(wèn)題，使膠質(zhì)和浙青質(zhì)溶解在載熱油中，也更有利于物料分布。
[0022]4、由于本發(fā)明方法中，熱載油在預(yù)處理反應(yīng)后，直接在反應(yīng)器頂部進(jìn)行氣液分離，返回到預(yù)處理反應(yīng)器前與原料混合，能保證原料更好的進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明方法的一種原則流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明披露的方法作更詳細(xì)的描述。
[0025]如圖1所示，劣質(zhì)汽油原料經(jīng)管線I與經(jīng)管線2的熱載油和氫氣的混和物料混合后，進(jìn)入沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器3，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)。預(yù)處理所得反應(yīng)流出物在沸騰床反應(yīng)器的上部的相分離器進(jìn)行氣液分離，所得液體從反應(yīng)器上部器壁排出作為熱載油，經(jīng)過(guò)管線12與管線11的循環(huán)氫氣混合后，進(jìn)入加熱爐13，混合物料經(jīng)過(guò)加熱后作為熱源經(jīng)管線2與劣質(zhì)汽油原料混合，經(jīng)管線I返回沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器3 ;加氫預(yù)處理所得氣體流出物經(jīng)過(guò)管線4流出后進(jìn)入汽油選擇性加氫反應(yīng)器5，與選擇性加氫催化劑接觸反應(yīng)。汽油加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)管線6進(jìn)入低壓分離器7進(jìn)行氣液分離，所得液體經(jīng)管線8排出，經(jīng)進(jìn)一步處理后得到汽油調(diào)和組分或化工原料。所得氣體經(jīng)管線9離開(kāi)，經(jīng)進(jìn)一步凈化處理后，與管線10引入的新氫混合后，作為循環(huán)氫氣經(jīng)管線11循環(huán)回加熱爐13。
[0026]以下結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027]同時(shí)本發(fā)明實(shí)施例中所用的熱載油性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0028]表1熱載油性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種延長(zhǎng)劣質(zhì)汽油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法，包括如下內(nèi)容: (1)劣質(zhì)汽油原料與熱載油和氫氣混合后，從反應(yīng)器下部進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)； (2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，得到氣體與液體； (3)步驟(2)所得氣體流出物進(jìn)入汽油加氫反應(yīng)器，在加氫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)；得到加氫反應(yīng)流出物進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油調(diào)和組分或化工原料； (4)步驟(2)所得液體作為熱載油，與步驟(3)所得氫氣混合后，經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后返回步驟(1)循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱載油的初餾點(diǎn)比劣質(zhì)汽油的干點(diǎn)高 50 ~IOO0C0
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的熱載油的終餾點(diǎn)為300~600°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在與，所述的熱載油為常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油等。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱循環(huán)油的用量為劣質(zhì)汽油餾分原料重量的20%~150%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述沸騰床反應(yīng)器的加氫預(yù)處理?xiàng)l件為，反應(yīng)壓力為I飛MPa，預(yù)處理溫度為180°C~350°C，氫氣/劣質(zhì)汽油原料體積比為50~500，體積空速為0.5~IOh'
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)壓力高于汽油加氫脫硫反應(yīng)器的壓力0.1~1MPaο
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中沸騰床反應(yīng)器中裝填有沸騰床催化劑，沸騰床催化劑形狀為球形或條形，球形直徑為0.0riOmm ;條形為長(zhǎng)度2~10mm，直徑為I~6mm。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在與，所述沸騰床催化劑為氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的沸騰床催化劑為以無(wú)酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護(hù)劑和廢加氫催化劑等。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器通過(guò)在反應(yīng)器頂部加入新鮮的沸騰床催化劑，并從反應(yīng)器排出部分積垢結(jié)焦較嚴(yán)重的沸騰床催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線置換。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的氣液分離在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)上部設(shè)置的相分離器進(jìn)行，或者步驟(1)所得氣體流出物與液體流出物分別離開(kāi)反應(yīng)器后，進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的汽油加氫脫硫反應(yīng)器裝填的選擇性加氫 脫硫催化劑以氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦或分子篩中的一種或幾種為載體，加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為 3wt%~50wt%。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的選擇性加氫脫硫反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)氫分壓1-6MPa，體積空速10h-1反應(yīng)溫度230-360°C，氫油體積比100~1000o
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK103805265SQ201210440590
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】陳 光, 石友良, 曾榕輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院