一種內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物，包括：A>低堿值清凈劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-6.0%；所述低堿值清凈劑的制備方法包括：將有機(jī)硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑同時(shí)或先后發(fā)生皂化反應(yīng)，收集產(chǎn)物；B>高堿值清凈劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-8.0%；C>分散劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-8.0%；D>抗氧化劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-3.0%；E>潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，構(gòu)成組合物的主要成分。本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有較低的磷含量、較好的高溫清凈性、抗氧化性、抗磨性、較低的金屬腐蝕性，可以滿足API?CF-4?15W/40柴油機(jī)油的性能要求以及環(huán)保排放的要求。
【專利說(shuō)明】一種內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物，特別涉及一種用于柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著柴油機(jī)向小尺寸、大功率方向發(fā)展，使得柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度更高、負(fù)荷更大，對(duì)于油品的要求更高。例如在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部，活塞頂岸工作溫度最高達(dá)到300°C以上，這個(gè)溫度會(huì)加劇油品氧化，產(chǎn)生大量的結(jié)焦前驅(qū)物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等極性物質(zhì)。同時(shí)，油品在這個(gè)溫度和負(fù)荷下工作，會(huì)產(chǎn)生大量的煙炱，從而引起機(jī)油變稠和發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損。因此，普通油品的清凈、分散、抗氧化、抗磨的能力，已經(jīng)不能滿足以上要求。
[0003]另外，現(xiàn)代汽車工業(yè)更加注重環(huán)保，柴油機(jī)油也向著低硫、磷含量的方向發(fā)展。其中，油品低磷的要求更為重要，油品低磷可以保證尾氣排放系統(tǒng)催化劑的正常工作。目前，歐洲的重負(fù)荷柴油機(jī)油規(guī)格ACEA 6-04提出硫、磷限制，規(guī)定硫含量不大于0.3%，磷含量不大于0.08%，ACEA-04轎車C類油也對(duì)硫、磷含量做提出限制，Cl不大于0.2%, C2、C3不大于0.3% ;磷含量 Cl 不大于 0.05%, C2、C3 為 0.07% ~0.09%。。
[0004]總之，現(xiàn)代柴油機(jī)油開(kāi)發(fā)中面臨三個(gè)主要的問(wèn)題，即；如何進(jìn)一步提高油品的高溫清凈性、分散煙炱能力及降低油品磷含量。
[0005]一般說(shuō)來(lái)，要分散油品中結(jié)焦前驅(qū)物、中和有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，需要開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)的金屬清凈劑，要解決油品中煙炱帶來(lái)的油品變稠、抗磨性變差問(wèn)題，則要靠性能更好的無(wú)灰分散劑和抗磨劑。要降低油品的磷含量，需要降低柴油機(jī)油配方中的ZDDP用量而采用非硫、非磷的抗氧、抗磨劑。
[0006]目前，在解決高溫清凈性問(wèn)題時(shí)，常常使用各種清凈劑的復(fù)配，例如用高堿值磺酸鹽和聞喊值硫化烷基酚鹽復(fù)配，聞喊值烷基水楊酸鹽和聞喊值硫化烷基酚鹽復(fù)配等。要解決煙炱分散性問(wèn)題，需要采用分散性更好的無(wú)灰分散劑，例如高分子無(wú)灰和硼化無(wú)灰劑，或者是二者的組合物，或者是其他類型的無(wú)灰分散劑。要降低油品的磷含量，需要采用具有抗氧化性能的非磷添加劑或者是抗磨劑。關(guān)于以上問(wèn)題的研究有很多專利報(bào)道。
[0007]CN 1523090A介紹了一種發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，尤其是一種用于重負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。其特點(diǎn)是潤(rùn)滑油組合物含有大量加氫處理基礎(chǔ)油。該發(fā)明的組合物還含有適量的高堿值水楊酸鹽、低堿值水楊酸鹽、硫化烷基酚鹽、硼化雙丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑、高分子無(wú)灰分散劑、二烷基二硫代磷酸鋅及酚型、胺型輔助抗氧劑。該潤(rùn)滑油組合物可滿足SAE J 300和API CF-4柴油機(jī)油的規(guī)格要求。
[0008]CN 101935574A介紹了一種發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，尤其是一種用于重負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。其特點(diǎn)是潤(rùn)滑油組合物含有大量加氫處理基礎(chǔ)油。該發(fā)明的組合物還含有適量的烷基水楊酸鹽、硫化烷基酚鹽、磺酸鹽、高分子無(wú)灰分散劑、聚異丁烯雙丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑、 二烷基二硫代磷酸鋅、酚型抗氧劑、胺型抗氧劑以及含硫型抗氧抗磨劑。該潤(rùn)滑油組合物可滿足GB11122-2006規(guī)定的CF-4柴油機(jī)油的規(guī)格要求。[0009]CN 1782049A公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油添加劑組合物，以組合物總重為基準(zhǔn)，包括下列組分；A)至少一種數(shù)均分子量為1500~4000的高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑，含量為25~50w% ；B)至少一種硼含量為0.05~4.0w%的硼化聚異丁烯丁二酰亞胺分散劑，含量為3~18w% ；C)至少一種與酚偶聯(lián)的聚異丁烯丁二酰亞胺分散劑，含量為2~18w% ；D)至少一種金屬清凈劑，含量為25~45w% ；E)至少一種抗氧抗腐劑，含量為3~18w%。該組合物具有較好的煙炱分散性能，同時(shí)賦予油品良好的抗氧化、抗腐蝕性能，加入到高粘度指數(shù)的I類、II類基礎(chǔ)油或合成基礎(chǔ)油中，可以調(diào)配出CF-4或以上級(jí)別的高檔柴油機(jī)油。
[0010]US 5719107使用硼化的高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺調(diào)配重負(fù)荷柴油機(jī)油，油品達(dá)到API CF-4，CG-4的要求。
[0011]CN 1183237C公開(kāi)了一種磷含量低于0.1%的重型柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中包括無(wú)灰分散劑、中性苯酚鈣、油溶性高堿性磺酸鈣和高堿性磺酸鎂的混合物，二烷基二硫代磷酸鋅和無(wú)灰抗氧化劑，該組合物具有較好的高溫清凈性、抗磨性和抗氧化安定性。
[0012]CN 1746279A公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油組合物，其中硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%,灰分小于0.8wt%,配方中含有水楊酸鹽脂肪酸添加劑。
[0013]CN 1754950A公開(kāi)的潤(rùn)滑油組合物的堿值為8~9mgK0H/g，硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%，灰分小于0.8wt%，含有高堿性鎂鹽清凈劑和2.5~4%的含氮分散劑。
[0014]CN 1746280A公開(kāi)了一種低硫、低磷和低灰分的潤(rùn)滑油組合物，其中硫含量小于0.3wt%,磷含量小于0.08wt%,灰分小于0.8wt%,配方中使用了含硼的添加劑和總堿值為200~400mgK0H/g的烷基水楊酸鹽，其中無(wú)灰分散劑中的氮與硼的質(zhì)量比為3~5:1。組合物具有降低潤(rùn)滑油粘度和提高活塞清凈性的作用。
[0015]CN 101108994A公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油組合物，其中磷含量小于0.9%，硫含量小于
0.3%，硫酸鹽灰分小于1.0%，采用熱“烯”反應(yīng)制成的無(wú)灰分散劑，高堿性磺酸鈣作為潤(rùn)滑油中唯一的清凈劑，烯烴共聚物粘度指數(shù)改進(jìn)劑等原料制備潤(rùn)滑油組合物，該組合物具有較好的抗氧化性、抗磨性和高溫清凈性。
[0016]US 6569818公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油組合物，組合物含有0.01~0.3%的硫，0.01~0.1%的磷，0.1~1%的硫酸鹽灰分，0.2~7%的金屬鹽，其中基礎(chǔ)油的硫含量小于0.1%, 0.01~0.3%的無(wú)灰分散劑(以氮原子含量計(jì))，金屬清凈劑選自堿值為10~350mgK0H/g的非硫化的堿金屬或堿土金屬的烷基水楊酸鹽，或非硫化的具有曼尼其(Mannich)堿結(jié)構(gòu)的烷基酚衍生物的堿金屬或堿土金屬鹽，0.01~0.1%的二烷基二硫代鋅，0.01~5%的選自含有胺和酚化合物的抗氧化劑。
[0017]通過(guò)以上專利介紹看出，為了滿足柴油機(jī)油苛刻的高溫清凈性要求，潤(rùn)滑油組合物中需要較多的金屬清凈劑復(fù)配，高堿值清凈劑之間由于膠體結(jié)構(gòu)的不同，會(huì)使得清凈性共存時(shí)容易產(chǎn)生沉淀。為滿足分散煙炱要求，需要在潤(rùn)滑油組合物中引入硼化無(wú)灰時(shí)，由于硼化無(wú)灰的水解安定性問(wèn)題會(huì)使得硼化無(wú)灰的使用存在隱患。而高分子無(wú)灰的引入使得配方中組成復(fù)雜，調(diào)制成本提高。同時(shí)，以上組合物中的磷含量較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明提供了一 種內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物。
[0019]本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物包括:[0020]A>低堿值清凈劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-6.0% ；
[0021]所述低堿值清凈劑的制備方法包括:將有機(jī)硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑同時(shí)或先后發(fā)生皂化反應(yīng)，收集產(chǎn)物；
[0022]B〉高堿值清凈劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-8.0% ；
[0023]O分散劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-8.0% ；
[0024]D>抗氧化劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-3.0% ；
[0025]E>潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，構(gòu)成組合物的主要成分。
[0026]制備組分A時(shí)，所述有機(jī)硫膦酸的結(jié)構(gòu)為:
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油組合物，包括: A>低堿值清凈劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-6.0% ； 所述低堿值清凈劑的制備方法包括:將有機(jī)硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑同時(shí)或先后發(fā)生皂化反應(yīng)，收集產(chǎn)物； B〉高堿值清凈劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-8.0% ； O分散劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-8.0% ； D>抗氧化劑，占組合物總質(zhì)量的0.1-3.0% ； E>潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，構(gòu)成組合物的主要成分。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)硫膦酸的結(jié)構(gòu)為:
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的堿金屬和/或堿土金屬的氧化物選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶和氧化鋇中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述烷基水楊酸的結(jié)構(gòu)為:
5.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)酸促進(jìn)劑可以選用硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種；所述芳基羧酸促進(jìn)劑包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。
6.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述芳基羧酸選用苯甲酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰萘二甲酸、間萘二甲酸和對(duì)萘二甲酸中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，當(dāng)有機(jī)硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑同時(shí)發(fā)生皂化反應(yīng)時(shí)，所述有機(jī)硫膦酸和烷基水楊酸之間的摩爾比是1:10-10:1 ;所述有機(jī)硫膦酸和所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物之間的摩爾比為1:0.2-1:10 ;所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物與水的摩爾比是1: 0.5-1:10 ;所述無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑占有機(jī)硫膦酸和烷基水楊酸質(zhì)量之和的0.1-10%。
8.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為2(T200°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為l_20h。
9.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸和無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑先后發(fā)生皂化反應(yīng)是按以下步驟進(jìn)行: 1)將有機(jī)硫膦酸與堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水發(fā)生皂化反應(yīng)； 2)將步驟(1)產(chǎn)物與烷基水楊酸反應(yīng)，然后加入堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)，收集產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，步驟(1)中所述有機(jī)硫膦酸與步驟(I)中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物之間的摩爾比為1:0.2-1:5，步驟(1)中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物與步驟⑴中水的摩爾比是1:0.5-1:10，優(yōu)選1:0.8-1:5，最優(yōu)選 1:1-1:3。
11.按照權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，步驟(1)中所述皂化反應(yīng)的溫度為2(T200°C，所述皂化反應(yīng)的時(shí)間為l_20h。
12.按照權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述烷基水楊酸與步驟(1)中所述有機(jī)硫膦酸之間的摩爾比為1:10-10:1，步驟⑴產(chǎn)物與烷基水楊酸反應(yīng)的溫度為20-200°C，反應(yīng)的時(shí)間為5-50分鐘。
13.按照權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述烷基水楊酸與步驟(2)中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物之間的摩爾比在1:0.2-1:2之間，步驟⑵中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物與步驟⑵中水的摩爾比是1:0.5-1:10，步驟⑵中所述無(wú)機(jī)酸和/或芳基羧酸促進(jìn)劑占有機(jī)硫膦酸和烷基水楊酸質(zhì)量之和的0.1-10%。
14.按照權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述皂化反應(yīng)的溫度為20-200°C，反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述皂化反應(yīng)中加入溶劑，所述溶劑為餾程在80-200°C之間的烴類溶劑，所述溶劑的加入量為有機(jī)硫膦酸質(zhì)量的30-250%。
16.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在所述皂化反應(yīng)中或皂化反應(yīng)后加入稀釋油，所述稀釋油是100°C運(yùn)動(dòng)粘度為2-10mm2/s的API 1、I1、II1、IV和V類潤(rùn)滑基礎(chǔ)中的一種或多種，所述稀釋油的加入量為有機(jī)硫膦酸和烷基水楊酸質(zhì)量之和的10-150%。
17.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述低堿值清凈劑占組合物總質(zhì)量的0.5-4.0%。
18.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述高堿值清凈劑選自堿值大于300mgK0H/g的高堿值磺酸鹽、高堿值烷基酚鹽和高堿值水楊酸鹽中的一種或多種，占組合物總質(zhì)量的1.0-5.0%。
19.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述分散劑為聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑，其中聚異丁烯部分的數(shù)均分子量在500-4000之間，所述分散劑占組合物總質(zhì)量的 1.0-5.0%。
20.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述抗氧化劑選自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧劑中的一種或多種，占組合物總質(zhì)量的0.5-2.0%。
21.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述潤(rùn)滑基礎(chǔ)油為API1、I1、II1、IV和V類潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中的一種或多種。
22.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物中加入增粘劑，所述增粘劑的加入量為組合物總質(zhì)量的1_20%。
23.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物中加入降凝劑，所述降凝劑的加入量為組合物總質(zhì)量的0.01%-`5%。
【文檔編號(hào)】C10M129/54GK103725350SQ201210390110
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】劉依農(nóng), 段慶華, 李玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院