專利名稱：一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油的制方法，特別是涉及一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法。屬于煤焦油加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤焦油是煤在干餾和氣化過程中獲得的液體產(chǎn)品。根據(jù)干餾溫度和方法的不同可得到以下幾種焦油低溫(450°C 650°C)干餾焦油；低溫和中溫(600°C 800°C)發(fā)生爐焦油；中溫(900°C 1000°C )立式爐焦油；高溫(1000°C )煉焦焦油。無論哪種焦油均為具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的粘稠液體。在20°C時的密度介于0. 98 I. 2g/cm3，其值隨溫度的升高而降低。煤焦油是以芳香烴為主的有機混合物，含有I萬多種化合物，可提取的約500種。目前，有利用價值并且可提取并經(jīng)濟合理的約50種，其深加工所獲得的輕油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、浙青等系列產(chǎn)品是合成塑料、合成纖維、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、涂料、助劑及精細化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，也是冶金、合成、建設(shè)、紡織、造紙、交通等行業(yè)的基本原料，許多產(chǎn)品是石油化工中得不到的，因此，煤焦油加工可促進這些行業(yè)的發(fā)展。并且提高資源利用率，有利于環(huán)境保護和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟。中國專利CN1061617A介紹了一種煤焦油型柴油的配方及配制方法，煤焦油先預(yù)處理脫水，再蒸餾精制得到精制煤焦油，再和煤油、柴油組份混合并加入添加劑得到煤焦油型柴油。中國專利CN1064882A介紹了一種用低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，它是在初餾、酸洗、堿洗、精制、調(diào)配的工藝基礎(chǔ)上新增了對原料的預(yù)處理工藝，并且采用濃硫酸來酸洗；另外在精制、調(diào)配時采用兩種不同的工藝方法。該生產(chǎn)方法工藝簡單可稱、投資少、見效快，能在有原料的地區(qū)推廣使用。以上方法都是先蒸餾精制煤焦油，再添加煤油、柴油和相關(guān)添加劑等化工原料調(diào)制后才能滿足柴油GB252-87規(guī)定的標準。且生產(chǎn)過程中需要的生產(chǎn)設(shè)備較多，有酸洗、堿洗過程，消耗大量的酸、堿液，產(chǎn)生的酸渣、廢液排放前需要環(huán)保處理，這就增加了生產(chǎn)成本，而處理不當又會造成環(huán)境污染。中國專利CN1097210A提供一種用中低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法。采用直接化學(xué)精煉法即除雜-精制-水洗(酸洗，堿洗)_破乳-調(diào)配，將中低溫煤焦油及廢液中的水分和無用組分加以分離，精煉出達國標的煤焦柴油。此方法生產(chǎn)出來的柴油硫、氮含量較高。其中所含的硫、氮雜質(zhì)在燃燒過程中變成SOx、NOx，而且酸堿精制過程又產(chǎn)生了大量的酸渣、堿渣和污水。不但經(jīng)濟效益差，而且污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，而提出一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，包括下列步驟步驟一、將煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在-0. 5MPa -0. IMPa之間，溫度控制在100 180°C之間，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油；步驟二、將步驟一所得的精制煤焦油、保護劑、催化劑和緩和劑投入反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣時壓力恒定于
0.I 0. 5Mpa 之間；步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至140 170°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 3 0. 7Mpa ;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至230 260°C后，將通入氫氣壓力提高到11 15Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至360°C 420°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)后，撤除氫氣保護，得到粗柴油混合物；步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層 上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾掉上層物質(zhì)，對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得無色透明液體即為柴油。步驟二中所述的氮氣置換出空氣，置換3 5次，每次通氣時間為5min 20min步驟二中所述的保護劑為鈀含量為5% 10%的鈀碳催化劑中的任意一種，加入量為精制煤焦油質(zhì)量的0. 001% 0. 01% ;所述的催化劑為Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一種或兩種以上以任意比例混合，加入量為精制煤焦油質(zhì)量的0.01% 0. 1%;所述的緩和劑為組份含量為50 50的鋁鎂合金粉、鋁鎳合金粉、鎂鎳合金粉中的任意一種，加入量為精制煤焦油質(zhì)量的0. 01% 0. 1% ;步驟三中所述的裂化反應(yīng)反應(yīng)時間不小于I小時。步驟四中過濾出的保護劑、氫化劑及裂化緩和劑，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)用于煤焦油催化加氫反應(yīng)。有益效果I、本發(fā)明的一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，通過加氫工藝，可以脫除原料油中的硫、氮、氧和金屬等有害雜質(zhì)，同時可以使煤焦油中的烯烴飽和，整個過程中不添加任何化工原料，無環(huán)境污染；生產(chǎn)工藝簡單；且使用的催化劑可循環(huán)使用，加氫尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化摻煉原料進一步加工，降低了生產(chǎn)成本。2、本發(fā)明的一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，先蒸餾精制煤焦油，再進行加氫反應(yīng)得到粗柴油，而后精餾得到精制柴油，各項指標滿足GB252-87規(guī)定的標準，尤其是由本方法生產(chǎn)出的柴油凝固點低于_50°C，可用于高寒地區(qū)。
具體實施例下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步說明。實施例I步驟一、將高溫煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在_0.5MPa，溫度控制在IOO0C，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油；步驟二、將步驟一所得的3000g精制煤焦油、15g的10%鈀碳催化劑、100gCu/Ni組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和150gAl/Mg合金粉(Al/Mg = 50/50)投入到5L反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣的壓力保持在0. IMpa，通氣時間為lOmin，置換3次；步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至140°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 3Mpa ;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至230°C后，將通入氫氣壓力提高到15Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至360°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)Ih后，撤除氫氣保護，得到粗柴油混合物；步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)作為催化劑使用。對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得到1071g柴油。經(jīng)測試各項指標滿足GB252-87規(guī)定的標準，由本方法生產(chǎn)出的柴油凝固點為-55 0C o 實施例2步驟一、將高溫煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在-0. IMPa，溫度控制在1800C，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油；步驟二、將步驟一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%鈀碳催化劑、225g黃銅與Ni組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g鋁鎳合金粉投入到IOOL反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣的壓力保持在0. 5Mpa，通氣時間為15min，置換3次；步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至170°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 7Mpa ;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至260°C后，將通入氫氣壓力提高到I IMpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至420°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)2h后，撤除氫氣保護，得到粗柴油混合物；步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)作為催化劑使用。對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得到27. Olg柴油。經(jīng)測試各項指標滿足GB252-87規(guī)定的標準，由本方法生產(chǎn)出的柴油凝固點為-65 °C。實施例3步驟一、將高溫煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在_0.3MPa，溫度控制在140°C，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油；步驟二、將步驟一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%鈀碳催化劑、225g黃銅與Ni組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g鎂鎳合金粉投入到IOOL反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣的壓力保持在0. 3Mpa，通氣時間為15min，置換3次；步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至150°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 5Mpa ;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至240°C后，將通入氫氣壓力提高到13Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至390°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)3h后，撤除氫氣保護，得到粗柴油混合物；步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)作為催化劑使用。對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得到27. Olg柴油。經(jīng)測試各項指標滿足GB252-87規(guī)定的標準，由本方法生產(chǎn)出的柴油凝固點為-50°C。實施例4步驟一、將高溫煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在_0.2MPa，溫度控制在 1200C，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油；步驟二、將步驟一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%鈀碳催化劑、225g黃銅與Ni組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g鎂鎳合金粉投入到100L反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣的壓力保持在0. 2Mpa，通氣時間為15min，置換3次；步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至150°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 4Mpa;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至250°C后，將通入氫氣壓力提高到12Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至370°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)4h后，撤除氫氣保護，得到粗柴油混合物；步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)作為催化劑使用。對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得到27. Olg柴油。經(jīng)測試各項指標滿足GB252-87規(guī)定的標準，由本方法生產(chǎn)出的柴油凝固點為-55°C。實施例5步驟一、將高溫煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在_0.4MPa，溫度控制在1700C，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油；步驟二、將步驟一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%鈀碳催化劑、225g黃銅與Ni組成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g鋁鎂合金粉投入到100L反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣的壓力保持在0. 4Mpa，通氣時間為15min，置換3次；步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至160°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 6Mpa;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至260°C后，將通入氫氣壓力提高到14Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至410°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)5h后，撤除氫氣保護，得到粗柴油混合物；步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾出的上層物，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼 續(xù)作為催化劑使用。對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得到27. Olg柴油。經(jīng)測試各項指標滿足GB252-87規(guī)定的標準，由本方法生產(chǎn)出的柴油凝固點為-65 °C。
權(quán)利要求
1.一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，其特征在于包括下列步驟 步驟一、將煤焦油加入到減壓蒸餾器中，壓力控制在-0. 5MPa -0. IMPa之間，溫度控制在100 180°C之間，收集蒸出的液體，直至無液體流出，得到精制煤焦油； 步驟二、將步驟一所得的精制煤焦油、保護劑、催化劑和緩和劑投入反應(yīng)釜中，攪拌；在溫度小于40°C的條件下，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換出空氣，通入氮氣時壓力恒定于0. I .0. 5Mpa 之間； 步驟三、置換完成后，將上述反應(yīng)體系恒定升溫速率升溫至140 170°C后，保持恒溫，通入氫氣置換氮氣，通入氫氣時保持壓力為0. 3 0. 7Mpa ;置換完全后，在保持該恒定壓力不變的情況下，繼續(xù)通入氫氣，持續(xù)攪拌，同時將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升溫；升溫至.230 260°C后，將通入氫氣壓力提高到11 15Mpa，在保持該恒定壓力的情況下，將反應(yīng)體系以恒定升溫速率升至360°C 420°C后，保持該恒溫恒壓，在機械攪拌下裂化反應(yīng)后，撤 除氫氣保護，得到粗柴油混合物； 步驟四、將步驟三所得的粗柴油混合物溫度降至20°C以下，此時溶液分為兩層上層為保護劑、催化劑及緩和劑，下層為濾液；過濾掉上層物質(zhì)，對濾出的下層濾液再進行分餾，加熱，收集200 290°C的餾出物，得無色透明液體即為柴油。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，其特征在于步驟二中所述的氮氣置換出空氣，置換3 5次，每次通氣時間為5min 20min。
3.如權(quán)利要求I所述的一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，其特征在于步驟二中所述的保護劑為鈀含量為5% 10%的鈀碳催化劑中的任意一種，加入量為精制煤焦油質(zhì)量的0. 001% 0. 01% ;所述的催化劑為Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一種或兩種以上以任意比例混合，加入量為精制煤焦油質(zhì)量的0.01% 0. I 所述的緩和劑為組份含量為50 50的鋁鎂合金粉、鋁鎳合金粉、鎂鎳合金粉中的任意一種，加入量為精制煤焦油質(zhì)量的 0. 01% 0. 1%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，其特征在于步驟三中所述的裂化反應(yīng)反應(yīng)時間不小于I小時。
5.如權(quán)利要求I所述的一種高溫煤焦油加氫制取柴油的方法，其特征在于步驟四中過濾出的保護劑、氫化劑及裂化緩和劑，經(jīng)汽油洗滌并干燥后可繼續(xù)用于煤焦油催化加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明對煤焦油進行加氫改質(zhì)，實現(xiàn)煤焦油的輕質(zhì)化，獲得優(yōu)質(zhì)柴油，加氫尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化摻煉原料，提供一種煤焦油加氫制備柴油的工藝方法。煤焦油經(jīng)過減壓蒸餾的預(yù)處理得到加氫精制原料油，將原料油通入反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制反應(yīng)器后的煤焦油餾分經(jīng)冷凝，將餾分油與氫氣分離，氫氣循環(huán)利用，收集200～360℃間的餾分即為柴油。反應(yīng)過程中可以脫除原料油中的硫、氮、氧和金屬等有害雜質(zhì)，同時可以使煤焦油中的烯烴飽和，生產(chǎn)出較高品質(zhì)的燃料油，減輕大氣污染?？梢陨a(chǎn)出符合要求的低凝、低硫的優(yōu)質(zhì)燃料油調(diào)和組分，對于中國高寒地區(qū)更具有使用價值。
文檔編號C10G67/02GK102719271SQ20121023972
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者韓釗武 申請人:韓釗武