專利名稱：一種利用微波輻射制備中高溫煤氣脫硫劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤氣脫硫劑的制備方法，特別是涉及ー種中高溫煤氣脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
煤氣脫硫凈化是煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與利用中必需的關(guān)鍵技術(shù)，是國(guó)家經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要能源技木。按照我國(guó)的能源賦予特點(diǎn)，煤制氣將日益凸顯其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要性。然而，氣化后煤氣中有害物質(zhì)H2S的存在不僅腐蝕設(shè)備、使催化劑中毒，排放到大氣后，還會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，因此必須對(duì)其進(jìn)行脫除。在整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)等發(fā)電技術(shù)及合成油、醇醚燃料的煤基多聯(lián)產(chǎn)新エ藝中，中高溫煤氣脫硫方法因顯著提高了煤炭潔凈轉(zhuǎn)化的 利用效率及其熱效率，成為這些新技木工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)于我國(guó)的能源戰(zhàn)略更有其特別的重要意義。中高溫煤氣脫硫劑是先由固相法、沉淀法、干混法、浸潰法、熔融法等方法制備出脫硫劑活性組分前驅(qū)體，然后在350 800°C條件下經(jīng)過(guò)一系列熱解和聚合反應(yīng)，形成脫硫劑活性組分，最后與粘結(jié)劑、造孔劑和其他助劑混合，經(jīng)高溫焙燒制成脫硫劑。前期活性組分前驅(qū)體的制備是制備脫硫劑過(guò)程中必經(jīng)的非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，活性組分結(jié)構(gòu)的晶化度和有序性均勻分布高低對(duì)高性能脫硫劑的制備具有決定作用。在后期焙燒過(guò)程中，脫硫劑的結(jié)構(gòu)與制備過(guò)程中體系形成的活性組分性質(zhì)和含量、粘結(jié)劑、造孔劑和其他助劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，活性組分的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生進(jìn)ー步的改變，直接影響脫硫劑的使用性能。均勻分布活性組分的含量愈高，愈有利于提高脫硫劑的使用性能。中高溫煤氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用主要依賴于可再生的脫硫劑，不僅要求脫硫劑脫硫活性和硫容量高、反應(yīng)速度快，而且要求穩(wěn)定性和耐磨性好，能夠滿足成百上千次循環(huán)使用。但目前研發(fā)的高溫煤氣脫硫劑在使用過(guò)程中，尤其經(jīng)過(guò)反復(fù)高溫硫化一再生循環(huán)過(guò)程，脫硫活性組分容易聚集長(zhǎng)大，導(dǎo)致脫硫性能和機(jī)械強(qiáng)度下降。性能優(yōu)良的脫硫劑應(yīng)具有這樣的特征1)活性組分在載體上均勻分布，反應(yīng)空間分布得當(dāng)，能防止硫化或再生強(qiáng)放熱引起局部燒結(jié)；2)形成的固體產(chǎn)物較好地占據(jù)合理的空間，整個(gè)結(jié)構(gòu)不因體積漲大遭到破壞；3)反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體在孔道內(nèi)能隨意出入，反應(yīng)通道保持通暢。因此，選擇合理的脫硫劑制備方法，使活性組分最大程度地在燒結(jié)體上保持均勻小尺度的微細(xì)晶粒，實(shí)現(xiàn)織構(gòu)優(yōu)化，是提高中高溫煤氣脫硫劑脫硫性能和循環(huán)使用性能的關(guān)鍵。近年來(lái)，隨著微波輻射在化學(xué)領(lǐng)域研究的深入，人們開(kāi)始將微波輻射用于催化材料領(lǐng)域并取得了一些令人關(guān)注的成果。CN 101693162A公開(kāi)了ー種利用微波輻射下的活性炭對(duì)鍋爐煙氣同時(shí)脫硫脫硝的方法。該發(fā)明利用微波的選擇性加熱性能，結(jié)合炭對(duì)SO2和NOx的還原能力，大大提高了同時(shí)脫硫、脫硝的效率，可以達(dá)到95%以上的脫硫率和90%以上的脫硝率。CN 101250458A公開(kāi)了ー種利用微波催化的煤炭脫硫方法，在微波的作用下發(fā)生熱脫硫反應(yīng)，該技術(shù)有著良好的脫硫效率，操作簡(jiǎn)便。CN 101870885A也公開(kāi)了ー種微波驅(qū)動(dòng)的石油脫硫方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種利用微波輻射制備中高溫煤氣脫硫劑的方法。本發(fā)明利用微波輻射制備中高溫煤氣脫硫劑的方法是以こ酸鋅與草酸為主要原料，添加粘結(jié)劑和造孔劑，利用微波固相合成制備脫硫劑。其具體方法為
1)將こ酸鋅與草酸按1:1 1:2的摩爾比混合，再添加占こ酸鋅與草酸混合物質(zhì)量30 50wt%的高嶺土作為粘結(jié)劑，混合后放入球磨機(jī)中研磨2 6小時(shí)，經(jīng)固相化學(xué)反應(yīng)制
備成脫硫劑前驅(qū)體；
2)在脫硫劑前驅(qū)體中加入占脫硫劑前驅(qū)體質(zhì)量5 10wt%的可溶性淀粉造孔劑，加水捏合、靜置，擠條或壓片成型；
3)將成型脫硫劑在頻率2450MHZ、功率500 900W的微波條件下，500 750°C焙燒I 4小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑。其中，所述球磨機(jī)的研磨轉(zhuǎn)速為200 500r/min。 本發(fā)明制備得到的脫硫劑的主要活性組分是50 70wt%的氧化鋅和30 50wt%的高嶺土，主要應(yīng)用于中高溫煤氣凈化領(lǐng)域作為干法硫化氫脫硫劑，脫硫溫度450 600。。。利用本發(fā)明方法制備得到的中高溫煤氣脫硫劑的單次硫容在25%以上，經(jīng)過(guò)十次硫化/再生循環(huán)使用，硫容仍保持在20%以上，且在循環(huán)十次后仍然保持較高的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的中高溫煤氣脫硫劑制備方法利用こ酸鋅與草酸固相反應(yīng)制備脫硫劑主要活性組分，一步微波加熱焙燒制備脫硫劑。其中固相反應(yīng)反應(yīng)速度快，無(wú)雜質(zhì)生成，克服了由溶液法帶來(lái)的團(tuán)聚問(wèn)題，最終得到的活性組分純度高；制備過(guò)程中通過(guò)微波輻射途徑將載體充當(dāng)分散劑，使活性組分能夠均勻分布在載體表面和內(nèi)部，反應(yīng)空間分布得當(dāng)，增大了活性組分與H2S的接觸面積，從而改善了脫硫劑的脫硫效率。本發(fā)明的脫硫劑制備方法生產(chǎn)成本低，合成產(chǎn)率高，選擇性強(qiáng)，過(guò)程簡(jiǎn)單，具有時(shí)間短、操作便利可控和污染低的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
稱取こ酸鋅50克、草酸50克，高嶺土 40克，混合后放入球磨機(jī)中，以260r/min的轉(zhuǎn)速研磨5小時(shí)，制得脫硫劑前驅(qū)體。在制得的脫硫劑前驅(qū)體中加入9克可溶性淀粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,于擠條機(jī)設(shè)備擠條成型，制成直徑3mm、長(zhǎng)3mm的條形脫硫齊U。將成型后的條形脫硫劑轉(zhuǎn)入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率500W的微波條件下，650°C焙燒2小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評(píng)價(jià)條件脫硫溫度500°C，空速2000'產(chǎn)品一次硫化后硫容28. 56%，脫硫效率98. 57%，機(jī)械強(qiáng)度60cN/cm。經(jīng)十次硫化/再生循環(huán)使用后，硫容23. 12%，脫硫效率96. 42%,機(jī)械強(qiáng)度 56cN/cm。實(shí)施例2稱取こ酸鋅50克、草酸40克，高嶺土 40克，混合后放入球磨機(jī)中，以350r/min的轉(zhuǎn)速研磨4小時(shí)，制得脫硫劑前驅(qū)體。在制得的脫硫劑前驅(qū)體中加入9克可溶性淀粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,于擠條機(jī)設(shè)備擠條成型，制成直徑3mm、長(zhǎng)3mm的條形脫硫齊U。將成型后的條形脫硫劑轉(zhuǎn)入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率600W的微波條件下，650°C焙燒2小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評(píng)價(jià)條件脫硫溫度550°C，空速2000'產(chǎn)品一次硫化后硫容26. 28%，脫硫效率97. 23%，機(jī)械強(qiáng)度57cN/cm。經(jīng)十次硫化/再生循環(huán)使用后，硫容22. 45%，脫硫效率
95.37%，機(jī)械強(qiáng)度 53cN/cm。實(shí)施例3
稱取こ酸鋅50克、草酸30克，高嶺土 32克，混合后放入球磨機(jī)中，以350r/min的轉(zhuǎn)速研磨4小時(shí)，制得脫硫劑前驅(qū)體。在制得的脫硫劑前驅(qū)體中加入8克可溶性淀粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,于擠條機(jī)設(shè)備擠條成型，制成直徑3mm、長(zhǎng)3mm的條形脫硫 齊U。將成型后的條形脫硫劑轉(zhuǎn)入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率700W的微波條件下，700°C焙燒3小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評(píng)價(jià)條件脫硫溫度550°C，空速2000'產(chǎn)品一次硫化后硫容31. 48%，脫硫效率98. 72%，機(jī)械強(qiáng)度64cN/cm。經(jīng)十次硫化/再生循環(huán)使用后，硫容27. 42%，脫硫效率
96.64%,機(jī)械強(qiáng)度 62cN/cm。實(shí)施例4
稱取こ酸鋅50克、草酸32克，高嶺土 40克，混合后放入球磨機(jī)中，以350r/min的轉(zhuǎn)速研磨4. 5小時(shí)，制得脫硫劑前驅(qū)體。在制得的脫硫劑前驅(qū)體中加入10克可溶性淀粉作為造孔劑，再加入IOmL去離子水混合,于擠條機(jī)設(shè)備擠條成型,制成直徑3mm、長(zhǎng)3mm的條形脫硫齊U。將成型后的條形脫硫劑轉(zhuǎn)入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率800W的微波條件下，700°C焙燒3小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評(píng)價(jià)條件脫硫溫度600°C，空速2000'產(chǎn)品一次硫化后硫容29. 84%，脫硫效率98. 64%，機(jī)械強(qiáng)度65cN/cm。經(jīng)十次硫化/再生循環(huán)使用后，硫容26. 42%，脫硫效率96. 64%,機(jī)械強(qiáng)度 63cN/cm。實(shí)施例5
稱取こ酸鋅50克、草酸41克，高嶺土 32克，混合后放入球磨機(jī)中，以450r/min的轉(zhuǎn)速研磨5小時(shí)，制得脫硫劑前驅(qū)體。在制得的脫硫劑前驅(qū)體中加入10克可溶性淀粉作為造孔齊U，再加入IOmL去離子水混合,于擠條機(jī)設(shè)備擠條成型，制成直徑3mm、長(zhǎng)3mm的條形脫硫齊U。將成型后的條形脫硫劑轉(zhuǎn)入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率900W的微波條件下，650°C焙燒4小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評(píng)價(jià)條件脫硫溫度600°C，空速2000'產(chǎn)品一次硫化后硫容30. 82%，脫硫效率98. 87%，機(jī)械強(qiáng)度58cN/cm。經(jīng)十次硫化/再生循環(huán)使用后，硫容26. 88%，脫硫效率
96.09%，機(jī)械強(qiáng)度 55cN/cm。實(shí)施例6
稱取こ酸鋅50克、草酸36克，高嶺土 26克，混合后放入球磨機(jī)中，以450r/min的轉(zhuǎn)速研磨5小時(shí)，制得脫硫劑前驅(qū)體。在制得的脫硫劑前驅(qū)體中加入6克可溶性淀粉作為造孔齊U，再加入12mL去離子水混合,于擠條機(jī)設(shè)備擠條成型，制成直徑3mm、長(zhǎng)3mm的條形脫硫齊U。將成型后的條形脫硫劑轉(zhuǎn)入坩堝中，在頻率2450MHZ、功率900W的微波條件下，650°C焙燒3小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑成品。脫硫劑評(píng)價(jià)條 件脫硫溫度550°C，空速2000—1，產(chǎn)品一次硫化后硫容32. 46%，脫硫效率98. 63%，機(jī)械強(qiáng)度53cN/cm。經(jīng)十次硫化/再生循環(huán)使用后，硫容24. 25%，脫硫效率
97.24%，機(jī)械強(qiáng)度 50cN/cm。
權(quán)利要求
1.一種利用微波輻射制備中高溫煤氣脫硫劑的方法，是以乙酸鋅與草酸為主要原料，添加粘結(jié)劑和造孔劑，利用微波固相合成制備脫硫劑，其特征在于包括以下步驟 .1)將乙酸鋅與草酸按1:1 1:2的摩爾比混合，再添加占乙酸鋅與草酸混合物質(zhì)量.30 50wt%的高嶺土作為粘結(jié)劑，混合后放入球磨機(jī)中研磨2 6小時(shí)，經(jīng)固相化學(xué)反應(yīng)制備成脫硫劑前驅(qū)體； .2)在脫硫劑前驅(qū)體中加入占脫硫劑前驅(qū)體質(zhì)量5 10wt%的可溶性淀粉造孔劑，加水捏合、靜置，擠條或壓片成型； .3)將成型脫硫劑在頻率2450MHZ、功率500 900W的微波條件下，500 750°C焙燒.1 4小時(shí)，制成中高溫煤氣脫硫劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微波輻射制備中高溫煤氣脫硫劑的方法，其特征在于所述球磨機(jī)的研磨轉(zhuǎn)速為200 500r/min。
3.利用權(quán)利要求I方法制備得到的脫硫劑，所述脫硫劑中含有50 70wt%的氧化鋅和.30 50wt%的高嶺土。
4.權(quán)利要求3所述脫硫劑作為中高溫煤氣干法脫除硫化氫用脫硫劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種利用微波輻射制備中高溫煤氣脫硫劑的方法，是以乙酸鋅與草酸為主要原料，添加高嶺土作為粘結(jié)劑，固相反應(yīng)制備脫硫劑前驅(qū)體，再加入造孔劑可溶性淀粉，利用微波加熱焙燒制備脫硫劑。本發(fā)明制備得到的脫硫劑主要應(yīng)用于中高溫煤氣凈化領(lǐng)域作為干法硫化氫脫硫劑，其單次硫容在25%以上，經(jīng)過(guò)十次硫化/再生循環(huán)使用，硫容仍保持在20%以上，且在循環(huán)十次后仍然保持較高的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C10K1/20GK102703134SQ20121014601
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者上官炬, 尚素麗, 常麗萍, 樊惠玲, 米杰, 鮑衛(wèi)仁 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)