專利名稱：適用于流化體系可再生錳系高溫煤氣脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于高溫煤氣脫硫的可再生脫硫劑的制備方法，適用于發(fā)電、化工等領(lǐng)域高溫煤氣的干法凈化。
背景技術(shù)：
我國是一個(gè)煤炭大國，煤炭消耗約占一次能源消耗的75%左右，其中很大一部分煤用在發(fā)電行業(yè)中。目前傳統(tǒng)的火力發(fā)電效率僅有30% 40%，我國的煤炭發(fā)電技術(shù)仍較落后，發(fā)電效率僅有30%左右，且污染物排放嚴(yán)重，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)即IGCC antegrated Gasification Combined Cycle)技術(shù)，由于其潛在的對環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)性及高效性，在世界范圍內(nèi)被廣泛采用。所謂IGCC是指煤在氣化爐內(nèi)高溫下用氧氣或空氣進(jìn)行氣化生成高溫煤氣，生成的粗煤氣經(jīng)過凈化工藝后進(jìn)入燃?xì)馐疫M(jìn)行高溫燃燒推動(dòng)燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，燃?xì)廨啓C(jī)的高溫乏氣加熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，蒸汽推動(dòng)蒸汽透平實(shí)現(xiàn)的聯(lián)合發(fā)電方式。典型的煤氣化爐操作溫度高于1000°C， 出口溫度在800°C 900°C，通常含有0. 5% 1. 5%的硫化氫，粗煤氣在進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)前必須進(jìn)行凈化，以免腐蝕高溫操作的燃?xì)廨啓C(jī)。傳統(tǒng)的濕法脫硫是將高溫煤氣先冷卻，再用溶劑吸收脫除硫化氫，然后再將煤氣加熱利用。濕法脫硫技術(shù)較為成熟，但需在常溫下進(jìn)行， 浪費(fèi)了煤氣顯熱，還需增設(shè)熱交換設(shè)備，增加了設(shè)備投資，降低了煤氣的經(jīng)濟(jì)效益。與濕法脫硫相比，高溫煤氣脫硫可回收煤氣中約15% 20%的顯熱，發(fā)電效率提高21以上，并省去了換熱設(shè)備，減少了設(shè)備投資。我國是鋼鐵大國，對如海綿鐵等鐵源的需求量很大。如果采用煤氣豎爐生產(chǎn)海綿鐵最低噸鐵能耗可以降到425 kg標(biāo)準(zhǔn)煤，與高爐鐵水相比降低20%。豎爐還原煤氣進(jìn)口溫度要求為850° C，為了滿足豎爐還原氣的組成要求，煤氣化操作應(yīng)在1400 1500° C，經(jīng)出口熱能回收后，出口溫度在800° C 900° C，熱煤氣含0. 1% 1.5%的硫化氫。因此， 只能使用可再生的吸附脫硫工藝，脫硫溫度最好在850° C左右?？稍偕邷孛摿蚣夹g(shù)不僅可以避免熱能損失，同時(shí)也回收硫得到可貴的硫資源。高溫煤氣脫硫凈化主要是借助于一些可再生的單一或復(fù)合金屬氧化物與硫化氫或其他硫化物發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到去除的目的。目前世界上運(yùn)行的幾套IGCC示范電站及豎爐冶煉海綿鐵，仍沿用低溫脫硫。究其原因，并非高溫脫硫劑的硫容和脫硫效率不達(dá)標(biāo)，而是脫硫劑在高溫使用過程的粉化及煤氣中的粉塵堵塞等工程問題，這嚴(yán)重影響了脫硫劑的再生，還會(huì)引起脫硫劑的損耗和煤氣含塵量的增加，嚴(yán)重制約了高溫煤氣脫硫過程的穩(wěn)定進(jìn)行。脫硫劑粉化是復(fù)雜的工程現(xiàn)象，包括晶變粉化、機(jī)械粉化、熱粉化、化學(xué)粉化，尋求一種高硫容、高效率、高脫硫溫度(850°C)、高強(qiáng)度、抗粉化的脫硫劑一直是大家所關(guān)心熱點(diǎn)問題。很多金屬氧化物具有脫硫活性，脫硫溫度和脫硫精度變化很大。鐵酸鋅、鈦酸鋅、 銅基吸附劑等脫硫劑在中溫范圍內(nèi)具有很好的脫硫再生性能，我國太原理工大學(xué)在鐵系、 鈦酸鋅系列脫硫劑研究方面已經(jīng)有很成功的經(jīng)驗(yàn)。但Zn、Fe等金屬氧化物系列脫硫劑在850° C高溫還原氣體中不穩(wěn)定，如鐵氧化物將被還原成單質(zhì)鐵，而直接影響它們的機(jī)械強(qiáng)度和吸附硫容。CN1317548公開了一種采用壓片機(jī)壓制成片狀主要成分為鐵酸鋅的高溫可再生脫硫劑，脫硫溫度500°C，具有較好的脫硫精度，強(qiáng)度高，抗粉化能力強(qiáng)。CN101440313 公開了一種采用共沉淀法制備的主要成分為鐵酸鋅的高溫脫硫劑，然后經(jīng)擠條得到柱狀脫硫劑，使用溫度400°C，具有良好的脫硫性能和機(jī)械強(qiáng)度。但是，在850°C的高溫煤氣中，氧化鐵，氧化鋅等脫硫劑將被還原成單質(zhì)鐵，單質(zhì)鋅而揮發(fā)，且易高溫粉化，直接影響了他們的機(jī)械強(qiáng)度和脫硫性能。Mn系氧化物脫硫劑可在800 1000°C的高溫環(huán)境中使用，具有較好的高溫脫硫性能和穩(wěn)定性。但是，單純的MnO2做脫硫劑時(shí)，產(chǎn)物Mn-S不能再生。荷蘭Delft大學(xué)采用 r-Al203負(fù)載的方法解決了 Mn脫硫劑的再生問題。CN102021046A采用擠壓成型得到了柱狀錳銅高溫煤氣脫硫劑，脫硫溫度為800°C，具有良好的脫硫性能，抗粉化性能強(qiáng)，但是未見再生實(shí)驗(yàn)研究。CN102039086A公布了一種采用干法擠壓成型的鐵錳高溫脫硫劑，機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)lOON/cm，具有良好的脫硫性能。以上兩份專利公布的含錳脫硫劑雖有較高的機(jī)械強(qiáng)度和脫硫性能，但據(jù)Bin Liang等人的報(bào)道，無負(fù)載的硫化錳是不能再生的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明高溫煤氣脫硫劑及制備的目的在于解決高溫煤氣脫硫脫硫劑使用中脫硫活性、再生、機(jī)械強(qiáng)度等問題，公開一種以氧化錳為活性組分、氧化鋁為載體及Clause催化劑，添加特種粘結(jié)劑成球的一種硫容高、易再生、脫硫效率高、抗壓碎強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度較好且能有效抗粉化的適用于流化脫硫再生體系脫硫劑的制造方法。本發(fā)明高溫煤氣脫硫劑，主要活性組分為氧化錳和氧化鋁。主活性組分是氧化錳，850°C下具有較高的脫硫精度和脫硫效率；氧化鋁作為主活性組分氧化錳的載體，同時(shí)還是Clause反應(yīng)的催化劑。成l_3mm球形，堆密度0. 9-1. 3g/cm3,比表面積18_61m2/g，其特征在于氧化鋁球作為載體，通過多次浸漬，Mn均勻負(fù)載，經(jīng)過高溫焙燒后形成彼此分布良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，再生后，氧化鋁呈骨架分散氧化錳，Mn的負(fù)載量最大可達(dá)47. 2%，硫容可達(dá)27. 5%。新鮮脫硫劑抗壓碎強(qiáng)度>200N/cm，經(jīng)六次循環(huán)后抗壓碎強(qiáng)度穩(wěn)定且>105N/cm，磨損率<1%。本發(fā)明涉及高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征為其一，采用轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)成型擬薄水鋁石作為高溫脫硫劑的載體，該法是將擬薄水鋁石置于轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)中，添加鋁溶膠溶液作為粘結(jié)劑，控制鋁溶膠溶液PH值2-4、重量百分?jǐn)?shù)6%，加液量17%，圓盤傾角55°，停留時(shí)間4h，成型后的擬薄水鋁石小球經(jīng)110°C干燥，700°C焙燒便制得平均強(qiáng)度180N/cm的氧化招載體小球；其二，制備出的氧化鋁載體小球，采用2mol/L的乙酸錳溶液浸漬，控制浸漬次數(shù)就可得到不同Mn含量的脫硫劑。本發(fā)明制備過程如下將高純擬薄水鋁石細(xì)粉放于高速剪切制粒機(jī)中，以3%硝酸溶液作為粘結(jié)劑制得0. 2-0. 5mm母球，之后將制得的母球置于間隙式轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)中，鋁溶膠溶液作為粘結(jié)劑，模擬工業(yè)轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)的連續(xù)生產(chǎn)過程，通過分樣篩對高純擬薄水鋁石進(jìn)料的同時(shí)，不斷用小型噴霧器噴入液體粘結(jié)劑，液量比為17%，調(diào)節(jié)圓盤傾角55°，經(jīng)4h 停留時(shí)間得到l_3mm小球，在干燥箱中110°C干燥Mh，700°C下焙燒他，便制得高強(qiáng)度的氧化鋁球形載體。用2mol/L的乙酸錳溶液浸漬氧化鋁球形載體，浸漬時(shí)間12h，并于850°C (脫硫再生溫度850°C )下煅燒他，通過控制浸漬次數(shù)便可得到不同Mn含量的脫硫劑。脫硫劑活性測試在固定床石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑18mm，脫硫劑裝填量 15g,脫硫劑粒徑1. 5-2. Omm,理論硫容23. 2，空速20001^,常壓，反應(yīng)溫度850°C，反應(yīng)氣體組成(體積比)為N280%，H219%j2Sl%，評價(jià)指標(biāo)為脫硫劑的硫容、脫硫效率及機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過六次硫化再生循環(huán)后有效硫容為21. 9，脫硫效率達(dá)到95%以上，機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定在105N/ cm0本發(fā)明的高溫煤氣脫硫劑可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)及海綿鐵冶煉 (DRI)技術(shù)的精脫硫，其活性高且穩(wěn)定、反應(yīng)速度快、硫容高、凈化效率高、脫硫飽和和易再生、機(jī)械強(qiáng)度好、能有效抵抗脫硫劑粉化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 分別稱取IOOgO. 2-0. 5mm擬薄水鋁石母球和1. 5kg高純擬薄水鋁石粉， 母球置于直徑0.細(xì)的轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)中，采用分樣篩緩慢向圓盤中加擬薄水鋁石粉的同時(shí)通過小型噴霧器按一定速率噴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的鋁溶膠溶液，鋁溶膠溶液PH保持在2-4之間， 待小球長大到要求大小后停止加料和噴液并保持停留時(shí)間4h。篩選1. 5-2mm擬薄水鋁石小球在110°C下干燥Mh，700°C焙燒他，得到活性氧化鋁載體小球。實(shí)施例2 采用2mol/L的乙酸錳溶液對上述制得的活性氧化鋁球形載體浸漬12h， 微波干燥20min，85(TC焙燒活化。通過控制不同的浸漬次數(shù)，得到Mn含量分別為21.62%、 30. 12%,37. 31%,42. 03%的四種脫硫劑樣品。測試其在固定床中的脫硫性能如表1所示。表1脫硫劑的Mn含量、穿透時(shí)間、硫容及脫硫效率
權(quán)利要求
1.一種可再生高溫煤氣脫硫劑及其制備方法，脫硫劑特征在于其可以應(yīng)用于高達(dá) 800C-900C的高溫煤氣脫硫，硫容高，機(jī)械強(qiáng)度好，可再生使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，高溫煤氣是指煤氣化得到的高溫煤氣，通常溫度在800°C -900° C之間，硫含量在0-1%之間，高溫煤氣中主要含有CO、H2、CO2, H2S, N2等氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，脫硫是指脫除高溫煤氣中的H2S組分，脫硫劑的化學(xué)組成主要為錳、鋁為主的復(fù)合氧化物，利用脫硫劑與H2S反應(yīng)生成硫化物的形式，將S固定在脫硫劑中， 從而從煤氣中除去。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，可再生是指脫硫劑與反應(yīng)后，生成了硫化態(tài)化合物，該硫化態(tài)化合物可以通過與空氣、水蒸氣、SO2等含氧氣體反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)的化合物而得到再生， 再生過程中釋放出的硫以S02、H2S, S的形式回收并資源化利用，再生后的脫硫劑可以繼續(xù)用于煤氣脫硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度好是指脫硫劑能克服在高溫流化體系使用過程的粉化、破碎問題，脫硫劑粉化或破碎會(huì)嚴(yán)重影響脫硫劑的再生，還會(huì)引起脫硫劑的損耗和煤氣含塵量的增加，制約了高溫煤氣脫硫過程的穩(wěn)定進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1中所述高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征在于采用轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)成型擬薄水鋁石作為高溫脫硫劑的載體，該法是將擬薄水鋁石置于轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)中，添加鋁溶膠溶液作為粘結(jié)劑成型，然后經(jīng)老化、干燥、煅燒等工序制得一定粒度的氧化鋁載體。
7.權(quán)利要求1中所述高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征是采用浸漬法制備均勻分散的錳鋁復(fù)合氧化物，具體步驟為采用權(quán)利6所述制備方法制備的氧化鋁作為載體、醋酸錳溶液作為浸漬液，通過多次浸漬得到不同錳含量的脫硫劑，經(jīng)過干燥和煅燒等工序制備出具有高活性的可再生脫硫劑。
8.權(quán)利要求6中所述氧化鋁載體制備方法，其特征在于采用轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)成型，將擬薄水鋁石置于轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)中，添加鋁溶膠溶液作為粘結(jié)劑，控制鋁溶膠溶液PH值2-4、重量百分?jǐn)?shù)6%，加液量17%，圓盤傾角55°，停留時(shí)間4h，成型后的擬薄水鋁石小球經(jīng)110°C干燥 iai，850°C焙燒Mi便制得平均強(qiáng)度180N/cm的氧化鋁載體小球。
9.權(quán)利要求7中所述脫硫劑制備方法，其特征在于選取根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法制備出的2mm氧化鋁載體小球，采用2mol/L的醋酸錳溶液浸漬，然后經(jīng)120°C干燥12h， 850°C焙燒他，控制浸漬次數(shù)就可得到不同Mn含量的脫硫劑，同時(shí)Mn的負(fù)載量會(huì)引起脫硫劑強(qiáng)度和活性之間的交互作用，通過優(yōu)化可確定最佳Mn負(fù)載量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可再生的適用于流化體系的高溫煤氣脫硫劑的制備方法，屬于脫硫劑的制備領(lǐng)域。該脫硫劑采用浸漬法制備，由錳氧化物43～68wt%，氧化鋁22～57wt%組成，即將擬薄水鋁石置于轉(zhuǎn)盤造粒機(jī)中，添加鋁溶膠溶液作為粘結(jié)劑成型，然后經(jīng)老化、干燥、煅燒等工序制得一定粒度的氧化鋁載體；以上述制備方法制備的氧化鋁作為載體，采用醋酸錳溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒、控制浸漬次數(shù)就可得到不同Mn含量的脫硫劑。通過上述制備方法制備出的脫硫劑具有脫硫性能好、可再生、高溫下能保持較好的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，適用于高溫下的流化體系，可用于800°C～900°C的高溫煤氣脫硫。
文檔編號(hào)C10K1/20GK102517098SQ20121000097
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者曾兵, 梁斌, 蔣煒 申請人:四川大學(xué)