專利名稱：一種連續(xù)液相烴油加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于在氫氣存在的情況下烴油的處理方法，更具體地說，是一種無氫氣循環(huán)的烴油加氫處理方法。
背景技術：
隨著世界范圍環(huán)保要求的日益嚴格，人們對石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越苛刻。歐盟國家從2009年開始實施了歐V排放標準，美國、日本等發(fā)達國家也頒布了各自的汽、柴油產(chǎn)品指標。中國也從2010年開始實施了相當于歐III排放標準的國III標準，在北京、上海已經(jīng)開始實施相當于歐IV排放標準的地方汽、柴油產(chǎn)品指標。目前生產(chǎn)滿足歐IV、歐V排放標準的汽、柴油采用的加氫處理技術大都是滴流床加氫反應器，即反應器內(nèi)的氣相為連續(xù)相，液相被氣相空間所包圍以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反應器中，氫氣從氣相擴散并溶解到油中的速度是整個加氫反應的控制步驟。傳統(tǒng)的滴流床反應采用較高的氫油比的原因之一就是強化氣液傳質(zhì)，加速氫氣的溶解，從而提高加氫脫硫、脫氮反應的反應速率。另外，加氫反應是一個強放熱反應，為了維持催化劑床層溫度，需要利用大量的過量氫通過催化劑床層帶走反應產(chǎn)生的熱量。因此，傳統(tǒng)的滴流床加氫工藝反應物中氫氣和原料油的初始體積比較大(標準狀態(tài)氫油體積比一般為化學氫耗量的4 8倍)。這些沒有參與化學反應的過量的氫氣需要不斷地循環(huán)使用，這就造成加氫精制裝置的投資費用和操作成本大幅度提高。為了解決氫氣大量循環(huán)的問題,各專利商開始考慮利用烴油作為溶氫介質(zhì)為加氫過程供氫。US4857168公開了重餾分油的加氫裂化方法。該方法采用稀釋劑和氫氣兩者來給裂化過程供應氫。稀釋劑的添加將限制焦炭在催化劑上的形成，并且可以基本上或者完全消除焦炭的形成。但是稀釋劑需要不斷地再生，再生需要在另一個含有催化劑的反應器內(nèi)進行。US6123835公開了兩相加氫處理方法。該工藝將原料油、稀釋劑和氫氣充分混合，使得原料油和稀釋劑均與混合，并且氫氣充分溶解于原料油和稀釋劑的混合溶液。然后進行氣液分離，使液相部分進入反應器，發(fā)生加氫反應。反應器出口的烴油分為兩部分，部分作為稀釋劑與原料油混合，部分進入后續(xù)單元，兩者的比值稱為循環(huán)比，該工藝的循環(huán)比為1:1 2.5:1。該方法無需氫氣循環(huán)，避免了循環(huán)氫壓縮機的使用。但由于原料油和稀釋劑的溶氫能力有限，對于處理化學氫耗較大的原料油存在困難。US6428686、US6881326、US7291257和 US7569136對US6123835 的內(nèi)容進行了補充，這些專利指出可以從反應器中部將烴油抽出，與氫氣充分混合后將烴油返回反應器繼續(xù)反應；或者在反應器內(nèi)部增加氣液混合裝置，烴油與氫氣在該裝置內(nèi)充分混合后，再讓烴油進入催化劑床層繼續(xù)反應。這一設計使得原料油和稀釋劑能夠多次與氫氣充分混合，烴油能夠溶解更多的氫氣，該工藝可以處理化學氫耗較大的原料油，拓寬了該工藝的應用范圍。但這些專利中沒有明確的指 出烴油與氫氣混合的位置，混合位置選擇的不恰當可能導致混合次數(shù)過多、產(chǎn)品質(zhì)量下降或者催化劑失活。
US2009/0321310A1公開了沒有氣體循環(huán)壓縮機的三相加氫處理方法。該方法采用兩反應器串聯(lián)操作，原料油與一反出口的部分烴油以及二反尾部的高壓分離罐分離得到的富氫氣體進行混合，混合后的烴油進入一反進行加氫反應。一反出口烴油部分循環(huán)與原料油混合，另一部分烴油與新氫一同進入二反，二反為氣液固三相共存的滴流床反應器，在該反應器內(nèi)烴油深度加氫得到產(chǎn)品。該方法與傳統(tǒng)的滴流床工藝相比無需循環(huán)氫壓縮機，節(jié)省了投資；與純粹的兩相加氫相比，采用滴流床作為二反進行深度加氫，解決了硫化氫溶解于烴油中，不利于脫硫反應進行的問題。但該工藝存在烴油溶氫能力有限的問題，對于處理化學氫耗較大的原料油存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術是將氫氣、烴油和反應器流出物在反應器外混合后進入反應器，依靠烴油和反應器流出物中溶解的氫氣維持加氫反應的進行。反應器流出物部分循環(huán)，這部分流出物不僅可以溶解氫氣供給加氫反應，還可以帶走加氫過程產(chǎn)生的熱量，避免催化劑床層溫升過大。從這一角度來考慮，反應器流出物的循環(huán)量越大，越有利于加氫反應的進行。然而在實際生產(chǎn)過程中，受能耗等因素制約，反應器流出物循環(huán)量不宜過大，一般為原料油進料量的I 5倍，更優(yōu)的是1.5 2.5倍。對于化學氫耗較大的烴油加氫過程，烴油中溶解的氫氣不足以供給加氫反應所需，導致加氫深度不夠甚至造成催化劑失活。現(xiàn)有技術為解決這一矛盾，在反應器中段將烴油抽出與氫氣混合或者在反應器內(nèi)部加混合器進行烴油和氫氣的混合，使得烴油與氫氣能夠多次混合，增大了烴油攜帶氫氣的總量。但是，這些現(xiàn)有技術中沒有對烴油與氫氣的混合位置進行考察。混合位置選擇的不恰當將導致混合次數(shù)過多、產(chǎn)品質(zhì)量下降或者催化劑失活。本發(fā)明的目的是提供一種與常規(guī)滴流床加氫方法相比，可取消氫氣循環(huán)壓縮機實現(xiàn)烴油的加氫處理，該方法可以在較低反應器流出物循環(huán)的條件下，實現(xiàn)不同原料油的加
氫處理。 本發(fā)明提供的 方法包括:反應器內(nèi)設置η個催化劑床層，相鄰催化劑床層之間設置有混合器，在混合器內(nèi)，反應器內(nèi)物流與外來的氫氣進行混合，反應器的η-l個混合器并不同時使用，而是根據(jù)反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同的混合器內(nèi)與通入的氫氣進行混合，其中
2< η < 10。當反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X10_4gH2/g時，其不需要與外來通入的氫氣在混合器內(nèi)進行混合。只有當反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度低于一定程度才需要通過混合器。在保持高加氫反應速率和好的催化劑穩(wěn)定性的情況下，使得反應器內(nèi)物流與氫氣的混合次數(shù)達到最少，從而壓降低，能耗低，降低了加工成本。在本發(fā)明優(yōu)選的一個實施方案中，包括如下步驟:(I)在進入反應器前在壓力恒定的環(huán)境中將原料油、反應器流出物和氫氣進行混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫催化劑的反應器；(2)步驟⑴所述的反應器內(nèi)有η個催化劑床層，沿著反應器物流方向，依次為第I個、第2個...第η個催化劑床層，在相鄰催化劑床層之間設置有η-l個混合器，沿著反應物流方向，依次為第I個、第2個...第η-l個混合器，在第I個到第η-l個催化劑床層底部設置采樣口，可抽取催化劑床層出口處的部分反應器內(nèi)物流，進行氫氣濃度測定，(3)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X 10_4gH2/g 5X 10_4gH2/g，則將該反應器內(nèi)物流在第m個混合器內(nèi)與氫氣進行混合，其中I < m < η,(4)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度小于2X 10_4gH2/g，則將該反應器內(nèi)物流在第m-Ι個混合器內(nèi)與氫氣進行混合，(5)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5 X 10_4gH2/g時，該反應器內(nèi)物流不需要與氫氣混合，則直接流向第m+1個催化劑床層。采用本發(fā)明提供的方法，不需要循環(huán)壓縮機，根據(jù)烴油中氫氣的濃度，控制烴油和氫氣混合位置，能夠在較 低反應器流出物循環(huán)的條件下，處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油。本發(fā)明同傳統(tǒng)的滴流床工藝相比，不需要循環(huán)壓縮機，設備投資及操作費用均較低。同現(xiàn)有的兩相加氫工藝相比，對原料油的適應性更強，能夠在保證整個反應器內(nèi)的加氫反應具有較高的反應速率和催化劑穩(wěn)定性，同時烴油與氫氣的混合次數(shù)達到最少，從而降低了加工成本。


附圖是本發(fā)明提供的液相加氫處理方法示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明將原料油、反應器流出物和氫氣充分混合，溶解了氫氣的混合物進入反應器。整個反應器設有多個床層，床層之間有混合器，能夠?qū)⒒旌衔锱c氫氣進行混合，每個床層底部設有采樣口，能夠測定該床層出口處反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度。反應器內(nèi)的多個混合器在實際生產(chǎn)過程中并不一定同時使用，而是根據(jù)所加工原料油的性質(zhì)與產(chǎn)品的要求，反應器內(nèi)物流選擇在不同的混合器內(nèi)與外來通入的氫氣進行混合，本發(fā)明的具體實施方式
如下:在步驟(I)中，在進入反應器前在壓力恒定的環(huán)境中將原料油、反應器流出物和氫氣進行混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫催化劑的反應器。在步驟⑵中，根據(jù)原料油組成性質(zhì)和對產(chǎn)品的不同質(zhì)量要求，可將加氫催化劑分為η個床層，沿著反應器物流方向，依次為第I個、第2個...第η個催化劑床層，在相鄰催化劑床層之間設置有η-l個混合器，沿著反應物流方向，依次為第I個、第2個...第η-1個混合器，在第I個到第η-l個催化劑床層底部設置采樣口，可抽取催化劑床層出口處的部分反應器內(nèi)物流，進行氫氣濃度測定。測定的是步驟(I)所述的混合物質(zhì)和上述混合物質(zhì)發(fā)生化學反應后生成物的液相部分中氫氣的濃度。(3)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X 10_4gH2/g 5X 10_4gH2/g，則將該反應器內(nèi)物流在第m個混合器內(nèi)與氫氣進行混合，即在最鄰近采樣口的混合器內(nèi)混合，其中I < m < η,(4)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度小于2X 10_4gH2/g，則將該反應器內(nèi)物流在第m-Ι個混合器內(nèi)與氫氣進行混合，即在最鄰近采樣口的混合器上游的相鄰混合器處進行混合。(5)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5 X 10_4gH2/g時，該反應器內(nèi)物流不需要與氫氣混合，則直接流向第m+1個催化劑床層。不通過混合器而經(jīng)過旁路進入下一床層。上述混合器的選用是根據(jù)反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度來確定的。由于烴油的氫氣飽和溶解度較低，當烴油中溶解氫氣的濃度較大時，烴油與氫氣再次混合時受到飽和溶解度的限制，烴油中溶解氫氣的濃度增幅很小，不具有實際操作意義。然而，烴油所溶解氫氣的濃度較低時，加氫反應速率緩慢，當烴油所溶解氫氣的濃度小于2Xl(T4gH2/g時，催化劑快速失活。通過研究可知，在上述混合物以及反應生成物的液相中氫氣的濃度為2X 10_4gH2/g 5X 10_4gH2/g的范圍內(nèi)將其與氫氣再次混合，能夠?qū)崿F(xiàn)混合次數(shù)少、產(chǎn)品質(zhì)量高和催化劑穩(wěn)定性好。本發(fā)明適時地監(jiān)控反應器內(nèi)物流中的氫氣的濃度，當氫氣的濃度在2X10_4gH2/g 5X10_4gH2/g的范圍內(nèi)將反應器內(nèi)物流與氫氣的混合，保證整個反應器內(nèi)的加氫反應具有較高的反應速率和催化劑穩(wěn)定性，同時烴油與氫氣的混合次數(shù)達到最少。本發(fā)明能夠在較低反應器流出物循環(huán)的條件下，實現(xiàn)不同原料油的加氫處理。原料油在加氫催化劑的作用下進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和以及裂化等反應。反應條件為:反應溫度250 450°C，優(yōu)選280 430°C，系統(tǒng)壓力1.0 18.0MPa,優(yōu)選3.0 15.0MPa,液時體積空速0.1 9.01Γ1，優(yōu)選0.3 6.01Γ1，循環(huán)的反應器流出物:原料油進料=1:1 10: 1，優(yōu)選1:1 3:1。所述的原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油中的一種或幾種。加氫催化劑為常規(guī)的具有加氫精制或加氫改質(zhì)功能的催化劑，可為負載型加氫催化劑，也可為非負載型 加氫催化劑。反應器底部流出物進入高壓分離器進行氣液分離，得到第一氣相和第一液相，所得的第一氣相經(jīng)過換熱后，得到第二氣相和第二液相，其中第二氣相排放，第二液相可作為反應器流出物與原料和氫氣進行混合；第一液相部分作為反應器排出物與原料和氫氣進行混合，剩余部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝置。在本發(fā)明其中一個優(yōu)選的實施方案中，原料油、反應器流出物和氫氣的混和物可從反應器底部進入。下面通過附圖，對本發(fā)明的方法予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。如附圖所示，原料油經(jīng)管線1，部分新氫經(jīng)管線2與原料油混合，經(jīng)加熱爐4加熱，然后與來自管線5的反應器流出物以及來自管線6的高分氣冷凝液(第二液相)在混合器7中混合，混合后的物質(zhì)由管線8進入加氫反應器9。在加氫反應器中原料油和氫氣在加氫催化劑作用下發(fā)生反應，反應器9內(nèi)有兩個催化劑床層，在第一催化劑床層底部有采樣口
10。通過采樣口 10取樣分析反應器內(nèi)物流中氫氣濃度，以判定反應器內(nèi)物流是在混合器11內(nèi)與來自管線3新氫混合，還是不與氫氣混合，直接進入第二催化劑床層。反應后物流進入高壓分離器15進行氣液分離，高壓分離器頂部的氣流(第一氣相)由管線16進入冷凝器17，冷凝器底頂部氣相物流(第二氣相)作為廢氣排出，下部的液相物流(第二液相)經(jīng)管線6進入混合器7。高壓分離器底部液相物流(第一液相)部分通過管線18排出裝置，另一部分經(jīng)管線5進入混合器7。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例所用的負載型加氫精制催化劑的商品牌號為RS-1000，所用的加氫裂化催化劑的商品牌號為RHC-5，均為中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。實施例1以一種中東高硫直餾柴油餾分為原料油1，原料油I與反應器流出物、氫氣在
6.5MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有負載型加氫精制催化劑的反應器，在此進行深度加氫脫硫反應，反應條件為:反應溫度355°C，反應器壓力6.4MPa，原料油液時體積空速1.51Γ1。反應器均勻分為三個床層，在2床層出口處，測得反應器內(nèi)物流中氫氣濃度為5X 10_4gH2/g，反應器內(nèi)物流和外來通入的氫氣進入2床層和3床層之間的第二混合器進行混合，混合后進入3床層繼續(xù)進行反應，在I床層出口處測得反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X10_4gH2/g，因此不需要在第一混合器內(nèi)與氫氣進行混合。本實施例反應器內(nèi)物流與外來通入氫氣混合的次數(shù)為I次。反應器流出物在高壓分離器進行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應器流出物與原料和氫氣進行混合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應器排出物與原料和氫氣進行混合，另一部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1:1。引出裝置的反應生成物進入分餾系統(tǒng)，切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。本實施例的原料油I主要性質(zhì)如表I所示，反應條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。對比例1原料油I與反應器流出物、氫氣在6.5MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑的反應器、進行深度加氫脫硫反應，反應條件同實施例1。反應器均勻分為三個床層，反應器內(nèi)物流與外來通入的氫氣在I床層和2床層之間的第一混合器內(nèi)進行混合，混合后的物料進入反應器內(nèi)下一床層進行反應。測得I床層出口處反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度濃度為8X10_4gH2/g。本對比例反應器內(nèi)物流與外來通入氫氣混合的次數(shù)為I次。反應器流出物在高壓分離器進行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應器流出物與原料和氫氣進行混合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應器排出物與原料和氫氣進行混合，另一部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1:1。引出裝置的反應生成物進入分餾系統(tǒng)，切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。反應條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。表1原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)液相烴油加氫處理方法，其特征在于，反應器內(nèi)設置η個催化劑床層，相鄰催化劑床層之間設置有混合器，在混合器內(nèi)，反應器內(nèi)物流與外來的氫氣進行混合，反應器的η-l個混合器并不同時使用，而是根據(jù)反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同的混合器內(nèi)與通入的氫氣進行混合，其中2 < η < 10。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5Χ 10_4gH2/g時，其不需要與外來通入的氫氣在混合器內(nèi)進行混合。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在進入反應器前在壓力恒定的環(huán)境中將原料油、反應器流出物和氫氣進行混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫催化劑的反應器； (2)步驟(I)所述的反應 器內(nèi)有η個催化劑床層，沿著反應器物流方向，依次為第I個、第2個...第η個催化劑床層，在相鄰催化劑床層之間設置有η-l個混合器，沿著反應物流方向，依次為第I個、第2個...第η-l個混合器，在第I個到第η-l個催化劑床層底部設置采樣口，可抽取催化劑床層出口處的部分反應器內(nèi)物流，進行氫氣濃度測定， (3)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X 10_4gH2/g 5X 10_4gH2/g，則將該反應器內(nèi)物流在第m個混合器內(nèi)與氫氣進行混合，其中I < m < η, (4)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度小于2X 10_4gH2/g，則將該反應器內(nèi)物流在第m-Ι個混合器內(nèi)與氫氣進行混合， (5)當測定步驟(2)所抽出第m層催化劑床層出口處的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X10_4gH2/g時，該反應器內(nèi)物流不需要與氫氣混合，則直接流向第m+1個催化劑床層。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，反應器底部流出物進入高壓分離器進行氣液分離，得到第一氣相和第一液相，所得的第一氣相經(jīng)過換熱后，得到第二氣相和第二液相，其中第二氣相排放，第二液相可作為反應器流出物與原料和氫氣進行混合；第一液相部分作為反應器排出物與原料和氫氣進行混合，剩余部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝置。
5.按照權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，反應條件為:反應溫度250 450°C，系統(tǒng)壓力1.0 18.0MPa，液時體積空速0.1 9.0h'
6.按照權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，反應條件為:反應溫度280 430°C，系統(tǒng)壓力3.0 15.0MPa，液時體積空速0.3 6.0h'
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，循環(huán)的反應器流出物:原料油進料=1:1 10:1。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，循環(huán)的反應器流出物:原料油進料=1:1 3:1。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，原料油、反應器流出物和氫氣的混和物從反應器底部進入。
全文摘要
一種連續(xù)液相烴油加氫處理方法，反應器內(nèi)有多個催化劑床層，床層之間設置有混合器，能夠?qū)⒎磻鲀?nèi)物流與氫氣進行混合。反應器的多個混合器并不同時使用，而是根據(jù)所加工原料油的性質(zhì)與產(chǎn)品的要求，選擇向不同的混合器內(nèi)通入氫氣進行混合。同現(xiàn)有的兩相加氫工藝相比，本發(fā)明對原料油的適應性更強，能夠在保證整個反應器內(nèi)的加氫反應具有較高的反應速率和催化劑穩(wěn)定性，同時烴油與氫氣的混合次數(shù)達到最少，從而降低了加工成本。
文檔編號C10G65/02GK103074102SQ20111032686
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者丁石, 高曉冬, 王哲, 陳若雷, 郭潤海, 王子文, 劉學芬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院