專利名稱：一種石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是涉及到一種劣質(zhì)蠟油催化裂化與加氫裂化的集成工藝的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術：
常規(guī)的催化裂化工藝加工高硫劣質(zhì)蠟油原料不但使催化裂化再生煙氣中的30)(排放不符合環(huán)保要求，而且汽油與柴油產(chǎn)品中的硫含量均不能符合產(chǎn)品規(guī)格要求。因此，通常這些高硫劣質(zhì)蠟油原料先經(jīng)加氫處理，除去硫、氮和金屬等雜質(zhì)，飽和原料中的多環(huán)芳烴，提高其催化裂化反應性能，然后再作為催化裂化的原料，生產(chǎn)低硫汽油和柴油。US4780193公開了一種采用加氫精制技術提高催化裂化原料質(zhì)量的方法，該加氫精制裝置的反應溫度低于390°C，反應壓力至少在10. OMPa以上，最好在12. OMPa以上。在有利于芳烴飽和的工藝條件下，通過加氫精制提高催化裂化裝置原料的裂化性能，從而提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出高辛烷值的汽油調(diào)和組分。CN101684417A公開了一種優(yōu)化的加氫-催化裂化組合工藝方法，蠟油原料在加氫處理反應區(qū)進行反應，得到的加氫蠟油作為催化裂化原料油，不經(jīng)分餾直接進入催化裂化單元，催化重循環(huán)油循環(huán)回加氫處理反應區(qū)，熱高壓分離器頂部氣相物流和催化輕循環(huán)與任選的粗柴油進入加氫改質(zhì)反應區(qū)，進行加氫改質(zhì)反應，反應生成物經(jīng)分餾后得到加氫石腦油和加氫柴油。加氫處理單元和加氫改質(zhì)單元公用氫氣系統(tǒng)，降低裝置設備投資和操作費用。產(chǎn)品方案靈活，可同時生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫汽油、優(yōu)質(zhì)柴油以及重整原料。通常，劣質(zhì)蠟油原料經(jīng)加氫處理后可以改善其催化裂化性能，但在加氫處理過程中會因為餾程變輕而產(chǎn)生部分柴油、石腦油和輕烴，不利于多產(chǎn)汽油和丙烯。此外，多產(chǎn)異構烷烴的催化裂化工藝(MIP)對處理優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料油，尤其是加氫蠟油，造成汽油烯烴含量偏低，液化氣中的異丁烯含量偏低，產(chǎn)物分布不夠優(yōu)化，石油資源未充分利用。MIP工藝已得到廣泛的應用，目前已應用到近50套催化裂化裝置，取得巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。關于富含異丁烷的液化氣和富含異構烷烴汽油的MIP技術詳細描述見ZL99105904. 2、ZL99105905. O 和 ZL99105903. 4。隨著環(huán)保法規(guī)對催化裂化生產(chǎn)過程以及產(chǎn)品質(zhì)量要求日益嚴格，催化裂化即使處理加氫蠟油，催化裂化再生煙氣中的SOx排放也難以符合環(huán)保要求，仍然需要增加再生煙氣處理裝置。當再生煙氣處理裝置處理較低含量的SOx煙氣時，其處理效率將有所降低。此夕卜，即使加氫蠟油催化裂化生產(chǎn)汽油硫含量較低，但仍然難以將汽油中的硫含量降低到10微克/克以下，汽油仍然需要后處理。當采用S-Zorb技術處理硫含量較低的汽油時，S-Zorb因汽油中的硫含量過低， 難以維持其平衡操作，需從外界補充其他的硫化物，造成S-Zorb裝置使用效益降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)蠟油催化裂化與加氫裂化的集成工藝的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的第一種實施方案如下本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法包括以下步驟(I)高硫蠟油與熱的再生催化劑在催化裂化單元反應器的下部接觸并發(fā)生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行在一定的反應環(huán)境下發(fā)生選擇性地氫轉(zhuǎn)移反應和異構化反應，分離反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用，所述催化劑為粗粒徑分布且含大孔沸石和中孔沸石；(2)來自步驟(I)的催化蠟油和任選的其它二次加工的蠟油作為加氫裂化裝置的原料油，進入加氫裂化單元進行加氫裂化反應；(3)加氫裂化尾油返回到催化裂化單元，作為催化裂化的原料油，或作為加氫裂化單元、蒸汽裂解制乙烯單元、其它烴類處理單元中的一種或幾種單元的原料。步驟(I)的汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置；步驟(I)的再生煙氣進入煙氣處理裝置，進行煙氣處理，處理后的煙氣排放。

本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法是這樣具體實施的(I)、催化裂化單元(a)、預熱的高硫劣質(zhì)原料油進入反應器與粗粒徑分布且含大孔沸石和中孔沸石的熱再生催化劑接觸并發(fā)生裂化反應，反應溫度為430°C 620V，最好為490°C 600°C，反應時間為O. 2秒 2. O秒，最好為O. 3秒 1. 5秒，催化劑與原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為2 15 1，最好為3 12 I ；(b)、生成的油氣和用過的催化劑上行，在一定的反應環(huán)境下發(fā)生選擇性地氫轉(zhuǎn)移反應和異構化反應，反應溫度為420°C 550°C，最好為460°C 500°C，反應時間為I秒 30秒，最好為2秒 15秒，催化劑與原料油的重量比為2 18 1，最好為3 15 1，裂化反應和氫轉(zhuǎn)移反應的水蒸汽與原料油的重量比(以下簡稱水油比)為O. 03 O. 3 1，最好為O. 05 O. 3 1，壓力為130kPa 450kPa ;(C)、分離反應產(chǎn)物得到富含丙烯的液化氣、烯烴含量適中的汽油、柴油、催化蠟油及其它產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用。(d)、催化蠟油經(jīng)過濾裝置或蒸餾裝置除去少量的催化劑顆粒后進入加氫裂化裝置。該方法適用的反應器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、流化床或變徑提升管中之一，也可以是由等直徑提升管和流化床構成的復合反應器。本發(fā)明提供的方法可以在等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應器中進行，其中等直徑提升管與煉廠常規(guī)的催化裂化反應器相同，等線速提升管中流體的線速基本相同。等直徑提升管、等線速提升管反應器從下至上依次為預提升段、第一反應區(qū)、第二反應區(qū)，流化床反應器從下至上依次為第一反應區(qū)、第二反應區(qū)，第一反應區(qū)、第二反應區(qū)的高度之比為10 40 90 60。當使用等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應器時，在第二反應區(qū)底部設一個或多個冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應區(qū)內(nèi)設置取熱器，取熱器的高度占第二反應區(qū)高度的50% 90%。分別控制每個反應區(qū)的溫度和反應時間。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物。其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為O.1重％以下，最好為O. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為O.1重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ O. 7重％。本發(fā)明提供的方法也可以在由等直徑提升管和流化床構成的復合反應器中進行，下部的等直徑提升管為第一反應區(qū)，上部的流化床為第二反應區(qū)，分別控制每個反應區(qū)的溫度和反應時間。在流化床的底部設一個或多個冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應區(qū)內(nèi)設置取熱器，取熱器的高度占第二反應區(qū)高度的50% 90%。分別控制每個反應區(qū)的溫度和反應時間。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物。其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為O.1重％以下，最好為O. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為O.1重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ O. 7重％。本發(fā)明提供的方法還可以在一種新型變徑提升管反應器中進行的，詳細描述見ZL99105903. 4。預提升段的直徑與常規(guī)的等直徑提升管反應器相同，一般為O. 02米 5米，其高度占反應器總高度的5% 10%。預提升段的作用是在預提升介質(zhì)的存在下使再生催化劑向上運動并加速，所用的預提升介質(zhì)與常規(guī)的等直徑提升管反應器所用的相同，選自水蒸汽或干氣。第一反應區(qū)的結(jié)構類似于常規(guī)的等直徑提升管反應器，其直徑可與預提升段相同，也可較預提升段稍大，第一反應區(qū)的 直徑與預提升段的直徑之比為1. O 2. O 1，其高度占反應器總高度的10% 30%。原料油和催化劑在該區(qū)混合后，在較高的反應溫度和劑油比、較短的停留時間(一般為O. 5秒 2. 5秒)下，主要發(fā)生裂化反應。第二反應區(qū)比第一反應區(qū)要粗，其直徑與第一反應區(qū)的直徑之比為1. 5
5.0 I，其高度占反應器總高度的30% 60 %。其作用是降低油氣和催化劑的流速和反應溫度。降低該區(qū)反應溫度的方法，可以從該區(qū)與第一反應區(qū)的結(jié)合部位注入冷激介質(zhì)，和/或通過在該區(qū)設置取熱器，取走部分熱量以降低該區(qū)反應溫度，從而達到抑制二次裂化反應、增加異構化反應和氫轉(zhuǎn)移反應的目的。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物。其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為O.1重％以下，最好為O. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為O.1重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ O. 7重％。若設置取熱器，則其高度占第二反應區(qū)高度的50% 90%。物流在該反應區(qū)停留時間可以較長，為2秒 30秒。出口區(qū)的結(jié)構類似于常規(guī)的等直徑提升管反應器頂部出口部分，其直徑與第一反應區(qū)的直徑之比為O. 8 1.5 1，其高度占反應器總高度的O 20%。物流可在該區(qū)停留一定時間，以抑制過裂化反應和熱裂化反應，提高流體流速。該方法適用的高硫蠟油選自常壓塔頂油、常壓塔抽出的餾分油、直餾減壓蠟油、淺度加氫蠟油、焦化蠟油(CGO)、脫浙青油(DAO)及其混合物，其特征為硫含量應大于O. 5重％,最好大于1. O重％。步驟(2)所述其它二次加工蠟油選自CGO、DAO及其混合物。
所述催化劑包括沸石、無機氧化物、粘土。以干基計，各組分分別占催化劑總重量沸石約5重量 約50重量％，優(yōu)選約10重量 約30重量％ ;無機氧化物約O. 5重量 約50重量粘土 O重量 約70重量％。其中沸石作為活性活分，包括大孔沸石和中孔沸石，所述大孔沸石占沸石總重量的75 99重％，中孔沸石占沸石總重量的I 25重％，大孔沸石選自稀土 Y、稀土氫Y、超穩(wěn)Y、高硅Y中的一種或幾種，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或 ZRP 沸石，ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 之中的一種或幾種。無機氧化物作為基質(zhì)，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。以干基計，無機氧化物中二氧化硅占約50重量 約90重量％，三氧化二鋁占約10重量 約50重量％。粘土作為粘接劑，選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%，最好低于5% ;大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%，最好低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。(2)加氫裂化單元加氫裂化單元包括反應系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，其中反應系統(tǒng)通常包括精制反應器和裂化反應器，反應系統(tǒng)優(yōu)選固定床反應器，也可以采用其它型式反應器。催化蠟油先和/或其他二次加工的蠟油混合，然后加熱并與氫氣混合，依次與加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑接觸反應，反應生成油氣經(jīng)分餾得到氣體、輕石腦油、重石腦油、加氫裂化柴油和加氫裂化尾油餾分。尾油餾分直接作為催化裂化單元的原料或其他單元的原料。所述的催化蠟油(FGO)為初餾點不小于260°C的餾分，氫含量不低于10. 5重％。在更優(yōu)選的實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小于330°C的餾分，氫含量不低于10.8重％。所述的二次加工的蠟油為焦化蠟油(CGO)、脫浙青油(DAO)及其混合原料油。所述加氫裂化的工藝條件為氫分壓3. O 20. OMPa,反應溫度150 450°C，體積空速O.1 201Γ1，氫油比100 2000v/v。本發(fā)明中的氫油比均指氫氣與催化蠟油的體積比。所述的加氫處理固定床反應器內(nèi)的催化劑裝填方式依次裝填加氫保護劑、加氫脫金屬脫硫劑和加氫處理催化劑。以整體催化劑體積為基準，加氫保護劑、加氫脫金屬脫硫劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為2 20體積％，0 20體積％，60 98體積％。所述的加氫保護劑的組成為O. 5 5. O重％氧化鎳、2. O 10. O重％氧化鑰、余量
為氧化鋁載體。所述的加氫脫金屬脫硫劑組成為2. O 7. O重％氧化鈷、10. O 30. O重％氧化鑰、余量為氧化鋁載體。所述加氫精制催化劑是一種或幾種負載在無定型氧化鋁或/和硅鋁載體上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑；所述加氫裂化催化劑為 一種或幾種負載在分子篩上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑。
所述VIB族非貴金屬為鑰或/和鎢，VIII族非貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種。所述加氫裂化催化劑負載的分子篩選自Y型分子篩、β型分子篩、ZSM-5型分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種。優(yōu)選的加氫裂化催化劑的組成以重量計氧化鋁載體含量為20% 70%，分子篩含量10% 65%，VIB金屬氧化物含量為10% 40%，VIII族金屬氧化物含量為1% 20%。(3)其他輔助單元催化裂化單元的汽油送到汽油加氫脫硫或汽油吸附脫硫裝置進行汽油脫硫，分別詳見專利CN101314734A或CN1658965A，催化裂化單元的柴油進入柴油脫硫裝置進行柴油脫硫；催化裂化單元的再生煙氣進入煙氣處理裝置，進行煙氣處理，處理后的煙氣排放。本發(fā)明的優(yōu)點在于1、提高不同煉油技術使用效益，強化煉油技術更加合理的集成，為煉油生產(chǎn)過程清潔化和煉油產(chǎn)品清潔化提供了一條新的途徑。2、改善加氫裂化單元原料性質(zhì)，提高了原料中氫的利用率，從而可以節(jié)約石油資源。3、提高柴油產(chǎn)率和柴油十六烷值。4、增產(chǎn)低碳烯烴如丙烯、 丁烯。5、可以改善產(chǎn)物分布，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，并適當改善產(chǎn)品性質(zhì)。由于催化劑顆粒更加均勻，在再生過程中局部的溫度分布也更加均勻，催化劑破碎傾向也相應地降低。


圖1為本發(fā)明提供的催化裂化和加氫裂化集成工藝方法原則流程示意圖。圖2是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。圖1為本發(fā)明提供的催化裂化和加氫裂化集成工藝方法原則流程示意圖。高硫蠟油原料進入催化裂化反應單元進行催化裂化反應，將催化裂化反應單元分離得到的催化蠟油餾分輸送到加氫裂化單元進行反應，得到石腦油、加氫裂化柴油、加氫裂化尾油等產(chǎn)品，該加氫裂化尾油可以返回到原催化裂化單元，也可以輸送到其它反應單元。圖2是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的流程示意圖。圖2是變徑提升管反應器的催化裂化和固定床反應器的加氫裂化集成工藝流程示意圖，設備和管線的形狀、尺寸不受附圖的限制，而是根據(jù)具體情況確定。圖2中各編號說明如下1、3、4、6、11、13、17、18、21、22、23均代表管線；2為提升管的預提升段；5、7分別為
提升管的第一反應區(qū)、第二反應區(qū)；8為提升管的出口區(qū)；9為沉降器，10為旋風分離器，12為汽提器，14為待生斜管，15為再生器，16為再生斜管，19為分離系統(tǒng)，20為加氫裂化裝置。預提升蒸汽經(jīng)管線I從提升管預提升段2進入，粗粒徑分布且含大孔沸石和中孔沸石的熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16進入提升管預提升段由預提升蒸汽進行提升。預熱后的原料油經(jīng)管線4與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例從提升管預提升段進入，與熱催化劑混合后進入第一反應區(qū)5內(nèi)，在一定的條件下進行裂化反應。反應物流與來自管線6的冷激劑和/或冷卻的催化劑(圖中未標出)混合進入第二反應區(qū)7，進行二次反應，反應后的物流進入出口區(qū)8，該反應區(qū)提高物流的線速，使反應物流快速進入氣固分離系統(tǒng)中的沉降器9、旋風分離器10，反應產(chǎn)物經(jīng)管線11去分離系統(tǒng)19。反應后帶炭的待生催化劑進入汽提器12，經(jīng)來自管線13的水蒸汽汽提后由待生斜管14進入再生器15，待生催化劑在來自管線17的空氣中燒焦再生，煙氣經(jīng)管線18出再生器，熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16返回提升管底部循環(huán)使用。在分離系統(tǒng)19，分離出干氣、液化氣，汽油、柴油(圖中未標出)和催化蠟油，其中催化蠟油經(jīng)管線21送到加氫裂化裝置20。來自管線21的催化蠟油與新氫和/或循環(huán)氫(圖中未標出)混合后，進入加氫裂化裝置20進行加氫裂化反應，經(jīng)分離得到加氫裂化產(chǎn)物(包括氣體、輕石腦油、重石腦油和加氫裂化柴油等)和加氫裂化尾油分別經(jīng)管線22、23抽出，其中加氫裂化尾油經(jīng)管線23與高硫蠟油混合進入提升管反應器或其它催化裂化裝置。實施例

下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例、對比例中所使用的原料油和催化劑的性質(zhì)列于表I和表2，催化裂化催化劑的牌號為CGP-1，CGP-1催化劑經(jīng)800°C，100%水蒸汽老化12小時，得到活性水平為62的CGP-1H催化劑，并將其中部分CGP-1H催化劑進行揚析，除去細顆粒和大于100微米的顆粒，得到粗粒徑分布的催化劑CGP-1HA，其性質(zhì)列于表2。加氫處理固定床反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑商業(yè)牌號分別為RG-10A/RG-10B/RMS-1/RN-32V，裝填體積比例為4 4 15 77，加氫裂化催化劑商業(yè)牌號為RHC-1M，以上催化劑均由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。實施例1本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，采用粗粒徑分布的催化劑，經(jīng)中型催化裂化裝置和中型加氫裂化裝置處理后的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的情況。預熱的原料A先在中型催化裂化裝置進行加工，中型催化裂化裝置的反應器的預提升段、第一反應區(qū)、第二反應區(qū)、出口區(qū)總高度為15米，預提升段直徑為O. 025米，其高度為1. 5米；第一反應區(qū)直徑為O. 025米，其高度為4米；第二反應區(qū)直徑為O.1米，其高度為
6.5米；出口區(qū)的直徑為O. 025米，其高度為3米；第一、二反應區(qū)結(jié)合部位的縱剖面等腰梯形的頂角為45° ;第二反應區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位的縱剖面等腰梯形的底角為60°。表I所列的原料A進入該反應器內(nèi)，在水蒸汽存在下，與粗粒徑分布的熱催化劑CGP-1A接觸并發(fā)生反應，分離反應產(chǎn)物得到酸性氣、干氣、液化氣、催化汽油、催化柴油、催化蠟油和焦炭并可以計算其產(chǎn)物分布，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，再生催化劑經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。在一定的試驗時間內(nèi)，得到一定數(shù)量的催化蠟油，為中型加氫裂化裝置提供原料。催化蠟油在中型加氫裂化裝置上進行加氫裂化，處理后分離反應產(chǎn)物得到酸性氣、少量干氣和液化氣，石腦油，加氫裂化柴油，加氫裂化尾油。在一定的試驗時間內(nèi)，得到一定數(shù)量的加氫裂化尾油，為中型催化裂化裝置提供原料。加氫裂化尾油在中型催化裂化裝置上加工的操作條件和催化劑完全與原料A相同。三次試驗的總產(chǎn)物分布按規(guī)定的比例對三套產(chǎn)物分布進行加和處理，催化汽油性質(zhì)和催化柴油性質(zhì)按規(guī)定的比例對兩次中型催化裂化所得到的汽油和柴油進行混兌，然后送樣分析所得。試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品的性質(zhì)列于表3和表4。 對比例1 采用中型試驗裝置與實施例1完全相同，所用的原料油也是表I所列的原料A，只是原料A先在中型加氫處理裝置上進行加氫處理，且采用的催化裂化催化劑由粗粒徑分布的CGP-1HA改為常規(guī)粒徑分布的CGP-1H催化劑。加氫蠟油在中型催化裂化裝置上加工的操作條件與原料A相同。將兩套中型試驗裝置的產(chǎn)物分布按規(guī)定的比例進行加和計算，得到兩次試驗總的產(chǎn)物分布，其產(chǎn)物分布列于表3。催化汽油、催化柴油和加氫柴油性質(zhì)是經(jīng)送樣分析所得到的，其性質(zhì)列于表4。從表3和4可以看出，相對于常規(guī)粒徑分布的催化裂化催化劑CGP-1H，采用粗粒徑分布的催化裂化催化劑CGP-1HA，干氣產(chǎn)率由1. 90重％下降到1. 52重％，焦炭產(chǎn)率由5. 75重％下降到4. 62重％，液體收率由89. 96重％上升到92. 87重％，催化柴油十六烷值由28增加到30，并生成十六烷值為67的加氫柴油8. 8重％。丙烯、丁烯的收率分別為7. 22重％、
3.15重％，分別提高0. 46、1.84個百分點。表權利要求
1.一種石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征是該方法包括以下步驟 (1)高硫蠟油與熱的再生催化劑在催化裂化單元反應器的下部接觸并發(fā)生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行在一定的反應環(huán)境下發(fā)生選擇性地氫轉(zhuǎn)移反應和異構化反應，分離反應油氣得到包含液化氣、汽油、柴油和催化蠟油的反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用，所述催化劑為粗粒徑分布且含大孔沸石和中孔沸石； (2)來自步驟(I)的催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油進入加氫裂化單元進行加氫裂化反應； (3)加氫裂化尾油返回到催化裂化單元，作為催化裂化的原料油，或作為加氫裂化單元、蒸汽裂解制乙烯單元、其它烴類處理單元中的一種或幾種單元的原料。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(I)的汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(I)的再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理后的煙氣排放。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述高硫蠟油的硫含量大于O.5重％。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于所述高硫蠟油的硫含量大于1.0重％。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述高硫蠟油選自常壓塔頂油、常壓塔抽出的餾分油、直餾減壓蠟油、淺度加氫蠟油、焦化蠟油、脫浙青油及其混合物。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述其它二次加工蠟油選自焦化蠟油、脫浙青油及其混合物。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于所述裂化反應條件如下反應溫度為430°C 620°C，反應時間為O. 2秒 2. O秒，催化劑與原料油的重量比為2 15 :1。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于所述裂化反應條件如下反應溫度為490°C 600°C，反應時間為O. 3秒 1. 5秒，催化劑與原料油的重量比為3 12 I。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于所述氫轉(zhuǎn)移反應和異構化反應條件如下反應溫度為420°C 550°C，反應時間為I秒 30秒。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于所述氫轉(zhuǎn)移反應和異構化反應條件如下反應溫度為460°C 500°C，反應時間為2秒 15秒。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(I)所用的反應器選自等直徑提升管、等線速提升管、流化床或變徑提升管中之一，或者是由等直徑提升管和流化床構成的復合反應器。
13.按照權利要求13的方法，其特征在于變徑提升管，第二反應區(qū)與第一反應區(qū)的直徑之比為1. 5 5. O I。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(I)所述大孔沸石占沸石總重量的75 99重％，中孔沸石占沸石總重量的I 25重％，大孔沸石選自稀土 Y、稀土氫Y、超穩(wěn)Y、高硅Y中的一種或幾種，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 之中的一種或幾種。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
16.按照權利要求15的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
17.按照權利要求15或16的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
18.按照權利要求17的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
19.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述加氫裂化反應條件為氫分壓3. O 20. OMPa,反應溫度150 450°C，體積空速O.1 201Γ1，氫油比100 2000v/v。
20.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述加氫裂化催化劑為一種或幾種負載在分子篩上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑。
21.按照權利要求20的方法，其特征在于步驟(2)所述加氫裂化催化劑的組成以重量計氧化鋁載體含量為20% 70%，分子篩含量10% 65%，VIB金屬氧化物含量為10% 40%，VIII族金屬氧化物含量為1% 20%。
22.按照權利要求20或21的方法，其特征在于所述VIB族非貴金屬為鑰或/和鎢，VIII族非貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種。
23.按照權利要求20或21的方法，其特征在于所述分子篩選自Y型分子篩、β型分子篩、ZSM-5型分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種。
全文摘要
一種石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，高硫蠟油與粗粒徑分布的、含大孔沸石和中孔沸石的熱再生催化劑在催化裂化單元反應器的下部接觸并發(fā)生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行在一定的反應環(huán)境下發(fā)生選擇性地氫轉(zhuǎn)移反應和異構化反應，分離反應油氣得到包含液化氣、汽油和催化蠟油的反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用，其中催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油進入加氫裂化單元進行反應，優(yōu)選加氫裂化尾油返回到催化裂化單元。該方法提高柴油產(chǎn)率和柴油十六烷值，增產(chǎn)低碳烯烴如丙烯、丁烯，提高了原料中的氫利用率，同時又提高原料中氫的利用率，從而可以節(jié)約石油資源，為煉油生產(chǎn)過程清潔化和煉油產(chǎn)品清潔化提供了一條新的途徑。
文檔編號C10G69/00GK103059996SQ20111031989
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權日2011年10月20日
發(fā)明者付升, 何鳴元, 程從禮, 崔守業(yè), 劉四威 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院