專利名稱：一種由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益減少，替代能源技術(shù)開發(fā)逐漸受到重視，其中費托合成技術(shù)作為可以利用煤、天然氣、生物質(zhì)等含有碳、氫資源的原料來生產(chǎn)高清潔燃料的技術(shù)而備受關(guān)注。費托合成技術(shù)以操作溫度來區(qū)分，可以劃分為低溫法費托合成和高溫法費托合成，兩種方法的合成油均具有無硫、無氮的特點。其中低溫法費托合成油具有直鏈烷烴高、油品凝點高、產(chǎn)品油密度小的特點；高溫法費托合成油的特點與低溫法合成油相差較大，高溫法費托合成油烯烴、二烯烴含量高，含有一定量的環(huán)烷烴、芳烴，油品凝點低、產(chǎn)品油密度相對較高。各大石油公司都在開發(fā)以費托合成技術(shù)為核心的制取液體燃料技術(shù)，其中Sasol公司的高溫法費托合成和低溫法費托合成技術(shù)均已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；Shell公司的低溫法費托合成技術(shù)也于1993年成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；國內(nèi)神華集團、潞安集團、伊泰集團均已將16-18萬噸/年低溫法費托合成裝置投入運轉(zhuǎn)。兗礦百萬噸級低溫法費托合成工業(yè)裝置的建設(shè)已提上日程；兗礦千噸級高溫法費托合成中試研究已于2007年完成，標(biāo)志著我國已具備建設(shè)高溫法費托合成工業(yè)裝置的能力。作為費托合成技術(shù)的主要目的之一，生產(chǎn)柴油是合成油工廠的重要任務(wù)，而低溫法合成油和高溫法合成油通過加氫方法生產(chǎn)柴油過程均存在一定問題。由于低溫法合成油的前述特點，使得加氫后的柴油餾分具有凝點高、密度低的特點，無法直接作為商品柴油銷·售。高溫法費托合成油由于具有較高的烯烴和二烯烴含量，加氫過程中非常容易結(jié)焦，進而縮短了裝置運轉(zhuǎn)周期。針對合成油加氫提質(zhì)，各大研究機構(gòu)開發(fā)了一些相關(guān)技術(shù)，分別對低溫法費托合成油和高溫法費托合成油進行了各種改進Shell公司在專利US6858127中公開了一種生產(chǎn)中間餾分油的方法，該方法采用的是將至少部分合成油進行加氫裂化，然后分離出其中的煤柴油餾分，尾油再進行加氫裂化，再分離產(chǎn)物中的煤柴油餾分，其中柴油餾分密度為O. 78g/cm3，冷凝點為-28-0°C。Chevron公司在專利US6863802中公開了一種由費托合成油和石油餾分油生產(chǎn)汽油、餾分油、潤滑油原料組分的工藝，該方法是將費托餾分油和石油餾分油混合再通過加氫提質(zhì)的方法來獲得燃料或潤滑油原料。該方法仍然以石油基原料作為生產(chǎn)柴油的原料油。Sasol公司在專利US7390397中公開了一種由合成油制備低硫柴油和低排放航空燃料的方法，該方法將低溫法合成油進行分餾，分餾出煤油餾分和柴油餾分，其比例至少為I 2。其中煤油煙點大于50_，凝點低于-47°C，可作為低排放噴氣燃料或調(diào)合組分。柴油餾分凝點低于_5°C、密度至少為O. 78g/cm3，可以作為低硫柴油或調(diào)和組分。中科合成油公司在CN200710065309中公開了一種費托合成油的加氫處理工藝，該工藝是將費托合成油全餾分首先進行加氫處理，然后分離出產(chǎn)物中第一柴油餾分，尾油餾分再進行加氫裂化，加氫裂化產(chǎn)物再進行分離，分離出其中的第二柴油餾分，其中第二柴油餾分的凝點為2-5°C，第二柴油餾分的凝點小于_50°C，該方法可以生產(chǎn)部分低凝柴油。上述方法通過對費托合成油直接加氫或與石油基原料混合加氫的方法來獲得柴油餾分。但各自都存在一些缺陷，US6858127中得到的柴油密度低、凝點高，不能滿足車用柴油指標(biāo)要求，US7390397中得到的柴油僅能作為調(diào)和組分，而CN200710065309中僅能得到部分低凝柴油。因此，仍需發(fā)展能夠獲得高密度、低凝點柴油且設(shè)備能夠長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠獲得高密度、低凝點柴油，且設(shè)備能夠長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法。
本發(fā)明提供一種由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法，該方法包括以下步驟，(I)在加氫精制反應(yīng)條件下，在加氫精制催化劑存在下，將低溫法費托合成輕油、低溫法費托合成重油和高溫法費托合成油全餾分的混合油與氫氣接觸；(2)將步驟(I)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切割，得到第一石腦油餾分、第一柴油餾分和第一蠟油餾分；(3)在加氫裂化反應(yīng)條件下，在加氫裂化催化劑存在下，將步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的混合物與氫氣接觸；(4)將步驟(3)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切割，得到第二石腦油餾分、第二柴油餾分和第二蠟油懼分。根據(jù)本發(fā)明的方法進行費托合成油的加氫提質(zhì)，得到的柴油餾分的密度大于
O.82g/cm3，硫含量小于5μ g/g，十六烷值高于51，滿足歐IV柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，而且，柴油凝點為-32°C至_34°C，可以滿足低溫地區(qū)對柴油低溫流動性的要求。而單獨使用低溫法費托合成油進行加氫提質(zhì)，得到的柴油餾分的密度為O. 7631g/cm3，不能滿足歐IV柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，而且柴油凝點為_2°C，無法滿足低溫地區(qū)對柴油低溫的流動性的要求。而單獨使用高溫法費托合成油進行加氫提質(zhì)，雖然柴油餾分的密度較高，凝點也較低，能夠滿足歐IV柴油標(biāo)準(zhǔn)和低溫地區(qū)對柴油低溫流動性的要求，但是其十六烷值很低。此外，利用本發(fā)明的方法進行費托合成油的加氫提質(zhì)，連續(xù)進行240小時，反應(yīng)器并沒有明顯的結(jié)焦現(xiàn)象，而單獨使用高溫法費托合成油進行的加氫提質(zhì)，進行150小時，反應(yīng)器床層壓降明顯增大并迅速升高至O. 7MPa，使得反應(yīng)無法繼續(xù)進行，裝置停工后發(fā)現(xiàn)催化劑床層頂部結(jié)焦嚴重。綜上，本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于(I)克服了單獨使用低溫法費托合成油進行加氫提質(zhì)得到的柴油密度低，造成單位體積熱值較低的缺陷，通過將低溫法費托合成油與高溫法費托合成油混合加氫，提高了制得的柴油的密度，使其滿足歐IV柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求；(2)克服了單獨使用低溫法費托合成油進行加氫提質(zhì)得到的柴油凝點較高，無法滿足低氣溫地區(qū)對燃料凝點要求的缺陷，通過將低溫法費托合成油與高溫法費托合成油混合加氫，大大降低了制得的柴油的凝點；(3)克服了單獨使用高溫法費托合成油時，由于其烯烴、二烯烴含量高，進行加氫提質(zhì)處理非常容易結(jié)焦，造成催化劑失活快、裝置運轉(zhuǎn)周期短。通過將低溫法費托合成油與高溫法費托合成油混合加氫提質(zhì)，降低了原料中烯烴、二烯烴的濃度，有效的防止了結(jié)焦過快的現(xiàn)象發(fā)生。


附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法，該方法包括以下步驟，(I)在加氫精制反應(yīng)條件下，在加氫精制催化劑存在下，將低溫法費托合成輕油 (LTFT-LO)、低溫法費托合成重油(LTFT-HO)和高溫法費托合成油全餾分(HTFT)的混合油與氫氣接觸；(2)將步驟(I)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切害I]，得到第一石腦油餾分、第一柴油餾分和第一蠟油餾分；(3)在加氫裂化反應(yīng)條件下，在加氫裂化催化劑存在下，將步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟(LTFT-HW)的混合物與氫氣接觸；(4)將步驟(3)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切害I]，得到第二石腦油餾分、第二柴油餾分和第二蠟油餾分。本發(fā)明在將低溫法費托合成油全餾分和高溫法費托合成油全餾分的混合油進行加氫提質(zhì)的基礎(chǔ)上，進一步的優(yōu)化了反應(yīng)過程，先將低溫法費托合成輕油、低溫法費托合成重油和高溫法費托合成全餾分混合進行加氫精制，再將加氫精制產(chǎn)物中分離出的重組分，即蠟油餾分與低溫法費托合成蠟混合，進行加氫裂化，進一步分離出加氫裂化產(chǎn)物中的柴油餾分。與直接將低溫法費托合成油全餾分和高溫法費托合成油全餾分的混合油進行加氫提質(zhì)的方法相比，本工藝的第一步無需將低溫法費托合成蠟進行加氫精制，從而縮小了加氫精制反應(yīng)器，也減少了加氫精制催化劑的用量，進而降低了工藝的成本。根據(jù)本發(fā)明，步驟⑴中，所述低溫法費托合成輕油和低溫法費托合成重油的總重量與高溫法費托合成油全餾分的重量比可以在很大范圍內(nèi)變化，二者重量比例的選擇取決于最終獲得的混合油的氧含量和正構(gòu)烷烴的含量，本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述低溫法費托合成輕油和低溫法費托合成重油的總重量與高溫法費托合成油全餾分的重量比為5 95-95 5，進一步優(yōu)選為I : O. 5-2。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠獲得更好的加氫精制效果，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定，本發(fā)明的方法不僅限于上述優(yōu)選的范圍。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的重量比可以在很大范圍內(nèi)變化，二者之間的比例取決于混合物中氧含量和正構(gòu)烷烴含量等含量，優(yōu)選地，所述步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的重量比為5 95-95 5，進一步優(yōu)選為I : 1-5，在本發(fā)明中，最優(yōu)選為I : 3_5。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠獲得更好的加氫；裂化效果，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定，本發(fā)明的方法不僅限于上述優(yōu)選的范圍。本發(fā)明中，石腦油餾分、柴油餾分和蠟油餾分均為本領(lǐng)域公知的概念，所述第一石腦油餾分和第二石腦油餾分的餾程可以各自獨立地在15-200°C范圍內(nèi)。所述第一柴油餾分與第二柴油餾分的餾程可以各自獨立地在150-370°C范圍內(nèi)。所述第一蠟油餾分與第二蠟油餾分的餾程可以各自獨立地在320-750°C范圍內(nèi)。所述將步驟(I)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切割可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，如通過高壓分離器、低壓分離器將氣液相分離，以及將液相中的水脫除，得到油相，再通過分餾塔將油相進行切割以得到上述石腦油餾分、柴油餾分和蠟油餾分。根據(jù)本發(fā)明，從低溫法費托合成油全餾分中分離得到低溫法費托合成輕油、低溫法費托合成重油和低溫法費托合成蠟油的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，如通過蒸餾塔進行分離。其中，優(yōu)選地，所述低溫法費托合成輕油的初餾點為20-100°C，終餾點為250-350°C，進一步優(yōu)選地，所述低溫法費托合成輕油的初餾點為20-50°C，最優(yōu)選為30-500C ;終餾點為300-350°C。優(yōu)選地，以低溫法費托合成輕油的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成輕油中氧含量為O. 5-8重量％，進一步優(yōu)選地，以低溫法費托合成輕油的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成輕油中氧含量為O. 2-3重量％，最優(yōu)選為1-3重量％。優(yōu)選地，所述低溫法費托合成重油的初餾點為100-400°C，終餾點為300-500°C， 進一步優(yōu)選地，所述低溫法費托合成重油的初餾點為200-300°C，終餾點為400-500°C。優(yōu)選地，以低溫法費托合成重油的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成重油中氧含量為O. 2-5重量％，進一步優(yōu)選地，以低溫法費托合成重油的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成重油中氧含量為O. 1-2重量％，最優(yōu)選為O. 5-1. 5重量％。優(yōu)選地，所述低溫法費托合成蠟的初餾點為300-500°C，終餾點為600-750°C，進一步優(yōu)選地，所述低溫法費托合成蠟的初餾點為300-400°C，終餾點為650-750°C。優(yōu)選地，以低溫法費托合成蠟的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成蠟中氧含量為0-2重量％，進一步優(yōu)選地，以低溫法費托合成蠟的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成蠟中氧含量為0-1重量％，最優(yōu)選為O. 2-0. 5重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述低溫法費托合成輕油、所述低溫法費托合成重油和所述低溫法費托合成蠟可以為同一費托合成反應(yīng)條件下的產(chǎn)物，也可以不為同一費托合成反應(yīng)條件下的產(chǎn)物，優(yōu)選地，所述低溫法費托合成輕油、所述低溫法費托合成重油和所述低溫法費托合成蠟為同一費托合成反應(yīng)條件下的產(chǎn)物，其中，所述同一費托合成反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度優(yōu)選為170-260°C、反應(yīng)壓力優(yōu)選為I. 5-4. 5MPa，進一步優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180_240°C，反應(yīng)壓力為2-4MPa。本發(fā)明中，對所述高溫法費托合成油全餾分沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述高溫法費托合成油全餾分的初餾點為20-100°C，終餾點在300-450°C ;進一步優(yōu)選地，所述高溫法費托合成油全餾分的初餾點為20-50°C，最優(yōu)選為30-50°C ;終餾點在300-400°C ;以高溫法費托合成油全餾分的總量為基準(zhǔn)，所述高溫法費托合成油全餾分中氧含量為ι- ο重量％，正構(gòu)烷烴含量為4-30重量％，烯烴含量為40-95重量％;進一步優(yōu)選地，所述高溫法費托合成油全餾分中氧含量為2-8重量％，最優(yōu)選為3-5重量％ ;正構(gòu)烷烴含量為10-20重量％，烯烴含量為60-80重量％，最優(yōu)選為60-70重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，上述高溫法費托合成油全餾分是H2和CO在反應(yīng)溫度為280-380°C、反應(yīng)壓力為I. 5-4. 5MPa的條件下，在費托合成催化劑存在下合成得到的，進一步優(yōu)選地，是H2和CO在反應(yīng)溫度為300-360°C、反應(yīng)壓力為2_4MPa的條件下，在費托合成催化劑存在下合成得到的。本發(fā)明對所述氫氣沒有特別的限定，可以為費托合成領(lǐng)域常規(guī)所用的各種氫氣，如高純的新氫氣，以及從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的、作為循環(huán)氫使用的富氫氣體。根據(jù)本發(fā)明，所述費托合成催化劑可以為常規(guī)的各種費托合成催化劑，例如，鐵基費托合成催化劑和鈷基費托合成催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫精制催化劑含有成型載體Al和負載在該成型載體Al上的加氫活性金屬組分A2，以該加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫精制催化劑中成型載體Al的含量為50-90重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分A2的含量為10-50重量％ ;所述加氫活性金屬組分A2中的金屬為鎳、鑰和鎢中的至少兩種，以氧化物計并以加氫精制催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述加氫精制催化劑中鎳的含量為0-8重量％，鑰的含量為0-7重量％，鎢的含量為0-35重量％ ;進一步優(yōu)選地，以該加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫精制催化劑中成型載體Al的含量為52-75重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分A2的含量為25-48重量％，所述加氫活性金屬組分A2的中金屬為鎳、鑰和鎢，以氧化物計并以加氫精制催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述加氫精制催化劑中鎳的含量為2-7重·量％，鑰的含量為1-6重量％，鎢的含量為22-35重量％ ;最優(yōu)選地，所述加氫精制催化劑中成型載體Al的含量為58-75重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分A2的含量為25-42重量％所述加氫活性金屬組分A2中的金屬為鎳和鎢，以氧化物計并以加氫精制催化劑的重量為基準(zhǔn)，所屬加氫精制催化劑A中鎳的含量為2-7重量％，鎢的含量為23-35重量％。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述成型載體為氧化鋁和/或氧化硅。優(yōu)選地，所述成型載體為氧化招。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述優(yōu)選的成型載體以及加氫活性金屬組分作為加氫精制催化劑進行加氫精制反應(yīng)，能夠得到很好的烯烴飽和、加氫脫氧和加氫脫硫的效果。具有上述優(yōu)選組成和含量的加氫精制催化劑例如可以為中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的商品牌號為RTF-I的加氫精制催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫裂化催化劑含有成型載體BI和負載在該成型載體BI上的加氫活性金屬組分B2，且以該加氫裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫裂化催化劑中成型載體的含量為50-90重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分的含量為10-50重量％ ;所述加氫活性金屬組分中的金屬為鎳、鑰和鎢中的至少兩種，以氧化物計并以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述加氫裂化催化劑中鎳的含量為0-8重量％，鑰的含量為0-7重量％，鎢的含量為0-35重量％。進一步優(yōu)選地，以該加氫裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫裂化催化劑中成型載體的含量為57-77重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分的含量為23-43重量％;所述加氫活性金屬組分中的金屬為鎳和鎢，以氧化物計并以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述加氫裂化催化劑中鎳的含量為3-8重量％，鎢的含量為20-35重量％。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述優(yōu)選地成型載體以及加氫活性金屬組分作為加氫裂化催化劑進行加氫裂化反應(yīng)，能夠得到很好的裂化效果，有助于提升所得柴油餾分的品質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述成型載體為氧化硅和氧化鋁，且以成型載體的重量為基準(zhǔn)，所述成型載體中氧化硅的含量為1-40重量％，氧化鋁的含量為60-99重量％，進一步優(yōu)選地，所述成型載體中氧化硅的含量為3-30重量％，氧化鋁的含量為70-97重量％。具有上述優(yōu)選組成和含量的加氫裂化催化劑例如可以為中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的商品牌號為RCF-I的加氫裂化催化劑。由于本發(fā)明的核心在于將低溫法費托合成油全餾分和高溫法費托合成油全餾分的混合，因此，所述加氫精制和加氫裂化的催化劑以及反應(yīng)條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)方法和條件。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫精制反應(yīng)條件包括溫度為200-40(TC、氫分壓為2. 4-10MPa、液時體積空速為O. 5-lOh—1、氫油體積比為200-1000 ;進一步優(yōu)選地，所述加氫精制反應(yīng)條件包括溫度為250-350°C、氫分壓為4-8MPa、液時體積空速為Hh'氫油體積比為 300-800。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫裂化反應(yīng)條件包括溫度為300-450°C、氫分壓為 2.4-10MPa、液時體積空速為O. 5-lOtT1、氫油體積比為500-1500，進一步優(yōu)選地，所述加氫 裂化反應(yīng)條件包括溫度為350-400°C、氫分壓為4-8MPa、液時體積空速為Hh'氫油體積比為 800-1200。根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中的將所述接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離與步驟(2)中的將所述接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離可以在相同或不同的分離系統(tǒng)中完成，優(yōu)選地，在相同的分離系統(tǒng)中完成。當(dāng)采用相同的分離系統(tǒng)時，分離所得的全部蠟油餾分進入步驟(3)進行加氫裂化反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。下面，結(jié)合圖I對本發(fā)明的方法進行詳細的描述。低溫法費托合成輕油、低溫法費托合成重油和高溫法費托合成油全餾分的混合油經(jīng)管線I與來自管線2的氫氣及來自管線3的循環(huán)氫混合后，經(jīng)過裝有加氫精制催化劑的反應(yīng)器4，在加氫精制反應(yīng)條件下進行加氫精制。加氫精制反應(yīng)器4的加氫精制產(chǎn)物經(jīng)管線5進入熱高壓分離器6進行氣液分離，氣體部分經(jīng)管線7進入冷高壓分離器8，液體部分經(jīng)管線9進入熱低壓分離器10。進入冷高壓分離器8中的物流在分離器中進一步氣液分離，氣體部分經(jīng)管線11進入壓縮機12，分別經(jīng)管線3、管線13循環(huán)回加氫精制反應(yīng)器4和加氫裂化反應(yīng)器14，其余氣體經(jīng)管線15外排。冷高壓分離器8分離出的水經(jīng)管線16外排，液體烴類經(jīng)管線17進入冷低壓分離器18，在冷低壓分離器18中進行閃蒸，閃蒸出的氣體部分經(jīng)管線19外排，液體部分經(jīng)管線20進入分餾塔21。由熱低壓分離器10分離出的氣體部分經(jīng)管線22進入冷低壓分離器18，液體部分經(jīng)管線23與來自管線20的物流混合后進入分餾塔21。在分餾塔21中將進料分離為石腦油餾分、柴油餾分和蠟油餾分，其中石腦油餾分經(jīng)管線24排出裝置，柴油餾分經(jīng)管線25排出裝置，蠟油餾分經(jīng)管線26與來自管線27的低溫法費托合成蠟、來自管線28的新氫、來自管線13的循環(huán)氫混合后進入裝有加氫裂化催化劑的反應(yīng)器14，在反應(yīng)器14中進行加氫裂化，加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)管線29與來自管線5的物料混合后進入熱高壓分離器進行分離，并進行后續(xù)的分離步驟。下面，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。本發(fā)明實施例中，工藝過程均為圖I所示。所述LTFT、HTFT、混合油、分離得到的柴油餾分的密度通過SH0604方法測得。所述LTFT、HTFT、混合油、分離得到的柴油餾分的氧含量通過ASTM D5622方法測得。所述LTFT、HTFT、混合油、分離得到的柴油餾分的溴價根據(jù)RIPP 66-90 (石油化工分析方法，楊翠定等)中記載的方法測得。分離得到的柴油餾分的硫含量通過GB17040方法測得。分離得到的柴油餾分的凝點通過GB510方法測得。分離得到的柴油餾分的十六烷值通過GB386方法測得。HTFT中烯烴含量通過RIPP 153-90 (石油化工分析方法，楊翠定等)中記載的方法測得。LTFT、HTFT和混合油的正構(gòu)烷烴含量通過SH/T0729方法測得。餾程通過ASTM D86/D1160方法測得。實施例中所用加氫精制催化劑為RTF-I，加氫裂化催化劑為RCF-1，均為中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。實施例I將LTFT-LO-1、LTFT-HO-1和HTFT-I的混合油LLH-I作為加氫精制反應(yīng)的原料，其中，所述LTFT-L0-1、LTFT-H0-1和HTFT-I為同一費托合成反應(yīng)條件下制得的產(chǎn)物分離得到，性質(zhì)見表 I。其中，LTFT-L0-1 LTFT-H0-1 LTFT-HW-1 的重量比為 10 : 3 : 12。
如圖I所示，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)分離為富氫氣體、水及液體烴類，富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，水排出裝置。液體烴類進入分餾塔分餾出< 150°C的石腦油餾分、150-350°C的柴油餾分和> 350°C的蠟油餾分，其中石腦油餾分和柴油餾分作為產(chǎn)品。經(jīng)分餾塔分餾出的> 350°C的蠟油餾分與LTFT-HW-I (性質(zhì)見表I)混合后進入加氫裂化反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化產(chǎn)物也進入前述分離系統(tǒng)。加氫精制反應(yīng)器中RTF-I催化劑裝量為30ml，進料LTFT-LO-1、LTFT-HO-1、HTFT-1的量分別為20g/h、6g/h、24g/h，新氫氣的進料量為440ml/min(氫油體積比為420，液時體積空速為2. I)。反應(yīng)器操作溫度290°C、反應(yīng)壓力6. 4MPa。加氫裂化反應(yīng)器中RCF-I催化劑裝量為20ml，進料為加氫精制產(chǎn)物分餾出的>350°C餾分(進料量為5g/h)和LTFT-HW-1，其中LTFT-HW-I進料量為24g/h，新氫氣的進料量為500ml/min(氫油體積比為880，液時體積空速為I. 7);反應(yīng)器操作溫度365°C、反應(yīng)壓力 6. 4MPa。在前述操作條件下，進行了 240h運轉(zhuǎn)考察。經(jīng)分餾塔分餾出的柴油餾分Pl的性質(zhì)見表4。對比例I根據(jù)實施例I的方法進行費托合成油加氫提質(zhì)，不同的是，加氫精制反應(yīng)的原料中不含有HTFT-1，加氫裂化產(chǎn)物通過實沸點蒸餾儀切割出柴油餾分DPI。柴油餾分DPI的性質(zhì)見表5。對比例2以HTFT-I為原料進行加氫精制，加氫精制反應(yīng)器中RTF-I催化劑的裝量為15ml，HTFT-I的進料量為30ml/h，新氫氣的進料量為200ml/min。反應(yīng)器操作溫度290°C、反應(yīng)壓力6. 4MPa。加氫精制產(chǎn)物通過實沸點蒸餾儀切割出柴油餾分DP2。柴油餾分DP2的性質(zhì)見表5。實施例2將LTFT-L0-2、LTFT-H0-2和HTFT-2的混合油LLH-2作為加氫精制反應(yīng)的原料，其中，所述LTFT-L0-2、LTFT-H0-2和HTFT-2為同一費托合成反應(yīng)條件下制得的產(chǎn)物分離得到，性質(zhì)見表 2。其中，LTFT-L0-2 LTFT-H0-2 LTFT-HW-2 的重量比為 5. I : 2. 6 : 8. 9。如圖I所示，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)分離為富氫氣體、水及液體烴類，富氫氣體和水排出裝置。液體烴類進入分餾塔分餾出< 150°C的石腦油餾分、150-350°C的柴油餾分和> 350°C的蠟油餾分，其中石腦油餾分和柴油餾分作為產(chǎn)品。經(jīng)分餾塔分餾出的> 350°C的蠟油餾分與LTFT-HW-2 (性質(zhì)見表I)混合后進入加氫裂化反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，力口氫裂化產(chǎn)物也進入前述分離系統(tǒng)。
加氫精制反應(yīng)器中RTF-I催化劑裝量為30ml，進料LTFT-L0-2、LTFT-H0-2、HTFT_2的量分別為11.8g/h、6g/h、20. 5g/h，新氫氣的進料量為600ml/min。反應(yīng)器操作溫度250°C、反應(yīng)壓力8MPa。加氫裂化反應(yīng)器中RCF-I催化劑裝量為20ml，進料為加氫精制產(chǎn)物分餾出的>350°C餾分(進料量為6g/h)和LTFT-HW-2，其中LTFT-HW-2進料量為24g/h，新氫氣的進料量為800ml/min ;反應(yīng)器操作溫度350°C、反應(yīng)壓力8MPa。在前述操作條件下，進行了 240h運轉(zhuǎn)考察。經(jīng)分餾塔分餾出的柴油餾分P2的性質(zhì)見表4。實施例3將LTFT-L0-3、LTFT-H0-3和HTFT-3的混合油LLH-3作為加氫精制反應(yīng)的原料，其中，所述LTFT-L0-3、LTFT-H0-3和HTFT-3為同一費托合成反應(yīng)條件下制得的產(chǎn)物分離得到，性質(zhì)見表 3。其中，LTFT-L0-3 LTFT-H0-3 LTFT-HW-3 的重量比為 6. 2 2. 3 10.2。如圖I所示，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)分離為富氫氣體、水及液體烴類，富氫氣體和水排出裝置。液體烴類進入分餾塔分餾出< 150°C的石腦油餾分、150-350°C的柴油餾分和> 350°C的蠟油餾分，其中石腦油餾分和柴油餾分作為產(chǎn)品。經(jīng)分餾塔分餾出的> 350°C的蠟油餾分與LTFT-HW-3(性質(zhì)見表I)混合后進入加氫裂化反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，力口氫裂化產(chǎn)物也進入前述分離系統(tǒng)。加氫精制反應(yīng)器中RTF-I催化劑裝量為30ml，進料LTFT-L0-3、LTFT-H0-3、HTFT_3的量分別為16.28/11、68/11、26.68/11，新氫氣的進料量為9201111/1^11。反應(yīng)器操作溫度400 °C、反應(yīng)壓力 4. OMPa。加氫裂化反應(yīng)器中RCF-I催化劑裝量為20ml，進料為加氫精制產(chǎn)物分餾出的>350°C餾分(進料量為5g/h)和LTFT-HW-3，其中LTFT-HW-3進料量為18g/h，新氫氣的進料量為lOOOml/min ;反應(yīng)器操作溫度350°C、反應(yīng)壓力4. OMPa0在前述操作條件下，進行了 240h運轉(zhuǎn)考察。經(jīng)分餾塔分餾出的柴油餾分P3的性質(zhì)見表4。表I
~LTFT-LO-I ~LTFT-HO-I ~LTFT-HW-1HTFT-I
密度，g/cm3O. 77000.8093O. 7936
氧含量，重量％Γ931703032
溴價，gBr/100g Γ 49. 12
正構(gòu)烷烴含量，重量 Ο79Γ28478 Π
權(quán)利要求
1.一種由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟， (1)在加氫精制反應(yīng)條件下，在加氫精制催化劑存在下，將低溫法費托合成輕油、低溫法費托合成重油和高溫法費托合成油全餾分的混合油與氫氣接觸； (2)將步驟(I)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切割，得到第一石腦油餾分、第一柴油餾分和第一蠟油餾分； (3)在加氫裂化反應(yīng)條件下，在加氫裂化催化劑存在下，將步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的混合物與氫氣接觸； (4)將步驟(3)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并將氣液分離得到的油相進行切割，得到第二石腦油餾分、第二柴油餾分和第二蠟油餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，所述低溫法費托合成輕油和低溫法費托合成重油的總重量與高溫法費托合成油全餾分的重量比為5 95-95 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟(I)中，所述低溫法費托合成輕油和低溫法費托合成重油的總重量與高溫法費托合成油全餾分的重量比為I : 0.5-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(3)中，所述步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的重量比為5 95-95 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟(3)中，所述步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的重量比為I : 1-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一石腦油餾分與第二石腦油餾分的餾程各自獨立地在15-200°C范圍內(nèi)，所述第一柴油餾分與第二柴油餾分的餾程各自獨立地在150-370°C范圍內(nèi)，所述第一蠟油餾分與第二蠟油餾分的餾程各自獨立地在320-700°C范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述低溫法費托合成輕油的初餾點為20-100°C，終餾點為250-350°C，以低溫法費托合成輕油的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成輕油中氧含量為O. 5-8重量％ ;所述低溫法費托合成重油的初懼點為100-400°C,終餾點為300-500°C，以低溫法費托合成重油的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成重油中氧含量為O. 2-5重量％;所述低溫法費托合成蠟的初餾點為300-500°C，終餾點為600-750°C，以低溫法費托合成蠟的重量為基準(zhǔn)，所述低溫法費托合成蠟中氧含量為0-2重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求為1-6中任意一項所述的方法，其中，所述低溫法費托合成輕油、所述低溫法費托合成重油和所述低溫法費托合成蠟為同一費托合成反應(yīng)條件下的產(chǎn)物，所述同一費托合成反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為170-260°C、反應(yīng)壓力為I. 5-4. 5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述高溫法費托合成油全餾分的初餾點為20-100°C，終餾點在300-450°C ;以高溫法費托合成油全餾分的總量為基準(zhǔn)，所述高溫法費托合成油全餾分中氧含量為1-10重量％，正構(gòu)烷烴含量為4-30重量％，烯烴含量為40-95重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述高溫法費托合成油全餾分是H2和CO在反應(yīng)溫度為280-380°C、反應(yīng)壓力為I. 5-4. 5MPa的條件下，在費托合成催化劑存在下合成得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述加氫精制催化劑含有成型載體Al和負載在該成型載體Al上的加氫活性金屬組分A2，以該加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫精制催化劑中成型載體Al的含量為50-90重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分A2的含量為10-50重量％ ;所述加氫活性金屬組分A2中的金屬為鎳、鑰和鎢中的至少兩種，以氧化物計并以加氫精制催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述加氫精制催化劑中鎳的含量為0-8重量％，鑰的含量為0-7重量％，鎢的含量為0-35重量％;所述成型載體為氧化鋁和/或氧化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述加氫裂化催化劑含有成型載體BI和負載在該成型載體BI上的加氫活性金屬組分B2，且以該加氫裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫裂化催化劑中成型載體BI的含量為50-90重量％，以氧化物計，所述加氫活性金屬組分B2的含量為10-50重量％;所述加氫活性金屬組分B2中的金屬為鎳、鑰和鎢中的至少兩種，以氧化物計并以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述加氫裂化催化劑中鎳的含量為0-8重量％,鑰的含量為0-7重量％,鶴的含量為0-35重量％,所述成型載體BI為氧化硅和氧化鋁，且以成型載體的重量為基準(zhǔn)，所述成型載體BI中氧化硅的含量為1-40重量％，氧化招的含量為60-99重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述加氫精制反應(yīng)條件包括溫度為200-400°C、氫分壓為2. 4-10MPa、液時體積空速為O. 5-lOtT1、氫油體積比為200-1000。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述加氫裂化反應(yīng)條件包括溫度為300-450°C、氫分壓為2. 4-10MPa、液時體積空速為O. 5-lOtT1、氫油體積比為500-1500。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述步驟(2)中的氣液分離和步驟(4)中的氣液分離在同一分離系統(tǒng)中進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由費托合成油生產(chǎn)柴油的方法，該方法包括以下步驟，(1)在加氫精制反應(yīng)條件下，在加氫精制催化劑存在下，將低溫法費托合成輕油和重油與高溫法費托合成油全餾分的混合油與氫氣接觸；(2)將步驟(1)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離，并切割得到第一蠟油餾分；(3)在加氫裂化反應(yīng)條件下，在加氫裂化催化劑存在下，將步驟(2)得到的第一蠟油餾分與低溫法費托合成蠟的混合物與氫氣接觸；(4)將步驟(3)的接觸所得產(chǎn)物進行氣液分離和切割。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(1)提高了制得的柴油的密度，使其滿足歐IV柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求；(2)大大降低了制得的柴油的凝點；(3)有效的防止了結(jié)焦過快的現(xiàn)象發(fā)生。
文檔編號C10G67/02GK102911729SQ20111021818
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者吳昊, 胡志海, 聶紅, 李猛, 董松濤, 王錦業(yè) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院