專利名稱：一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的新技術(shù)。
背景技術(shù)：
塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展帶來了人們不愿意看到的廢棄塑料及垃圾廢塑料，引起的一系列社會(huì)問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生廢棄塑料總量約240萬 480萬噸。這些不能被自然消除的塑料廢棄物的日益增多，不僅嚴(yán)重影響和污染了環(huán)境，甚至將危及人類的生存。廢塑料的回收利用主要有填埋、焚燒、物理分離加工和油化技術(shù)。其中塑料填埋在土壤中長(zhǎng)期不能分解，使土壤板結(jié)，減少耕地資源；塑料在焚燒過程中產(chǎn)生HC1、HCN以及多環(huán)芳香烴化合物等有害物質(zhì)；物理篩選分離制得的塑料制品質(zhì)量差，強(qiáng)度低和耐用性差；廢塑料油化技術(shù)由于沒有二次污染，能夠生產(chǎn)急需的清潔燃料，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益而倍受關(guān)注。廢塑料油化技術(shù)是在高溫或催化劑的作用下將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)原料的技術(shù)，其作用原理是廢塑料制品中的高分子鏈在熱能作用下發(fā)生斷裂，變成分子量低的化合物。然而，通過熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質(zhì)法得到的汽柴油質(zhì)量差，誘導(dǎo)期短、有臭味、膠質(zhì)和二烯烴含量高、柴油凝點(diǎn)高，不能滿足日益嚴(yán)格的汽柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 加氫提質(zhì)是塑料油制取高質(zhì)量汽柴油的有效技術(shù)和方法。針對(duì)豐富的塑料油資源化利用問題，根據(jù)塑料油的化學(xué)組成和性質(zhì)，我們成功開發(fā)了塑料油常壓蒸餾或催化蒸餾-加氫提質(zhì)-常壓蒸餾生產(chǎn)汽柴油的新技術(shù)。塑料油經(jīng)蒸餾得到小于300°C餾分和大于300°C餾分，接下來將小于300°C餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應(yīng)。而大于300°C餾分采用具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑，通過催化蒸餾轉(zhuǎn)化技術(shù)調(diào)整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質(zhì)含量；再進(jìn)行加氫精制得到餾分油，將餾分油經(jīng)常壓蒸餾生產(chǎn)出市場(chǎng)急需的高品質(zhì)汽柴油等。在常壓蒸餾或催化蒸餾-加氫提質(zhì)-常壓蒸餾中無三廢產(chǎn)生，是一個(gè)綠色的、資源化利用的過程。下述的已知技術(shù)，都存在一些不足中國(guó)專利，公開號(hào)CN1174873，介紹了一種用廢塑料裂解石油產(chǎn)品的方法，該方法是將廢塑料擠壓入熔化槽中，按1 4倍的比例加入烴油，經(jīng)催化裂化，分子重整和分餾得到液化石油氣，汽油，柴油和煤油。該方法制取的汽油、柴油標(biāo)號(hào)低，純度差。中國(guó)專利，公開號(hào)CN101845323A，介紹了一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝，其過程需要兩步加氫，操作繁瑣，費(fèi)用高。中國(guó)專利，公開號(hào)CN1337442A，介紹了一種用廢塑料裂解石油產(chǎn)品的方法，其過程需要加入甲醇，操作繁瑣，費(fèi)用高。中國(guó)專利，公開號(hào)CN114675A，介紹了一種用廢塑料或廢塑料再摻入它種油制取液化氣、汽油、柴油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的油料油的方法，其裂解過程需要兩次裂解，過程復(fù)雜， 耗能高。中國(guó)專利，公開號(hào)CN1141331A，介紹了一種用廢塑料轉(zhuǎn)化汽油柴油及加氫精制工藝，其中加氫精制過程中對(duì)氫氣的純度要求較高，連續(xù)操作性差。
中國(guó)專利，公開號(hào)CN101255343A，介紹了一種利用廢塑料、廢油或重油和煉制燃料柴油的方法，其工序要在超臨界狀態(tài)下煉制，條件苛刻，廢水多等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的方法針對(duì)塑料油轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)品檔次低、經(jīng)濟(jì)效益差和二次污染等問題，以汽柴油為目標(biāo)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)塑料油進(jìn)行資源化利用， 并綜合利用過程本身的廢渣和燃?xì)猓股a(chǎn)過程節(jié)能和環(huán)保，避免了二次污染。具體地講， 本發(fā)明將塑料油經(jīng)常壓蒸餾切割餾分油，小于300°c餾分油直接加氫，再經(jīng)分餾得到汽柴油。而大于300°C餾分油需要經(jīng)催化反應(yīng)蒸餾再加氫提質(zhì)或經(jīng)過常壓蒸餾重新循環(huán)利用。 本發(fā)明提高了平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和連串反應(yīng)的選擇性、降耗節(jié)能、延長(zhǎng)了催化劑壽命，流程簡(jiǎn)單且節(jié)省投資。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明中的塑料油原料塑料油包括聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP)塑料、聚苯乙烯(PQ塑料、ABS塑料是其中的一種或二種以上混合，也可以選擇橡膠制品的廢橡膠作為原料。塑料油進(jìn)入蒸餾塔經(jīng)蒸餾根據(jù)餾出溫度切割成餾分油(< 300°C )和重油(> 3000C )。餾分油直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在200-350°C、氫氣分壓l_6MPa、體積空速0.5-4. Oh—1、氫油體積比為100-1000 1 ；氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用；加氫使用的催化劑為負(fù)載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體，氧化物載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。重油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解。將重油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾后的餾分油可直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器加氫精制，也可以和廢塑料油混合重新反應(yīng)，采用廢塑料油轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢渣和燃?xì)膺M(jìn)行加熱。加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(< 180°C )和柴油(> 180°C )。上述技術(shù)方案可以連續(xù)化操作。重油經(jīng)催化蒸餾的餾分通過原料泵進(jìn)入與氫氣混合后經(jīng)換熱器加熱進(jìn)入加氫反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在250-350°C ；氫氣分壓l_6MPa、體積空速0. 5-4. 0h_\氫油體積比為100-1000 1 ；加氫使用的催化劑為負(fù)載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW 硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體，氧化物載體是Si02、A1203、Ti02、 SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO215本發(fā)明中的催化蒸餾塔使用的催化劑為氧化鋁負(fù)載的分子篩，其中分子篩包括 ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量為0. 5-95wt%。成型催化劑的尺寸根據(jù)反應(yīng)精餾塔的直徑確定，一般催化劑顆粒的等效直徑與反應(yīng)精餾塔的直徑比應(yīng)小于0. 1。催化劑的主要作用是裂解大分子，并同時(shí)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。加氫反應(yīng)塔使用的催化劑為負(fù)載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO215通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到汽油餾分(<180°C >的收率在30-40%，辛烷值為 75-85，密度0.70-0. 76g/cm3，可以作為汽油的調(diào)和組分。柴油餾分(180-360°C )的收率在 40-60%，十六烷值為58，密度0. 83-0. 86g/cm3，凝點(diǎn)低于_10°C，可以作為10號(hào)低凝柴油。 燃?xì)夂徒乖a(chǎn)率不高于。
本發(fā)明的常壓蒸餾、催化蒸餾與加氫精制采用連續(xù)操作的方式，操作靈活、簡(jiǎn)便。 采用常壓蒸餾與氣相催化裂解過程相結(jié)合，充分利用過程的燃?xì)夂徒乖档土四芎模瑹o二次污染；通過常壓蒸餾和催化精餾技術(shù)提高了平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高了反應(yīng)的選擇性，延長(zhǎng)了加氫精制催化劑壽命，同時(shí)減少了催化劑用量；先分餾再加氧，減少了氫耗；產(chǎn)品收率高、原料范圍寬。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中1常壓蒸餾塔；2反應(yīng)精餾塔；3加氫反應(yīng)器；4蒸餾塔。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1 將原料塑料油注入常壓蒸餾塔，采用廢塑料油轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢渣和燃?xì)膺M(jìn)行加熱。根據(jù)餾出溫度切割成餾分油(< 300°C )和重油(> 300°C )。下表1常壓蒸餾前后餾分油性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的方法，其特征在于塑料油進(jìn)入蒸餾塔經(jīng)蒸餾根據(jù)餾出溫度切割成< 300°C餾分油和> 300°C重油； 餾分油直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在200-35(TC、氫氣分壓l_6MPa、體積空速 0.5-4. 0h_\氫油體積比為100-1000 1 ；氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用；加氫使用的硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體；重油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解；將重油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾后的餾分油直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器加氫精制或與廢塑料油混合重新反應(yīng)，采用廢塑料油轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢渣和燃?xì)膺M(jìn)行加熱；加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾，根據(jù)餾出溫度切割成汽油和柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的硫化物催化劑為MMo、Niff, CoMo、Coff, NiMoff 或 CoMoW0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al203_Ti02。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征還在于塑料油包括氯乙烯塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、ABS塑料，是其中的一種或二種以上混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征還在于蒸餾、反應(yīng)蒸餾與加氫精制連續(xù)操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征還在于蒸餾、反應(yīng)蒸餾與加氫精制連續(xù)操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征還在于廢橡膠油代替廢潤(rùn)滑油作為原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征還在于廢橡膠油代替廢潤(rùn)滑油作原料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的方法，屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)域。其特征是以塑料油為原料經(jīng)蒸餾，再加氫精制生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油工藝其特征是首先塑料油經(jīng)蒸餾得到小于300℃餾分和大于300℃餾分，接下來將小于300℃餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應(yīng)，通過單烯烴加氫飽和反應(yīng)脫除單烯化合物，并脫硫、氮脫、除膠質(zhì)生產(chǎn)得無異味、品質(zhì)高的汽柴油混合油，再經(jīng)蒸餾得到汽油和柴油餾分油。而經(jīng)蒸餾大于300℃餾分要經(jīng)過反應(yīng)蒸餾后再加氫精制或與塑料油混合重新反應(yīng)。本發(fā)明所使用硫化物催化劑根據(jù)裂解塑料油的組成和性能而選擇合適的載體經(jīng)液相方法制備得到。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，催化劑活性和選擇性高，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C10G69/00GK102226103SQ201110134368
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者李闖, 梁長(zhǎng)海, 肖子輝, 邵正峰, 陳霄 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)