專利名稱：用于裂解汽油或其餾分選擇性加氫的鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石油烴類選擇性加氫的鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑，特別是裂解汽油或其餾分選擇性加氫的鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑。本發(fā)明還涉及制備所述催化劑的方法。
背景技術(shù)：
裂解汽油C5-C9餾分是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)物，根據(jù)裂解原料及裂解深度的不同，其產(chǎn)量約占乙烯生產(chǎn)能力的50重量％以上，其中芳烴含量占40-80重量％，因此是芳烴的主要 來源。工業(yè)生產(chǎn)上切割C8和C9餾分，經(jīng)一段加氫，去除高度不飽和烴，如鏈狀共軛雙烯、苯乙烯、炔烴和環(huán)狀共軛雙烯類，再經(jīng)二段加氫脫硫，去除單烯及硫、氮、氧等有機化合物后，C8餾分用于生產(chǎn)二甲苯，C9餾分用于生產(chǎn)芳烴溶劑油。C8餾分也可只經(jīng)一次加氫，除去雙烯烴，保留大部分單烯，得到穩(wěn)定的車用汽油摻和劑或辛烷值較高的車用汽油。目前工業(yè)上裂解汽油C5-C9餾分選擇性加氫的催化劑主要是NiAI2O3或Pd/Al203，也有Pd-CrAl2O3雙金屬催化劑。由于裂解汽油中As、S、O、N等雜質(zhì)和膠質(zhì)(二烯烴及苯乙烯等不飽和組分發(fā)生聚合產(chǎn)生的高分子聚合物)含量較高，現(xiàn)有的催化劑失活較快，使得催化劑不得不頻繁活化和再生。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，裂解汽油C5-C9餾分選擇性加氫使用的PdAl2O3催化劑最短再生周期為7天。因此，希望加氫催化劑具有較高的低溫活性，較強的抗雜質(zhì)中毒和適當(dāng)?shù)娜菽z能力，以增加催化劑再生周期，從而延長催化劑使用壽命，這在工業(yè)生產(chǎn)中十分重要。中國專利申請公開CN1665588A公開了鈀-銀加氫催化劑及其制備方法，載體材料選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、鋁硅酸鹽、鈦酸鋅及其混合物，載體優(yōu)選為氧化鋁，所述的催化劑組合物具有鈀含量約0. 01-0. 6wt%，銀含量約為0. 02-5wt%，以及碘含量約為10-1000ppm，其發(fā)明人聲稱該催化劑對于高度不飽和烴的流體原料，尤其對于乙炔具有良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率以及較低的失活速率，但其抗砷雜質(zhì)性能仍有改進的余地。中國專利公開CN100506380C公開了一種用于裂解汽油選擇性加氫的催化劑，載體選用氧化鋁，催化劑活性組分包括(a)0. 01-0. 5%的活性組分金屬鈀及其氧化物；(b)0. 01-0. 8%的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素及其氧化物；(c)0. 01-20.0%選自元素周期表中IVA或VA中的至少一種元素及其氧化物。其發(fā)明人聲稱該催化劑對于石油烴類的炔烴或雙烯烴的選擇性加氫，尤其對于裂解汽油全餾分(C5烴-干點為204°C的烴類化合物餾分)或C6-C8烴化合物中間餾分的加氫具有較高的低溫活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且具有良好的抗干擾性、耐高膠質(zhì)和耐高含量游離水性能，但其低溫活性和穩(wěn)定性仍有待改進。為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在中國專利申請公開CN1429890A中公開了一種用于裂解汽油選擇性加氫的催化劑，其中包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁的復(fù)合物，以及負載于該復(fù)合物載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基于所述催化劑總重量為0. 25-0. 35重量％。與現(xiàn)有的同類催化劑相比，使用該催化劑時液相空速提高30-40%，選擇性大于99%，連續(xù)運轉(zhuǎn)1500小時活性穩(wěn)定。然而，該催化劑在對裂解汽油C8、C9重餾分選擇性加氫時抗重金屬As的能力有待改進。本發(fā)明的發(fā)明人在中國專利申請公開CN1635054A中公開了一種裂解汽油(5_(9餾分，尤其是c8、C9重餾分選擇性加氫的鈀系催化劑，其包括作為載體的氧化鋁、覆蓋于所述載體表面上的堿土金屬或其氧化物以及作為活性組分負載于所述載體上的金屬Pd和Mo或Pd和W，其中堿土金屬的含量基于所述催化劑總重量為1-3重量％，Pd含量基于所述催化劑總重量為0. 24-0. 35重量％。該催化劑用于對裂解汽油C5-C9全餾分，特別是C8、C9重餾分選擇性加氫過程，其低溫活性高，抗As、S、0和N雜質(zhì)能力強，容膠量大。然而該催化劑的穩(wěn)定性有待改進。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明人對石油烴類、特別是裂解汽油或其餾分選擇性加氫用催化劑進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性組分Pd和Ag負載于氧化鋁-氧化鈦 復(fù)合物載體上的催化劑不僅具有高的低溫活性，而且抗雜質(zhì)和容膠能力高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)得以完成。因此，本發(fā)明的目的是提供一種低溫活性、抗雜質(zhì)和容膠能力高且穩(wěn)定性好的石油烴類、特別是裂解汽油或其餾分選擇性加氫用鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述催化劑的方法。本發(fā)明一方面提供了一種用于裂解汽油或其餾分選擇性加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物，以及負載于所述復(fù)合物載體上的活性組分Pd和Ag，其中Pd的含量基于所述催化劑的總重量為0. 15-0. 5重量％，Ag的含量基于所述催化劑的總重量為0. 8-4. 5重量％。本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述催化劑的方法，包括(a)將氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體用含有至少與最終催化劑含Ag量相等的Ag源化合物溶液浸潰1-4小時，其中所述銀源化合物溶液的體積為所述復(fù)合物載體孔容等量體積的0. 8-2. 5倍，然后浙干，于100-150°C的溫度下干燥4-20小時，制得催化劑半成品；和(b)將步驟(a)中制得的催化劑半成品用含有至少與最終催化劑含Pd量相等的Pd源化合物溶液浸潰1-4小時，其中所述鈀源化合物溶液的體積為所述復(fù)合物載體孔容等量體積的0. 8-2. 0倍，隨后過濾,然后用水合肼還原,用去離子水洗滌,然后于100-150°C的溫度下干燥4-20小時，然后于400-600°C的溫度下焙燒3_8小時，制得負載鈀和銀的催化劑。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所理解。在本發(fā)明催化劑中，作為催化活性組分的鈀的含量基于該催化劑的總重量為
0.15-0. 5 重量％，優(yōu)選 0. 26-0. 32 重量％。在本發(fā)明催化劑中，作為催化活性組分的銀的含量基于該催化劑的總重量為
0.8-4. 5重量％，優(yōu)選I. 0-4. 0重量％。在本發(fā)明催化劑中，對所用氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體沒有特殊限制，例如該復(fù)合物載體的比表面積為50-120米2/克，優(yōu)選70-100米2/克，孔容為0. 4-1. 5毫升/克，優(yōu)選0.4-1. 2毫升/克，最可幾孔徑為100-260埃，優(yōu)選110-200埃。氧化鈦含量為5_20重量％，基于氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體的總重量。另外，對氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體的形狀沒有特殊限制，例如可為柱形、條形、球形或三葉草形。在本發(fā)明中，比表面積、孔容和最可幾孔徑采用氮氣吸附(BET)方法測定。氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適方法如共沉淀法或機械混合法制備氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物，然后成形為所需形狀的載體，如三葉草形來制備。作為選擇，氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體還可通過在氧化鋁成形體上沉積氧化鈦或者在氧化鈦成形體上沉積氧化鋁來制備。需要說明的是，本發(fā)明催化劑不特意地包含碘。本發(fā)明所述催化劑可通過如下方法制備(a)將氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體用含有至少與最終催化劑含Ag量相等的Ag源化合物溶液浸潰1-4小時，其中所述銀源化合物溶液的體積為所述復(fù)合物載體孔容等量體積的0. 8-2. 5倍，然后浙干，于100-150°C的溫度下干燥4-20小時，制得催化劑半成品；和(b)將步驟(a)中制得的催化劑半成品用含有至少與最終催化劑含Pd量相等的Pd源化合物溶液浸潰1-4小時，其中所述鈀源化合物溶液的體積為所述復(fù)合物載體孔容等量體積的0. 8-2. 0倍，隨后過濾,然后用水合肼還原,用去離子水洗滌,然后于100-150°C的溫度下干燥4-20小時，然后于400-600°C的溫度下焙燒3_8小時，制得負載鈀和銀的催化劑。在制備本發(fā)明催化劑的方法中，所用的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體可以是已有技術(shù)公開的任何一種適于制備石油烴類加氫催化劑的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體。優(yōu)選的是，該復(fù)合物載體的比表面積為50-120米2/克，孔容為0. 4-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為100-260埃。還優(yōu)選的是,在該氧化招-氧化鈦復(fù)合物載體中,氧化鈦含量為5-20重量％。在制備本發(fā)明催化劑的方法中，所用的鈀源化合物可以是已有技術(shù)公開的任何一種適于制備鈀催化劑的鈀化合物，如金屬鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、四氯鈀酸鋁、四氰基鈀酸鋁、四硝基鈀酸鈉、鈀的有機酸鹽如草酸鈀、乙酸鈀等或其混合物。本發(fā)明對鈀源化合物溶液的濃度沒有特別限制，例如可為0. 15-0. 75重量％，優(yōu)選0. 2-0. 7重量％。本發(fā)明對鈀源化合物溶液的類型沒有特別限制，只要它能浸潰到氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體中即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作為溶劑形成的有機溶液，但使用有機溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用鈀源化合物的水溶液。在制備本發(fā)明催化劑的方法中，所用的銀源化合物可以是已有技術(shù)公開的任何一種適用于制備銀催化劑的銀化合物，如銀氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、鹵化物(如氯化銀和碘化銀)、硝酸鹽和草酸鹽等或其混合物。本發(fā)明對銀源化合物溶液的濃度沒有特別限制，例如可為0. 9-7重量％，優(yōu)選I. 2-4重量％。本發(fā)明對銀源化合物溶液的類型沒有特別限制，只要它能浸潰到氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體中即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作為溶劑形成的有機溶液，但使用有機溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用銀源化合物的水溶液。在上述步驟(b)中，浸潰之后用水合肼還原，以將鈀源化合物和銀源化合物還原。為此，水合肼優(yōu)選以8-40重量％的水溶液或醇溶液如乙醇溶液使用，優(yōu)選以8-40重量％的水溶液使用。水合肼溶液的用量應(yīng)浸沒步驟(a)中制備的催化劑半成品，優(yōu)選其用量為每、毫升催化劑半成品使用l_3ml水合肼溶液。用水合肼的還原通常在10-60°C溫度下進行，時間通常為0. 1-2小時。還原之后，分離，例如通過過濾分離，并用水，優(yōu)選去離子水洗滌。例如，在使用氯化鈀作為鈀源化合物的情況下，用去離子水充分洗滌，直到無氯離子，這通過硝酸銀溶液檢驗來進行。洗滌之后，將所得的洗滌產(chǎn)物于100-15(TC下干燥，這通常進行4-20小時。然后，將經(jīng)干燥的產(chǎn)物于400-600°C下焙燒，這通常進行3_8小時，制得負載鈀和銀的催化劑。在步驟(b)之后，任選地將步驟(b)中獲得的負載催化劑用氫氣還原活化。作為選擇，步驟(b)中獲得的負載催化劑也可以在用于對含炔烴和/或雙烯烴的石油烴類，尤其是裂解汽油或其餾分選擇加氫時再還原活化。所述催化劑的還原活化通常在溫度為100-150°C、反應(yīng)壓力為2. 0-5. OMPa和氫氣流量為2. 7-20毫升/克催化劑 分鐘的條件下進行6-18小時。本發(fā)明的催化劑適用于含炔烴和/或雙烯烴的石油烴類選擇加性氫，優(yōu)選對裂解汽油或其餾分進行選擇性加氫。在本發(fā)明中，裂解汽油的餾分包括例如C6-C8餾分、C8餾分 和C9餾分。本發(fā)明催化劑用于裂解汽油或其餾分選擇性加氫具有以下突出的優(yōu)點和效果(I)本發(fā)明催化劑的低溫加氫活性比現(xiàn)有的鈀或鎳系催化劑高；(2)本發(fā)明催化劑用于裂解汽油或其餾分選擇性加氫時，具有較強的抗As、S、O、N雜質(zhì)的能力；(3)本發(fā)明催化劑容膠性能好，加氫活性穩(wěn)定，可以長周期使用。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行了進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實施例II.載體的制備取比表面積為110米2/克，孔容為0.59毫升/克，最可幾孔徑為130埃的三葉草形氧化鋁88克，用65毫升硫酸鈦的0. 557克/毫升的稀硫酸溶液浸潰,攪拌15分鐘，于120°C干燥8小時后，于900°C焙燒4小時，制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物。該復(fù)合物的氧化鈦含量為11. 87重量％，比表面積為87米2/克，孔容為0. 53毫升/克，最可幾孔徑為123埃。2.催化劑半成品的制備取上述制備的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物100克，將濃度以Ag2O計為0.97克Ag20/100ml的草酸銀水溶液110毫升倒入所述的復(fù)合物載體中，攪拌20分鐘，靜置I. 5小時，浙干水分，于120°C干燥10小時，制得催化劑半成品Al-I。3.催化劑的制備。將90克前面制備的催化劑半成品Al-I浸入85毫升鈀含量為0. 318克Pd/100毫升的氯化鈀水溶液中，I. 5小時后取出，濾出浸潰的復(fù)合物載體，用120毫升濃度為10重量％的水合肼水溶液在室溫下還原I小時，用去離子水反復(fù)沖洗，到洗凈氯離子為止，浙干水分后于120°C下干燥6小時，然后于480°C下焙燒4小時，制得鈀含量為0. 30重量％、Ag含量為 0. 99 重量％的 Pd-Ag/Ti02-Al203 催化劑(A1-2)。
實施例2重復(fù)實施例1，不同的是用濃度以Ag2O計為3. 906克Ag20/100ml的草酸銀水溶液110毫升浸潰氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體96克，以及使用濃度為0. 307克鈀/IOOml的氯化鈀水溶液85毫升浸潰90克催化劑半成品，制得催化劑B1-2，結(jié)果見表I。實施例3重復(fù)實施例1，不同的是用濃度以Ag2O計為I. 96克Ag20/100ml的草酸銀水溶液110毫升浸潰氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體98克，以及使用濃度為0. 307克鈀/IOOml的氯化鈀水溶液85毫升浸潰90克催化劑半成品，制得催化劑C1-2，結(jié)果見表I。實施例4
重復(fù)實施例1，不同的是用濃度以Ag2O計為I. 96克Ag20/100ml的草酸銀水溶液110毫升浸潰氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體98克，以及使用濃度為0. 212克鈀/IOOml的氯化鈀水溶液85毫升浸潰90克催化劑半成品，制得催化劑D1-2，結(jié)果見表I。實施例5重復(fù)實施例1，不同的是用濃度以Ag2O計為2. 93克Ag20/100ml的草酸銀水溶液110毫升浸潰氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體97克，以及使用濃度為0. 424克鈀/IOOml的氯化鈀水溶液85毫升浸潰90克催化劑半成品，制得催化劑E1-2，結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用于裂解汽油或其餾分選擇性加氫的鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑，包括作為載體的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物，以及負載于所述復(fù)合物載體上的活性組分Pd和Ag，其中Pd的含量基于所述催化劑的總重量為0. 15-0. 5重量％，Ag的含量基于所述催化劑總重量為0. 8-4. 5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中鈀的含量基于所述催化劑的總重量為0. 26-0. 32重量％，銀的含量基于所述催化劑總重量為I. 0-4. 0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其中所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體的比表面積為50-120米2/克，孔容為0. 4-1. 5毫升/克和最可幾孔徑為100-260埃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑，其中所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體的比表面積為70-100米2/克，孔容為0. 4-1. 2毫升/克和最可幾孔徑為110-200埃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑，其中氧化鈦含量為5-20重量％，基于所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體的總重量。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑的方法，包括 (a)將氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體用含有至少與最終催化劑含Ag量相等的Ag源化合物溶液浸潰1-4小時，其中所述銀源化合物溶液的體積為所述復(fù)合物載體孔容等量體積的0. 8-2. 5倍，然后浙干，于100-150°C的溫度下干燥4-20小時，制得催化劑半成品；和 (b)將步驟(a)中制得的催化劑半成品用含有至少與最終催化劑含Pd量相等的Pd源化合物溶液浸潰1-4小時，其中所述鈀源化合物溶液的體積為所述復(fù)合物載體孔容等量體積的0. 8-2. 0倍,之后過濾,然后用水合肼還原,用去離子水洗滌,然后于100-150°C的溫度下干燥4-20小時，然后于400-600°C的溫度下焙燒3_8小時，制得負載鈀和銀的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所用復(fù)合物載體的比表面積為50-120米2/克，孔容為0. 4-1. 5毫升/克和最可幾孔徑為100-260埃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所用復(fù)合物載體的氧化鈦含量為5-20重量％，基于該氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物載體的總重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的方法，其中所述銀源化合物選自銀氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項所述的方法，其中所述鈀源化合物選自金屬鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、四氯鈀酸鋁、四氰基鈀酸鋁、四硝基鈀酸鈉和鈀的有機酸鹽中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于裂解汽油或其餾分選擇性加氫的鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑，該催化劑包括作為載體的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物，以及負載于所述載體上的活性組分Pd和Ag，其中Pd的含量基于所述催化劑總重量為0.15-0.5重量％，Ag的含量基于所述催化劑總重量為0.8-4.5重量％。與同類催化劑相比，本發(fā)明催化劑可用于裂解汽油或其餾分的加氫，其低溫加氫選擇性高，抗As雜質(zhì)能力強，容膠量大，且活性穩(wěn)定。此外，本發(fā)明還涉及前述催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑也可用于其他石油烴類的炔烴和/或雙烯烴的選擇性加氫。
文檔編號C10G45/40GK102728351SQ20111008980
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者任玉梅, 季靜, 杜周, 柴忠義, 紀玉國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院