專利名稱：移動床連續(xù)重整生產(chǎn)芳烴的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以含有鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的物料為原料，采用催化重整技術(shù)生 產(chǎn)芳烴的工藝方法，特別是采用移動床連續(xù)重整生產(chǎn)芳烴的工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著市場對石油化工產(chǎn)品需求的不斷增加，苯、甲苯和二甲苯(統(tǒng)稱為BTX)等芳烴 產(chǎn)品的需求量快速增長。目前，以含有鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的石腦油為原料，以催化重整工 藝生產(chǎn)BTX是獲得芳烴的重要手段。以石腦油為原料生產(chǎn)BTX工藝過程一般包括石腦油原料的預(yù)加氫，加氫油進行催 化重整，重整產(chǎn)物進行芳烴抽提等技術(shù)過程。石腦油原料一般包括直餾石腦油和二次加工 石腦油。催化重整一般包括半再生催化重整技術(shù)和連續(xù)再生催化重整技術(shù)，兩種技術(shù)均 使用貴金屬催化劑，因此對原料預(yù)加氫的要求是基本相同的，要求原料中的硫和氮均低于 0. 5μ g/g。因此，針對來源多樣、質(zhì)量不一、雜質(zhì)不斷增加的石腦油原料，采用適宜的預(yù)加氫 技術(shù)對催化重整的穩(wěn)定操作是至關(guān)重要的。隨著裝置大型化、規(guī)?；蟮牟粩嗵岣撸潭ù舶朐偕卣b置的應(yīng)用受到限 制，而產(chǎn)品質(zhì)量高、適合于大型化要求的連續(xù)重整裝置應(yīng)用越來越廣泛。目前年加工能力60 萬噸甚至100萬噸以上的大型連續(xù)重整裝置是工業(yè)應(yīng)用的重點，如千萬噸級煉油企業(yè)中的 重整裝置一般為180 220萬噸的年加工能力。催化重整反應(yīng)需在高溫條件下進行，并且 由于反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，因此在反應(yīng)段就需要設(shè)置多個加熱爐對反應(yīng)物料進行加熱(一般 重整反應(yīng)設(shè)4個反應(yīng)器，每個反應(yīng)器入口均需設(shè)置加熱爐)。在連續(xù)重整工藝中，石腦油在有氫氣存在的情況下與移動的催化劑接觸并發(fā)生反 應(yīng)。同時，在催化劑的表面產(chǎn)生焦炭，使催化劑的活性逐漸降低。通過反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑被 輸送到催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)中進行再生，再生后的催化劑被送回反應(yīng)系統(tǒng)，開始下一循環(huán)。 CN1042559A公開了一種連續(xù)重整技術(shù)，反應(yīng)物料依次通過幾個并排的反應(yīng)區(qū)，每個反應(yīng)區(qū) 內(nèi)都充滿催化劑并靠重力向下移動。依反應(yīng)物流動方向，前一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑從反應(yīng) 區(qū)底部取出，用氫氣輸送到下一個反應(yīng)區(qū)的頂部。最后一個反應(yīng)區(qū)的催化劑用氮氣輸送到 再生系統(tǒng)進行再生，經(jīng)過再生的催化劑用氮氣輸送到第一個反應(yīng)區(qū)的頂部。CN85103^2A公 開了一種采用重疊式反應(yīng)區(qū)的連續(xù)重整工藝，四個反應(yīng)區(qū)從上至下重疊設(shè)置。催化劑從第 一個反應(yīng)區(qū)到最后一個反應(yīng)區(qū)都是靠重力流動；從最后一個反應(yīng)區(qū)排出的催化劑用氮氣提 升到再生系統(tǒng)進行再生，經(jīng)過再生的催化劑用氫氣提升到第一個反應(yīng)區(qū)的頂部。在連續(xù)重整裝置的4個反應(yīng)器中，沿著反應(yīng)物料流動方向，各個反應(yīng)器的容積依 次增加，一般情況下是按催化劑裝填體積10 15 25 50的比例設(shè)置。連續(xù)重整催化劑也依 次通過第一個反應(yīng)器至第四反應(yīng)器，通常情況下，四個反應(yīng)器的入口溫度基本相同或相近， 但由于反應(yīng)溫降的影響，四個反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度依次增加。由于第三、四反應(yīng)器的催化 劑活性已明顯降低，特別是第四反應(yīng)器，其催化劑已經(jīng)過三個反應(yīng)器，活性有一定下降，同 時第四反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，積炭多，催化劑總體活性明顯較低。由于反應(yīng)時間最長的第四反應(yīng)器中，催化劑的更新速度慢(因為反應(yīng)器容積大)，催化劑活性低，因此 反應(yīng)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種移動床連續(xù)重整生產(chǎn)芳烴的工藝方法，通 過優(yōu)化各個反應(yīng)器中催化劑的性能，提高反應(yīng)效率，進而提高裝置的經(jīng)濟性。本發(fā)明移動床連續(xù)重整生產(chǎn)芳烴的工藝方法包括如下內(nèi)容石腦油原料進行預(yù)加 氫處理，預(yù)加氫處理生成油進行催化重整將至少部分鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，從催化 重整生成油中分離芳烴。其中催化重整采用移動床連續(xù)重整技術(shù)，設(shè)置四個反應(yīng)區(qū)第一反 應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)原料依次通過四個反應(yīng)區(qū)，從第四反應(yīng) 區(qū)反應(yīng)流出物中分離出芳烴產(chǎn)品，第四反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進行再生，再生后的催化劑分 別進入第一反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進入第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū) 排出的催化劑進入第三反應(yīng)區(qū)，第三反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進入第四反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明方法中，連續(xù)重整的四個反應(yīng)區(qū)可以并列設(shè)置，也可以重疊設(shè)置。也可以第 一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)重疊設(shè)置，第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)重疊設(shè)置，上述兩個重疊反應(yīng) 區(qū)并列設(shè)置。也可以第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)重疊設(shè)置，然后與第四反應(yīng)區(qū)并 列設(shè)置。每個反應(yīng)區(qū)入口反應(yīng)物料經(jīng)過加熱爐加熱后進入相應(yīng)反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明方法中，催化重整反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 1 IMPa (表 壓)，進料液時體積空速度為0. 5 lOh—1，氫油體積比為100 2500Nm7m3。重整催化劑一 般使用鉬-錫/氧化鋁催化劑，催化重整催化劑可以使用市售商品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知 識制備。本發(fā)明方法中，再生催化劑進入第一反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)的體積比為2 :1 15 1，優(yōu)選為4 :1 10 :1。催化劑再生系統(tǒng)的處理能力可以不需增加，即總的催化劑循環(huán)量可 以不增加，僅將再生催化劑分為兩部分，大部分進入第一反應(yīng)區(qū)，少部分進入第四反應(yīng)區(qū)， 可以提高綜合反應(yīng)性能。當然，為了進一步提高反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)性能，可以適量提高再生系 統(tǒng)的催化劑處理量。本發(fā)明方法中，石腦油原料預(yù)加氫處理可以采用先分餾流程，也可以采用后分餾 流程，先分餾流程即石腦油原料先進行分餾，將餾程適宜的餾分進行預(yù)加氫，預(yù)加氫生成油 進行催化重整；后分餾流程即石腦油原料先進行預(yù)加氫，預(yù)加氫生成油進行分餾得到適宜 的餾分進行催化重整。本發(fā)明方法優(yōu)選后分餾流程。本發(fā)明方法中，石腦油原料預(yù)加氫可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法，如在適宜加氫條 件下，石腦油原料和氫氣通過加氫處理催化劑床層，使得原料中的硫、氮雜質(zhì)含量降低至 0. 5 μ g/g以下。石腦油原料預(yù)加氫催化劑為非貴金屬催化劑，催化劑在使用前進行硫化，在 使用狀態(tài)下活性組分為硫化態(tài)，催化劑的硫化方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。本發(fā)明方法中，石腦油原料預(yù)加氫工藝條件一般為平均反應(yīng)溫度200 400°C， 反應(yīng)壓力1. 0 8. OMPa,體積空速1. 5 201Γ1，氫油體積比為50 500Nm7m3，具體工藝條 件可以根據(jù)原料性質(zhì)進行調(diào)整。優(yōu)選如下的預(yù)加氫處理過程石腦油原料和氫氣在加氫處理工藝條件下，依次通 過包括以下兩個加氫處理催化劑床層，Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑混合催化劑床層，和W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑床層。本發(fā)明方法中，石腦油原料預(yù)加氫催化 劑為非貴金屬催化劑，催化劑在使用前進行硫化，在使用狀態(tài)下活性組分為硫化態(tài)，催化劑 的硫化方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如制備的氧化態(tài)活性金屬組分通過器內(nèi)硫化或器外 硫化將活性金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。Mo-Ni/氧化鋁催化劑指以Mo和Ni為活性 組分，以氧化鋁為載體的催化劑，一般活性組分在催化劑制備時為氧化態(tài)，在使用時為硫化 態(tài)?；钚越M分以氧化物重量計，Mo-Ni/氧化鋁催化劑中，氧化鉬含量為10% 25%，氧化鎳 含量為m 8% ；Mo-Co/氧化鋁催化劑中，氧化鉬含量為10% 25%，氧化鈷含量為1% 8% ；W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑中，氧化鎢含量為5% 15%，氧化鉬含量為5% 15%，氧化鎳 含量為1% 6%，氧化鈷含量為1% 6%。上述催化劑中，一般要求催化劑的孔容在0. 3 0. 6ml/g,比表面積在180 350m2/g，催化劑中可以含有適宜的助劑。具體催化劑可以選擇 符合要求的商品催化劑，也可按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制備。Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化 鋁催化劑混合催化劑床層中，Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的體積比一般 為5 :1 1 :5，優(yōu)選為2 :1 1 :2。Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的總用量 為預(yù)加氫使用所有催化劑體積的30% 70%。W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑用量為預(yù)加氫使 用所有催化劑體積的30% 70%。Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑混合催化 劑床層具有適應(yīng)各種原料，并且快速脫雜質(zhì)的特性，對于硫含量高的原料，或氮含量高的原 料，或硫、氮含量均高的原料，都具有快速脫雜質(zhì)的效果，W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑有利于 雜質(zhì)含量較低時的深度脫雜質(zhì)反應(yīng)，因此上述催化劑配合體系，可以適應(yīng)各種性質(zhì)原料的 加氫過程，均可以得到合格的催化重整原料。本發(fā)明方法中，催化重整生成油可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法分離芳烴，如采用溶 劑抽提方法，或者采用萃取精餾方法等。催化重整生成油可以行進行選擇性加氫脫除其中 的少量稀烴后，再分離芳烴。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(1)采用催化重整技術(shù)生產(chǎn)芳烴，具有原料來源廣，生產(chǎn)規(guī)模大，經(jīng)濟效益好等優(yōu)點；(2)再生催化劑少部分進入第四反應(yīng)區(qū)，可以有效提高第四反應(yīng)區(qū)的催化劑更新速率， 提高第四反應(yīng)區(qū)催化劑的整體活性，有利于提高催化重整反應(yīng)系統(tǒng)整體反應(yīng)性能。在催化 劑再生系統(tǒng)處理能力不變的情況下，比所有再生催化劑全部進入第一反應(yīng)區(qū)的綜合反應(yīng)效 果有明顯提高；(3)原料預(yù)加氫采用優(yōu)化的加氫體系，可以適應(yīng)多種不同性質(zhì)的石腦油原料，均可以得 到合格的催化重整進料。如可以適應(yīng)于所有的直餾石腦油，也可以適應(yīng)于一些二次加工石 腦油，如通過簡單加氫的焦化石腦油、裂解石腦油、加氫裂化石腦油等，或者混合石腦油等。 提高了生產(chǎn)裝置的市場適應(yīng)能力和應(yīng)變能力，有利于提高經(jīng)濟效益。


圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。其中1-第一反應(yīng)器，2-第二反應(yīng)器，3-第三反應(yīng)器，4-第四反應(yīng)器，5-催化劑再 生系統(tǒng)，6-第一反應(yīng)器加熱爐，7-第二反應(yīng)器加熱爐，8-第三反應(yīng)器加熱爐，9-第四反應(yīng)器 加熱爐。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。如圖1所示，連續(xù)重整設(shè)置四個并列的反應(yīng)器，反應(yīng)物料依次通過第一反應(yīng)加熱 爐6、第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器加熱爐7、第二反應(yīng)器2、第三反應(yīng)器加熱爐8、第三反應(yīng)器 3、第四反應(yīng)器加熱爐9和第四反應(yīng)器4，第四反應(yīng)器4反應(yīng)流出物經(jīng)過換熱后進入分離系 統(tǒng)，得到循環(huán)氫和重整生成油，重整生成油進一步分離得到目的產(chǎn)品。催化劑依次通過第一 反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2、第三反應(yīng)器3和第四反應(yīng)器4，第四反應(yīng)器4排出的催化劑進入催 化劑再生系統(tǒng)5，再生后的催化劑大部分進入第一反應(yīng)器1，少部分進入第四反應(yīng)器4。實施例中，保持再生催化劑系統(tǒng)處理量相同，即催化劑循環(huán)量不變。實施例1實施例中，石腦油原料預(yù)加氫中使用的催化劑如下=Mo-Ni/氧化鋁催化劑使用撫順石 油化工研究院研制的FH-40A催化劑，Mo-Co/氧化鋁催化劑使用撫順石油化工研究院研制 的FDS-4A催化劑，W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑使用撫順石油化工研究院研制的FH-40C催 化劑。催化劑主要性質(zhì)見表1。FH-40A催化劑與FDS-4A催化劑按比例混合構(gòu)成第一催化 劑床層(床層I )，F(xiàn)H-40C催化劑構(gòu)成第二催化劑床層(床層II)，反應(yīng)物料依次通過床層I 和床層II。使用的石腦油原料主要有三種，具體性質(zhì)見表2。原料1為國內(nèi)某原油的直餾石 腦油，原料2為進口原油的直餾石腦油，原料3中進口原油直餾石腦油與加氫焦化石腦油的 質(zhì)量比1 :1的混合原料。表1催化劑主要性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種移動床連續(xù)重整生產(chǎn)芳烴的工藝方法，包括如下內(nèi)容石腦油原料進行預(yù)加氫 處理，預(yù)加氫處理生成油進行催化重整將至少部分鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，從催化重 整生成油中分離芳烴；其中催化重整采用移動床連續(xù)重整技術(shù)，設(shè)置四個反應(yīng)區(qū)第一反 應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)原料依次通過四個反應(yīng)區(qū)，從第四反應(yīng) 區(qū)反應(yīng)流出物中分離出芳烴產(chǎn)品，第四反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進行再生，其特征在于再生后 的催化劑分別進入第一反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進入第二反應(yīng)區(qū)， 第二反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進入第三反應(yīng)區(qū)，第三反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進入第四反應(yīng)區(qū)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于連續(xù)重整的四個反應(yīng)區(qū)并列設(shè)置；或者重 疊設(shè)置；或者第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)重疊設(shè)置，第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)重疊設(shè)置，上述 兩個重疊反應(yīng)區(qū)并列設(shè)置；或者第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)重疊設(shè)置，然后與第 四反應(yīng)區(qū)并列設(shè)置。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于每個反應(yīng)區(qū)入口反應(yīng)物料經(jīng)過加熱 爐加熱后進入相應(yīng)反應(yīng)區(qū)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化重整反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng) 壓力為0. 1 IMPa，進料液時體積空速度為0. 5 lOh—1，氫油體積比為100 2500Nm7m3。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于再生催化劑進入第一反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng) 區(qū)的體積比為2 :1 15 :1，優(yōu)選為4 :1 10 :1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石腦油原料預(yù)加氫處理可以采用先分餾 流程，或者采用后分餾流程。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于石腦油原料預(yù)加氫在適宜加氫條 件下，石腦油原料和氫氣通過加氫處理催化劑床層，使得原料中的硫、氮雜質(zhì)含量降低至0.5 μ g/g以下；石腦油原料預(yù)加氫工藝條件為平均反應(yīng)溫度200 400°C，反應(yīng)壓力1.0 8. OMPa，體積空速1. 5 201^,氫油體積比為50 500Nm3/m3。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于石腦油原料預(yù)加氫處理過程為石腦油原 料和氫氣在加氫處理工藝條件下，依次通過包括以下兩個加氫處理催化劑床層，Mo-Ni/氧 化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑混合催化劑床層，和W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑床層； 活性組分以氧化物重量計，Mo-Ni/氧化鋁催化劑中，氧化鉬含量為10% 25%，氧化鎳含量 為 8% ；Mo-Co/氧化鋁催化劑中，氧化鉬含量為10% 25%，氧化鈷含量為1% 8% ； W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑中，氧化鎢含量為5% 15%，氧化鉬含量為5% 15%，氧化鎳含 量為1% 6%，氧化鈷含量為1% 6%。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于=Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催 化劑混合催化劑床層中，Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的體積比一般為5 1 1 :5，優(yōu)選為2 :1 1 :2 ；Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的總用量為預(yù) 加氫使用所有催化劑體積的30% 70% ;W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑用量為預(yù)加氫使用所有 催化劑體積的30% 70%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化重整生成油采用溶劑抽提方法，或 者采用萃取精餾方法分離芳烴；或者催化重整生成油進行選擇性加氫脫除其中的少量稀烴 后，再分離芳烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種移動床連續(xù)重整生產(chǎn)芳烴的工藝方法，石腦油原料進行預(yù)加氫處理，預(yù)加氫處理生成油進行催化重整將至少部分鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，從催化重整生成油中分離芳烴；其中催化重整采用移動床連續(xù)重整技術(shù)，設(shè)置四個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)原料依次通過四個反應(yīng)區(qū)，從第四反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物中分離出芳烴產(chǎn)品，第四反應(yīng)區(qū)排出的催化劑進行再生，再生后的催化劑分別進入第一反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有反應(yīng)效率高，芳烴產(chǎn)率高，裝置經(jīng)濟性突出等優(yōu)點。
文檔編號C10G69/08GK102051230SQ20111003051
公開日2011年5月11日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者趙麗 申請人:趙麗