專利名稱：具有良好的水耐受性的農(nóng)用拖拉機(jī)潤滑組合物的制作方法
具有良好的水耐受性的農(nóng)用拖拉機(jī)潤滑組合物
背景技術(shù)：
所公開的技術(shù)涉及可用作潤滑劑或功能流體的流體，尤其是用于潤滑車輛，特別是非公路用車，例如農(nóng)用拖拉機(jī)，或包含手動(dòng)變速器的車輛。該技術(shù)涉及使用兩親ニ嵌段聚合物作為耐水劑。用于許多非公路用車用途、特別是農(nóng)用拖拉機(jī)用途的傳統(tǒng)潤滑劑基于發(fā)動(dòng)機(jī)油潤滑剤，但事實(shí)上除了汽油或柴油內(nèi)燃機(jī)潤滑中的要求外，農(nóng)用拖拉機(jī)用途具有另外的技術(shù)潤滑要求。大多數(shù)農(nóng)用拖拉機(jī)潤滑劑包含相對大量的高堿性金屬清凈劑，反映了它們的發(fā) 動(dòng)機(jī)油傳統(tǒng)。該清凈劑通常有益于提供低的靜摩擦系數(shù)水平，這對潤滑農(nóng)用拖拉機(jī)的濕剎車部件的金屬-組合物界面而言是合意的。清凈劑也有助于水耐受性，即水污染在潤滑劑內(nèi)的充分和穩(wěn)定分散。但是，高量清浄劑與過度磨損相關(guān)。發(fā)動(dòng)機(jī)油的特征還在于，通常在農(nóng)用拖拉機(jī)流體中包含ニ烷基ニ硫代磷酸鋅(ZDDPs)作為抗磨劑以致カ于解決磨損問題。但是，ZDDPs可能造成腐蝕問題，尤其是在存在水的情況下。此外，ZDDPs會(huì)造成變速離合器材料和濕剎車材料在高能發(fā)生條件下的摩擦耐久性問題。希望提供不含ニ烷基ニ硫代磷酸鋅(或其含量顯著降低)的農(nóng)用拖拉機(jī)流體，以降低或消除腐蝕問題和其它問題。但是，為了降低或消除在沒有ZDDP的情況下預(yù)計(jì)變嚴(yán)重的磨損問題，則還希望減少清凈劑的量。盡管有這些變化，仍然必須保持用于潤滑濕剎車的低靜摩擦系數(shù)(通常由清凈劑提供)，始終要保持抗氧化性質(zhì)和水耐受性。已使用許多材料以試圖為潤滑劑提供水耐受性。這些包括常用作發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑中的分散劑的材料，特別是某些烴基取代的琥珀酸酷。例如，聚異丁烯琥珀酸酐和ニこ基氨基こ醇的縮合產(chǎn)物已用于改進(jìn)某些潤滑劑配制物中的水耐受性，但其單獨(dú)使用通常不夠。簡言之，在競爭性能要求和組分性質(zhì)之間找到合適的平衡以設(shè)計(jì)完全令人滿意的農(nóng)用拖拉機(jī)潤滑劑是非常困難的挑戰(zhàn)。美國專利申請2006/0189490公開了ー種潤滑組合物，其含有基礎(chǔ)油和至少ー種具有摩擦改進(jìn)性質(zhì)的添加剤。該添加劑是線性ニ嵌段共聚物，包含疏水鏈段P和極性鏈段D，所述疏水鏈段是通過單體組合物的聚合而獲得的，所述單體組合物包含O至40%的(甲基)丙稀酸CV5燒基酷、50至100%的(甲基)丙稀酸C6_3(l燒基酷、和O至50%的含酷、硫酷或酰胺官能的極性基團(tuán)。國際公開W02006/047393公開了作為各種潤滑劑中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的線性和星形RAFT聚合物。該RAFT聚合物可具有各種構(gòu)造，包括ニ嵌段共聚物。所有聚合物都衍生自(甲基)丙稀酸C12_15燒基酷。發(fā)明概述所公開的技術(shù)提供了一種潤滑劑組合物，其包含(a)潤滑粘性的油；(b)嵌段共聚物，其包含(i)至少ー個(gè)具有C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的疏水嵌段(例如第一嵌段)，條件是C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的烷基具有至少8的數(shù)均碳原子數(shù)；和(ii)至少ー個(gè)具有(甲基)丙烯酸單元的附加(或第二)嵌段，其至少ー些単元在(甲基)丙烯酸單元的非酸部分中包含雜原子，為所述附加或第二嵌段提供超過所述疏水(第一)嵌段的極性的極性；(C)至少ー種高堿性鈣或鎂清凈劑，其量在潤滑劑中提供O. 015至O. 35或至O. 15重量％的總鈣+鎂濃度；(d)至少ー種對所述潤滑劑的金屬含量沒有貢獻(xiàn)的含磷抗磨劑；和(e)至少ー種適合降低表面之間的靜摩擦系數(shù)的摩擦改進(jìn)劑。所公開的技術(shù)還公開了潤滑車輛(例如非公路用車)的方法，包括向其供應(yīng)上述組合物。發(fā)明詳述下面通過非限制性實(shí)例描述各種優(yōu)選特征和實(shí)施方案。
本技術(shù)的組分之一是潤滑粘性的油(a)。此類油包括天然和合成油，加氫裂化、氫化和加氧精制廣生的油，未精制的、精制的和再精制的油，和它們的混合物。未精制油是直接獲自天然或合成來源的那些，通常沒有(或很少)經(jīng)過進(jìn)一步提純處理。精制油與未精制油類似，不同的是它們已在ー個(gè)或多個(gè)提純步驟中經(jīng)過進(jìn)一步處理以改進(jìn)ー種或多種性質(zhì)。提純技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的，并包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。再精制油也稱作再生油或再加工油，并通過與用于獲得精制油的エ藝類似的エ藝獲得，且常常另外通過g在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)加工?？捎糜谥圃毂景l(fā)明的潤滑劑的天然油包括動(dòng)物油、植物油(例如蓖麻油)、礦物潤滑油，例如液體石油和溶劑處理過的或酸處理過的鏈烷型、環(huán)烷型或混合鏈烷-環(huán)烷型礦物潤滑油，和源自煤或頁巖的油，或其混合物。合成潤滑油可用，并包括烴油，例如聚合和共聚的烯烴(通常是氫化的)(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物);聚(I-己烯)、聚(I-辛烯)、聚(I-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、ニ壬基苯、ニ-(2-こ基己基)-苯)、聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯)；ニ苯基鏈烷、烷基化的ニ苯基鏈烷、烷基化的ニ苯醚、烷基化的ニ苯硫以及它們的衍生物、類似物和同系物，或其混合物。其它合成潤滑油包括多元醇酯(如;Piiohibe ^ 3970)、ニ酷、含磷的酸的液體酷(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的ニこ酷)或聚合四氫呋喃。合成油可以通過費(fèi)托反應(yīng)制造，并通常可以是加氫異構(gòu)化的費(fèi)托烴或蠟。在一個(gè)實(shí)施方案中，油可以通過費(fèi)托天然氣合成油合成程序制備以及是其它天然氣合成油。潤滑粘性的油也可以如American Petroleum Institute (API) Base OilInterchangeability Guidelines中規(guī)定的那樣定義。這五類基礎(chǔ)油如下第I類(硫含量>0. 03重量％，和/或〈90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120);第II類(硫含量< O. 03重量％，和> 90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120);第III類(硫含量< O. 03重量％，和彡90重量％飽和物，粘度指數(shù)彡120);第IV類(所有聚α烯烴PAOs);和第V類(第I、II、III或IV類中不包含的所有其它油)。該潤滑粘性的油包括API第I類、第II類、第III類、第IV類、第V類油或其混合物。該潤滑粘性的油通常是API第I類、第II類、第III類、第IV類油或其混合物。存在的所述潤滑粘性的油的量通常是從100重量％中減去本發(fā)明的化合物與其它性能添加劑的量之和后留下的余量。該潤滑組合物可以是濃縮物和/或全配制物潤滑劑形式。如果本發(fā)明的潤滑組合物(包含上文公開的添加剤)是濃縮物(其可以與附加的油合并以完全或部分形成成品潤滑齊U)形式，這些添加劑與潤滑粘性的油和/或與稀釋油的比率包括按重量計(jì)1:99至99:1，或按重量 計(jì)10:90至80:20。除非另行指明，各化學(xué)組分(非油)的量在本文中不包括商業(yè)材料中可能常規(guī)存在的任何溶劑或稀釋油，即基于活性化學(xué)品表示。但是，除非另行指明，本文中提到的各化學(xué)品或組合物應(yīng)被解釋為是商品級材料，其可能含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常被認(rèn)為在商品級中存在的其它這樣的材料。本文中提到的某些材料可以是通用結(jié)構(gòu)R-C(0)-0R’或R-C(0)-NHR’或R-C (0) -NR’ R〃的酯或酰胺。這些可以被視為羧酸RC (0) OH與醇或胺HOR’、HNHR’或HNR’ R〃的縮合產(chǎn)物，即使實(shí)際上不是通過縮合反應(yīng)制備的。為了定義，這種結(jié)構(gòu)的R-C(O)部分可以被視為該結(jié)構(gòu)的酸部分。同樣地，這些結(jié)構(gòu)的0R’、NHR’或NR’R〃部分可以分別被稱作該結(jié)構(gòu)的醇或胺部分，或籠統(tǒng)稱作非酸部分。本文中的“非酸部分中的雜原子”是指除了與分子的酸部分鍵合的0或N之外還存在的雜原子(例如O、N、S或任選地例如P、鹵素)。該雜原子可以在碳鏈內(nèi)或作為碳鏈上的取代基或取代基的一部分。嵌段共聚物(b)是可以為潤滑劑配制物提供水-乳化性質(zhì)、以及任選地傾點(diǎn)下降性質(zhì)的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該嵌段共聚物是二嵌段共聚物，其包含(a)具有C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的疏水(或第一)嵌段，其中至少50重量％的所述C1,烷基(甲基)丙烯酸單元是C12_15烷基(甲基)丙烯酸單元，且最多50重量％的所述C1,烷基(甲基)丙烯酸單元是C16_2Q烷基(甲基)丙烯酸單元，條件是所述C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的烷基具有至少8的平均碳原子總數(shù)；和(b)第二嵌段，其具有進(jìn)一步具有提供極性基團(tuán)的雜原子基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單
J Li o上述嵌段內(nèi)單體的重量百分比是基于整個(gè)烷基(甲基)丙烯酸單體單元的重量百分比計(jì)算的。在本文中提到“第一”和“第二”嵌段主要用于識(shí)別。疏水嵌段可以實(shí)際上是要聚合的第一嵌段，然后是含雜原子的基團(tuán)，或者次序可以顛倒。本文所用的術(shù)語“極性”以該詞語的通常含義使用，也已知是指親水。在本發(fā)明的聚合物中，一個(gè)嵌段是包含一個(gè)或多個(gè)疏水單體的疏水或相對疏水的嵌段，另一嵌段是親水嵌段。術(shù)語“疏水”和“親水”在用于這種技術(shù)的單體或聚合物時(shí)，以它們的通常意義使用。也就是說，在涉及聚合物時(shí)，親水是指該聚合物具有與水結(jié)合或吸水的強(qiáng)烈趨勢，這導(dǎo)致該聚合物溶解或溶脹和形成可逆凝膠。這種趨勢是由極性或離子單體制成的聚合物特有的。類似地，在涉及聚合物時(shí)，疏水是指該聚合物抗水并通常不能溶解在水中或被水溶脹。這種性質(zhì)是由相對非極性單體制成的聚合物特有的。盡管術(shù)語“疏水”和“親水”不一定能夠明確地定量規(guī)定，但它們通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解的。親水單體是有利地與水相互作用的那些，這通常通過在水或類似極性溶劑中的溶解度表征。疏水單體幾乎或完全沒有有利的與水的相互作用，并通常不明顯可溶于水或類似極性溶劑。單體的疏水或親水性質(zhì)也可被理解為與由辛醇/水分配試驗(yàn)得到的結(jié)果大致關(guān)聯(lián)。這種試驗(yàn)的原型涉及測量正辛醇和水的兩相體系中的溶解物質(zhì)的平衡濃度，以及色譜法，描述于ASTM E-1147-92。P=C^p/C'通過將其P值與被歸類為親水或疏水的那些單體的P值進(jìn)行比較，評測單體的親水或疏水性質(zhì)。對許多親水化學(xué)品而言，logP為大約0. 8或更低，通常0. 7或更低。例如，丙烯酸的log P為大約0. 4。對許多疏水化學(xué)品而言，log P大于0.8，更通常為0.9或更大。例如，乙基苯的log P為大約3. I。許多化學(xué)品的log P值的列表以及分配系數(shù)的理論論述可見于Leo等人，Chemical Reviews, 71,6，第 528-616 頁(1971)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二嵌段共聚物產(chǎn)物通過或可以通過包括下述步驟的方法 獲得(I)使下述物質(zhì)接觸(i)自由基引發(fā)劑；(ii)鏈轉(zhuǎn)移劑(通常含有可用于RAFT聚合法的硫代羰基硫代基)jP(iii)—個(gè)或多個(gè)C1,烷基(甲基)丙烯酸單體單元，其中至少50重量％的C1,烷基(甲基)丙烯酸單體單元含有C12_15烷基(甲基)丙烯酸單元，最多50重量的C1,燒基(甲基)丙稀酸單兀是C16_2(l燒基(甲基)丙稀酸單兀，條件是C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的烷基具有至少8的平均碳原子總數(shù)，以形成聚合物；其中步驟(I)的方法通常是具有“活的”特征的聚合法(例如受控的自由基聚合法)；且其中至少大約50重量％的來自步驟(I)的聚合物鏈含有能與多價(jià)偶聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)性端基；(2)任選地，使步驟(I)的聚合物與聚合引發(fā)劑接觸；和(3)使步驟(I)或步驟(2)的聚合物與一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸單元接觸，通常至少50重量％或至少75重量％的所述單元在非酸部分中進(jìn)一步含有雜原子基團(tuán)。親水嵌段中的其余單元(無論制備途徑如何)可以是例如烷基(甲基)丙烯酸單元，其中烷基可具有1-30個(gè)碳原子，例如(甲基)丙烯酸甲酯。親水嵌段中非雜原子單元的量可以為例如0至50、或I至25、或2至20、或3至10重量％。在上述方法中，該方法的第一步驟可以在礦物油、合成油、己烷、甲苯、四氫呋喃或其它已知聚合溶劑的存在下進(jìn)行。在另一方法中，二嵌段共聚物產(chǎn)物可通過如上所述的方法獲得，不同的是步驟I和步驟3中的(甲基)丙烯酸單元可以交換；也就是說，步驟I中的(甲基)丙烯酸單元可含有雜原子基團(tuán)(通常至少50重量％或至少75重量％含有雜原子基團(tuán))，且步驟3中的(甲基)丙烯酸單元可含有如上所述的烷基(甲基)丙烯酸單體單元的混合物。加工溫度、壓力和試劑是受控自由基聚合技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。描述這樣的材料的參考資料包括W02006/047393和下面在二嵌段共聚物的進(jìn)一步描述中公開的各種參考資料。所得嵌段共聚物可包含(a)具有C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的疏水第一嵌段，條件是C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的烷基具有至少8的平均碳原子總數(shù)jP(b)第二嵌段，其具有進(jìn)一步具有提供極性基團(tuán)的雜原子基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單元。所述疏水第一嵌段可包含C1,烷基(甲基)丙烯酸單元，其中至少50重量％的C1,烷基(甲基)丙烯酸單元是C12_15烷基(甲基)丙烯酸單元，且最多50重量％的C1,烷基(甲基)丙烯酸單兀是C16_2(l燒基(甲基)丙稀酸單兀，條件仍然是C1,燒基(甲基)丙稀酸單兀的燒基具有至少8的平均碳原子總數(shù)。第二嵌段可包含進(jìn)一步具有提供極性基團(tuán)的雜原子基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，該嵌段共聚物可以是乳化劑和/或傾點(diǎn)下降劑，且該嵌段共聚物可以在本技術(shù)中用作乳化劑和/或傾點(diǎn)下降劑。對于如本文所述的任何嵌段共聚物組合物，可能存在乳化劑性質(zhì)。在該二嵌段共聚物含有C16_2Q烷基(甲基)丙烯酸單元和c12_15烷基(甲基)丙烯酸單元時(shí)，乳化劑和傾點(diǎn)下降劑性質(zhì)通常都存在。
本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸單元”包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸單元，這些單元衍生自適當(dāng)?shù)膯误w。(甲基)丙烯酸單元通常包括甲基丙烯酸酯/鹽、丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、或其混合物。可以使用已知方法，例如使用聚苯乙烯標(biāo)樣的GPC分析，測定該嵌段共聚物的分子量。測定聚合物分子量的方法是公知的。例如在(i)P. J. Flory, “Principles of PolymerChemistry”，Cornell University Press 91953),第 VII 章，第 266-315 頁；或(ii)^MacromoIecules, an Introduction to Polymer Science”, F. A. Bovey 和 F. H. Winslow 編輯，Academic Press (1979)，第296-312頁 中描述了這些方法。該嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或更高嵌段的共聚物。其也可具有星形或梳形構(gòu)造。二嵌段共聚物可具有AB組成，其中A是疏水單元，B是親水單元。也就是說，B單元比A單元更親水。三嵌段共聚物可具有ABA或BAB、ABA’或BAB’，其中A和B如上定義，且A’和B’分別代表不同于A和B的疏水和親水單元。各嵌段可具有無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)、序列共聚物結(jié)構(gòu)、或可具有兩個(gè)或更多個(gè)單體單元的無規(guī)或序列分布。通常，該嵌段共聚物可以是線型二嵌段共聚物。該嵌段共聚物的重均分子量可以為1000至400,000，或1000至150,000，或10,000至150，000，或15,000至100,000。第二嵌段與第一嵌段的重量比可以為1:2至1:100，或1:4至1:30，或1:6至1:18。也就是說，疏水嵌段與附加嵌段的重量比可以為2:1至100:1，或4:1至30:1，或6:1至18:1。第一嵌段的長度與第二嵌段的長度的比可以為10:1至1:10,或6:1至1:2。可以參照添加到聚合反應(yīng)中的單體量計(jì)算重量和比率。C1,烷基(甲基)丙烯酸單元可衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自飽和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2- 丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷酯；以及衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環(huán)己酯或(甲基)丙烯酸冰片酯?？梢岳缤ㄟ^(甲基)丙烯酸(通過直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(通過酯交換)與長鏈脂肪醇的反應(yīng)獲得具有長鏈醇衍生基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯，在該反應(yīng)中，通常獲得含有各種鏈長的醇基團(tuán)的酯(例如(甲基)丙烯酸酯)的混合物。這些脂肪醇包括 Monsanto 的 Oxo Alcohol 7911、Oxo Alcohol 7900 和 Oxo Alcohol 1100 ；ICI 的 Alphanol 79 ；Condea (現(xiàn)在是 Sasol)的Nafol 1620, AIM 610 和Alfol 810 ;EthylCorporation 的Epal 610和Epal 810 ；Shell AG 的JJnevol 79、Linevol 911 和！>obanol 25L ；Condea Augusta, Milan 的Ual 125 ；Henkel KGaA(現(xiàn)在是 Cognis)的Dehydad 和；Lorol 以及 Ugine Kuhlmann 的 Linopol 7-11 和Acropol 9i。在一個(gè)實(shí)施方案中，該嵌段共聚物可以是甲基丙烯酸酯聚合物。
疏水第一嵌段可含有70重量％或更多、或80重量％或更多的含C12_15烷基(甲基)丙烯酸單元的C1,烷基(甲基)丙烯酸單元。所述百分比是基于全部單體單元的重量百分比。疏水第一嵌段可含有最多30重量％、或最多20重量％的含C16_2Q烷基(甲基)丙烯酸単元的C1,烷基(甲基)丙烯酸單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，疏水第一嵌段含有C1,烷基(甲基)丙烯酸單元，其中至少70重量％的C1,烷基(甲基)丙烯酸單元可以是C12_15烷基(甲基)丙稀酸單兀，最多30重量％的C1,燒基(甲基)丙稀酸單兀是C16_2(l燒基(甲基)丙烯酸單元，條件是C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的烷基具有至少8的平均碳原子總數(shù)(或至少10個(gè)碳原子)。在一個(gè)實(shí)施方案中，疏水第一嵌段含有C1,烷基(甲基)丙烯酸単元，其中至少80重量％的C1,烷基(甲基)丙烯酸單元可以是C12_15烷基(甲基)丙烯酸単元，且最多20重量％的C1,烷基(甲基)丙烯酸單元是C16_2Q烷基(甲基)丙烯酸單元，條件是C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的烷基具有至少8的平均碳原子總數(shù)(或至少10個(gè)碳原子)。第二嵌段包含在該結(jié)構(gòu)的非酸部分中具有提供極性基團(tuán)的雜原子基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單元，所述雜原子包括硫、氮、氧(例如非羰基氧)、磷或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該雜原子可以是氮。術(shù)語“非羰基氧”不意味著排除羰基氧的存在，而是指如果它存在，也可以有不是羰基氧(即，既不是醛、酮的氧原子，也不是羧酸或酯的氧原子)的雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物進(jìn)一歩包括衍生自含氮或含氧基團(tuán)的雜原子基團(tuán)。該基團(tuán)可衍生自能在共聚過程中并入的含氮或含氧化合物。該含氮或含氧基團(tuán)可衍生自可由下式表示的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或含氮的(甲基)丙烯酸酯単體
R2
I Wg其中Q是氫或甲基，在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是甲基；Z是N-H基團(tuán)或O (氧)；各R1獨(dú)立地為氫或含有I至2個(gè)碳原子的烴基,在一個(gè)實(shí)施方案中，各R1是氫；各R2獨(dú)立地為氫或含有I至8、或I至4個(gè)碳原子的烴基；并且g是I至6、或I至3的整數(shù)。能并入共聚物中的合適的含氮化合物的實(shí)例包括N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺(例如N-こ烯基-甲酰胺、N-こ烯基こ酰胺、N-こ烯基丙酰胺、N-こ烯基羥基こ酰胺、こ烯基吡啶、N-こ烯基咪唑、N-こ烯基吡咯烷酮、N-こ烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸ニ甲基氨
基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、ニ甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸ニ甲基氨基丙酷、丙烯酸ニ甲基氨基丙酷、ニ甲基氨基丙基丙烯酰胺、ニ甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、ニ甲基氨基こ基丙烯酰胺、或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生自含氮基團(tuán)的雜原子基團(tuán)可包括丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨基丙酷、丙烯酸ニ甲基氨基丙酷、ニ甲基氨基丙基丙烯酰胺、ニ甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基こ基)ニ異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯酰氧基こ基)雙十六烷基酮亞胺、甲基丙烯酰氨基こ臆、2-甲基丙烯酰氧基こ基甲基氰酰胺、甲基丙烯酸氰基甲酷、或其混合物。
能并入該共聚物中的合適的含非羰基氧的化合物的實(shí)例包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸3-羥丙酷、甲基丙烯酸3，4- ニ羥基丁酷、甲基丙烯酸2-羥こ酷、丙烯酸2-羥こ酯、甲基丙烯酸2-羥丙酷、2，5-ニ甲基-1，6_己ニ醇(甲基)丙烯酸酷、1，10-癸ニ醇(甲基)丙烯酸酯，含羰基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羧こ酯、甲基丙烯酸羧甲酷、甲基丙烯酸噁唑烷基こ酷、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮酷、N-甲基丙烯?；鶈徇?、N-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基こ基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；ニ甲基丙烯酸ニ醇酷，例如甲基丙烯酸1，4- 丁ニ醇酷、甲基丙烯酸2- 丁氧基こ酷、甲基丙烯酸2-こ氧基こ氧基甲酷、甲基丙烯酸2-こ氧基こ酯或其混合物。能并入該共聚物中的合適的含非羰基氧的化合物的其它實(shí)例包括醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠基酷、甲基丙烯酸こ烯氧基こ氧基こ酷、甲基丙烯酸甲氧基こ氧基こ酷、甲基丙烯酸I- 丁氧基丙酷、甲基丙烯酸I-甲基-(2-こ烯氧基)こ酷、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酷、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基こ酷、甲基丙烯酸芐氧基甲酷、甲基丙烯酸糠基酷、甲基丙烯酸2- 丁氧基こ酷、甲基丙烯酸2-こ氧基こ氧基甲酷、甲基丙烯酸2-こ氧基こ酷、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酷、甲基丙烯酸I-こ氧基丁酷、甲基丙烯酸甲氧基甲酷、甲基丙烯酸I-こ氧基こ酷、甲基丙烯酸こ氧基甲酷和通常具有I至20、或2至8個(gè)こ氧基的こ氧基化的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。在某些實(shí)施方案中，含氧基團(tuán)可以是丙烯酸2-羥こ酯或甲基丙烯酸2-羥こ酯或其混合物。由受控的自由基或其它活聚合技術(shù)，例如RAFT (可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移)、ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、硝基氧介導(dǎo)的聚合和陰離子聚合獲得/可獲得該嵌段共聚物。這些聚合技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。當(dāng)?shù)诙抖蔚碾s原子含有氮雜原子(來自胺)、在聚合過程中采取步驟將胺猝滅時(shí)，可用陰離子聚合法。這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在 Krzysztof Matyjaszewski 和 Thomas P. Davis 編輯的 Handbook of RadicalPolymerization, 2002, John Wiley and Sons Inc 出版(下文稱作“Matyjaszewski 等人”)中論述了硝基氧介導(dǎo)的聚合(第10章，第463至522頁)的聚合機(jī)制和相關(guān)化學(xué)的更詳細(xì)描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備該嵌段共聚物的受控自由基聚合法可以是RAFT法。在TO2006/047393(參見關(guān)于試劑和提到線型聚合物的全文)或美國專利申請2006/0189490(參見段落
至
)中描述了 RAFT法的詳述。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備該嵌段共聚物的受控自由基聚合法可以是ATRP法。在ATRP聚合中，可通過自由基機(jī)制轉(zhuǎn)移的基團(tuán)包括鹵素(來自含鹵素的化合物)或各種配體。在美國專利6，391，996中或在美國專利申請2005/038146的第61至65段中描述了可轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的更詳細(xì)綜述。在美國專利申請2006/0189490(參見段落
至
)中描述了 ATRP 法的另ー詳述。Matyjaszewski等人論述了 ATRP (第11章，第523至628頁)和RAFT (第12章，第629至690頁)的聚合機(jī)制和相關(guān)化學(xué)的更詳細(xì)描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，該受控自由基聚合法可以是RAFT法。在RAFT聚合中，鏈轉(zhuǎn)移劑是重要的。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的更詳細(xì)綜述可見于美國專利申請US 2005/038146的第66至71段。在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑包括2-十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基丙酸丁酷、ニ硫代苯甲酸枯基酯或其混合物。該嵌段共聚物在潤滑劑中的量可以為該潤滑劑的O. 01至O. 3重量％，或O. 02至
0.27重量％，或O. 05至O. 25重量％，或O. 01至O. 4、或O. 02至O. 3、或O. 05至O. 3重量％。高堿性鈣或鎂清凈劑(C)是已知材料。高堿性材料也稱作高堿性或超高堿性鹽，通常是均勻牛頓體系，特征是金屬含量超過根據(jù)該金屬和與該金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物的化學(xué)計(jì)量學(xué)用于中和的存在量。它們?nèi)缦轮苽涫顾嵝圆牧?通常為無機(jī)酸或低級羧酸，例如ニ氧化碳)與下述混合物反應(yīng)該混合物包含酸性有機(jī)化合物、含所述酸性有機(jī)材料的至少ー種惰性有機(jī)溶劑(例如礦物油、石腦油、甲苯、ニ甲苯)的反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)計(jì)算過量的金屬堿、促進(jìn)劑(例如酚或醇和任選地氨)。所述酸性有機(jī)材料通常具有足夠的碳原子數(shù)，例如以烴基取代基的形式，以提供合理程度的油溶性。金屬的量通常以金屬比率表示。術(shù)語“金屬比率”是金屬總當(dāng)量與酸性有機(jī)化合物當(dāng)量的比率。中性金屬鹽的金屬比率為
1。具有正鹽中存在量的4.5倍之多的金屬的鹽具有3. 5當(dāng)量的金屬過量，或4. 5的比率。可用于制造堿性金屬鹽的金屬化合物通常是任何第I族或第2族金屬化合物(元素周期表的CAS版本)，但對本技術(shù)而言，該金屬化合物是堿性鈣或鎂化合物，例如氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂或氫氧化鎂。這樣的高堿性鈣或鎂材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。描述制造各種酸(包括磺酸、羧酸、(烴基取代的)酚、膦酸和其中任何兩種或更多種的混合物)的堿式鹽的技術(shù)的專利是已知的參見例如美國專利2，501, 731 ;2，616，905 ；2，616，911 ;2，616，925 ;2，777，874 ;3，256，186 ;3，384，585 ;3，365，396 ;3，320，162 ；3，318，809 ;3，488，284 ;和3，629，109。在美國專利6，310，009中更詳細(xì)公開了其它可用類型的清凈劑，包括水楊醇清凈劑，特別參考它們的合成方法(第8欄和實(shí)施例I)以及各種種類的X和Y的優(yōu)選量(第6欄)。在美國專利6，200, 936和PCT公開WO 01/56968中更詳細(xì)描述了 Salixarate清凈劑及其制備方法。在美國專利6，310，011中更詳細(xì)公開了高堿性こ醛酸清凈劑和它們的制備方法。在美國專利4，719，023和3，372，116中公開了高堿性水楊酸鹽清凈劑和它們的制備方法。其它高堿性清凈劑可包括如美國專利6，569，818中公開的具有曼尼希堿結(jié)構(gòu)的高堿性清凈劑。可以使用任何前述酸材料形成本發(fā)明的高堿性清浄齊 。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤滑劑可含有高堿性磺酸鈣清凈劑。合適的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，在一個(gè)實(shí)施方案中，該磺酸不是硫代磺酸?；撬岚▎苇h(huán)或多環(huán)芳族或脂環(huán)族化合物。油溶性磺酸鹽可以大致由下式之一表示=R2-T-(SO3-)a和R3-(S03-)b，其中T是環(huán)狀核，例如通常為苯環(huán)；R2是脂族基團(tuán)，例如烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R2)-T通常含有總共至少15個(gè)碳原子；R3是通常含有至少15個(gè)碳原子的脂族烴基。R3的實(shí)例是烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和烷氧羰基烷基。上式中的基團(tuán)T、R2和R3還可以含有其它無機(jī)或有機(jī)取代基。在上式中，a和b為至少1(在該分子上至少I個(gè)S03_基團(tuán))。在ー個(gè)實(shí)施方案中，該磺酸鹽清凈劑可以是如美國專利申請2005-065045的段落
至
中所述的具有至少8的金屬比率的主要為線型的烷基苯磺酸鹽清凈劑。本發(fā)明配制物中高堿性鈣清凈劑的量通常為在該潤滑劑中提供O. 015至O. 35、或O. 015至O. 2、或O. 015至O. 15重量％、或O. 03至O. I重量％、或O. 05至O. 15或至O. 08重量％的總的鈣加鎂濃度的量。如果存在，鈣的量可以為O. 015、或O. 03、或O. I至O. 35、或至O. 2、或至O. 15、或至O. I、或至O. 8重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，該高堿性鈣或鎂清凈劑包含以向該潤滑劑提供至少O. 03重量％鈣的量存在的高堿性磺酸鈣清凈劑。如果存在，鎂的量可以為O. 015、或O. 03、或O. I至O. 35、或至O. 2、或至O. 15、或至O. I、或至O. 8重量％。在某些實(shí)施方案中，鎂的量可以小于O. 01重量％。在某些實(shí)施方案中，該高堿性鈣清凈劑包含磺酸鈣清凈劑，其以向該潤滑劑提供至少O. 03重量％、或O. 03至O. 35%、或O. 05至O. 15%鈣的量存在。該高堿性鈣清凈劑(或高堿性磺酸鈣清凈劑)向潤滑劑提供的TBN的量可以為O. 7至9. O或I. 3至4. O。提供所示鈣量所需的高堿性鈣清凈劑的實(shí)際量當(dāng)然取決于清凈劑組合物中的鈣量，并因此取決于高堿性程度。對可具有例如大約520(針對稀釋油的量校正)的TBN (總堿值)和大約21%的Ca含量(校正后)的典型清凈劑而言，合適的總量可以為O. 05至O. I重量％，或O. 07至O. 7、或O. I至O. 5、或O. 2至O. 4重量％?？纱嬖趩我磺鍍魟┗蚨喾N清凈劑，也可存在除鈣高堿性清凈劑之外的其它清凈劑。所述組合物還可包括(d)對該潤滑劑的金屬含量沒有貢獻(xiàn)的含磷抗磨劑。例如，該抗磨劑不是金屬鹽，特別不同于非常常用的抗磨劑ニ烷基ニ硫代磷酸鋅(ZDDP)。這并非意味著該潤滑劑組合物一定不含或基本不含ZDDP或其它含金屬的抗磨劑，而是指如果它們存在，它們不被計(jì)作(d)的含磷抗磨劑。在某些實(shí)施方案中，ZDDP的量可以小于I重量％或小于O. 5重量％，例如O. 001至O. 5 %，或O. 01至O. 2 %，或O. 03至O. I %。但是，在某些實(shí)施方案中，該潤滑劑組合物不含或基本不含含金屬的抗磨劑，并且不含或基本不含ZDDP?！安缓笔侵覆挥幸馓砑釉撐镔|(zhì)或其存在量不能通過普通方法檢出或不能在高于污染物的量檢出?！盎静缓笔侵冈摬牧系拇嬖诹啃∮趯λ婕暗男再|(zhì)(在這種情況下，指抗磨性能)具有商業(yè)上有用的益處的量。在某些實(shí)施方案中，“基本不含”是指為該組合物提供小于O. 01重量％磷或小于O. 005重量％磷的量的ZDDP。本文所述的ー些材料，包括但不限于磷化合物，已知可能在最終配制物中相互作用，以致最終配制物的組分可能不同于最初添加的那些。例如，金屬離子(例如清凈劑的金屬離子)可遷移至其它分子(例如抗磨劑)的其它酸性或陰離子位點(diǎn)。由此形成的產(chǎn)物，包括在其預(yù)期用途中使用本發(fā)明的組合物時(shí)形成的產(chǎn)物，可能不容易描述。無論如何，所有這樣的改性和反應(yīng)產(chǎn)物都包括在本技術(shù)的范圍內(nèi)；本技術(shù)包括通過混合本文所述的組分而制成的組合物。在數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，潤滑組合物中存在的含磷抗磨劑的量為該潤滑組合物的O. 01重量％至15重量％,或O. 05重量％至10重量％,或O. 075重量％至5重量％,或O. I重量％至3重量％。換言之，它們可以以適合為該潤滑劑提供O. 01至O. 25、或O. 03至O. 2、 或O. 038至O. 15、或O. 041至O. 13、或O. 042至O. 10、或O. 05至O. 15重量％磷的量存在，這可以由或不由亞磷酸氫ニ烷基酯提供。如果已知特定抗磨劑的磷含量，可容易確定這些量。通過分析，該潤滑組合物中磷的總量例如包括衍生自上述含磷抗磨劑的磷以及來自任何其它來源(例如ZDDP，如果存在)的磷的量。
含磷抗磨劑可包含下述材料中的ー種或多種磷的酸酯(phosphorus acidester);含磷的羧酸、酷或酰胺；含磷的醚；或亞磷酸鹽/酷，包括磷酸酯或其鹽，烴基取代的亞磷酸鹽/酷，含磷的羧酸酷，含磷的羧酸酷，和含磷的羧酰胺，或它們的混合物。在ー個(gè)實(shí)施方案中，該抗磨劑包括烴基取代的亞磷酸鹽/酷、含磷的羧酸酷、含磷的羧酸酷、含磷的羧酰胺、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，抗磨劑是烴基取代的亞磷酸鹽/酷。烴基取代的亞磷酸鹽/酷可包括式(R1O)PHbO) (0R2)所示的那些，其中R1和R2獨(dú)立地為氫或烴基，條件是R1和R2的至少ー個(gè)是烴基。當(dāng)R1和/或R2是烴基時(shí)，各自可含有至少2或4個(gè)碳原子。通常，R1和R2上存在的碳原子的總數(shù)小于45，小于35或小于25。R1和/或R2上存在的碳原子數(shù)的合適范圍的實(shí)例包括2至40，3至20，或4至10。合適的烴基的實(shí)例包括丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基。合適的亞磷酸鹽/酯是亞磷酸ニ丁酷，其是市售材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種材料可以以向潤滑劑提供按重量計(jì)至少410ppm磷的量存在。通常，該烴基取代的亞磷酸 鹽/酷可溶或至少可分散在油中。其它含磷抗磨劑包括烴基磷酸酷，例如單烴基、ニ烴基或三烴基磷酸酷。烴基可各自獨(dú)立地含有I至30或至24或至12個(gè)碳原子。烴基的實(shí)例包括丁基、戊基、己基、辛基、油基或甲苯基，以及衍生自任何數(shù)的ニ醇的亞烴基。烴基磷酸酯可以通過在30°C至200°C的溫度使磷的酸(phosphorus acid)或酐(例如五氧化ニ磷)與醇反應(yīng)、通常以1:3. 5或1:3的重量比反應(yīng)來制備。在另ー實(shí)施方案中，烴基磷酸酯可以是含有I至3個(gè)硫原子的烴基硫代磷酸酯，其可通過使ー種或多種上述亞磷酸鹽/酷與硫化劑(例如硫)反應(yīng)來制備。在另ー實(shí)施方案中，抗磨劑可以是含磷酰胺。含磷酰胺通常如下制備使磷的酸(phosphorus acid),例如磷酸、膦酸、次膦酸、硫代磷酸,包括ニ硫代磷酸，以及單硫代磷酸、硫代次膦酸或硫代膦酸，與不飽和酰胺(例如丙烯酰胺)反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述磷的酸(phosphorus acid)是通過使硫化磷與醇或酹反應(yīng)形成ニ烴基ニ硫代磷酸而制成的ニ硫代磷的酸(dithiophosphorus acid)。烴基可以是上文針對烴基磷酸酯描述的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種類型的組分的實(shí)例包括磷酸或硫代磷酸的偏酯的胺鹽。在另ー實(shí)施方案中，該含磷抗磨劑可包含磷酸烷基胺鹽的烴基酯或含硫的磷酸烷基胺鹽的烴基酯的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述含磷的酸可以是通過使ー種或多種磷的酸(phosphorusacid)或酐與含有I至3個(gè)碳原子的醇反應(yīng)制成的磷的酸酯(phosphorus acid ester)。該醇通常含有最多30、或最多24、或最多12個(gè)碳原子。所述磷的酸(phosphorus acid)或酐通常是無機(jī)磷試劑，例如五氧化ニ磷、三氧化ニ磷、四氧化ニ磷、亞磷酸、磷酸、齒化磷、低級磷酯或硫化磷，包括五硫化磷。低級磷的酸酯可以在各酯基團(tuán)的醇衍生部分中含有I至7個(gè)碳原子。該磷的酸酯可以是單磷酸或ニ磷酸酷。用于制備該磷的酸酯的醇可包括丁醇、戊醇、2-こ基己醇、己醇、辛醇、癸醇和油醇以及市售醇及其混合物，例如Alfol 810 (具有8至10個(gè)碳原子的主要為直鏈的伯醇的混合物)；Alfol 1218 (含有12至18個(gè)碳原子的合成直鏈伯醇的混合物);Alfol 20+醇(如通過GLC (氣液色譜法)測得的具有主要C2tl醇的C18-C28伯醇的混合物);和Alfol 22+醇(含有主要為C22醇的C18-C28伯醇)，可獲自ConocoPhillips。主要含有12、14、16或18個(gè)碳原子的脂肪醇的其它商業(yè)混合物也是合適的。月旨肪連位ニ醇也可用。 在另ー實(shí)施方案中，所述含磷的酸是硫代磷的酸酯(thiophosphorus acidester).該硫代磷的酸酯可以是單硫代或ニ硫代磷的酸酷。硫代磷的酸酯也統(tǒng)稱為硫代磷酸。可通過使硫化磷，如上文描述的那些，與醇，如上文描述的那些，反應(yīng)來制備硫代磷的酸酷。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使ニ硫代磷酸，例如ニ(甲基-2-戊基)ニ硫代磷酸，與環(huán)氧化物或ニ醇或氯甘油反應(yīng)。使該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與磷的酸、酐或低級酯反應(yīng)，任選在少量醇(例如4-甲基-2-戊醇)的存在下進(jìn)行。環(huán)氧化物通常是脂族環(huán)氧化物或氧化苯こ烯?？捎玫沫h(huán)氧化物的實(shí)例包括環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧十二烷和氧化苯こ烯?？梢允顾嵝粤姿狨ヅc氨或胺化合物反應(yīng)形成銨鹽?？梢詥为?dú)形成該鹽，然后將該磷的酸酯鹽添加到潤滑組合物中?；蛘?，也可以在將酸性磷的酸酯與其它組分摻合時(shí)原位形成鹽，以形成全配制物潤滑組合物。另外，由于例如與潤滑劑配制物中的其它鹽的陽離子交換，可能存在金屬鹽，例如鋅鹽。磷的酸酯的胺鹽可以由氨或胺(包括單胺和多胺)形成。該胺可以是伯胺、仲胺或叔胺?？捎玫陌钒绹鴮＠鸑o. 4，234，435第21欄第9行至第22欄第5行中公開的那些胺。單胺通常含有I至24個(gè)碳原子，或至14、或至8個(gè)碳原子。單胺的實(shí)例包括但不限于甲胺、こ胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷基胺、ニ甲胺、ニこ胺、ニ丙胺、ニ丁胺、甲基丁基胺、こ基己基胺、三甲胺、三丁胺、甲基ニこ基胺、こ基ニ丁基胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺?？捎玫陌肥强梢砸陨唐访鸓rimeneTM81R獲得的C1214支鏈?zhǔn)逋榛?。多胺包括烷氧基化的ニ胺、脂肪ニ胺、亞烷基多胺、含羥基的多胺、縮合多胺和雜環(huán)多胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，該胺可以是羥基胺，如N-(2-輕こ基)己胺；N-(2-輕こ基)辛胺；N-(2-輕こ基)十五燒基胺；N-(2-輕こ基)油基胺；N-(2-羥こ基)大豆胺；N，N-雙(2-羥こ基)己胺；N，N-雙(2-羥こ基)油基胺；N-(2-羥基こ氧基こ基)己胺；或N，N-雙(2-羥基こ氧基こ基)油基胺。在某些實(shí)施方案中，抗磨劑可以是(i)羥基取代的磷酸ニ酯的、或(ii)磷酸化的羥基取代的磷酸ニ酯或三酯的無硫胺鹽或金屬鹽或混合胺/金屬鹽。這種材料可存在或不存在。其可通過使如上公開的胺與(i)羥基取代的磷酸ニ酯或(ii)磷酸化的羥基取代的磷酸ニ酯或三酯反應(yīng)來獲得。例如在美國專利公開2008-0182770中描述了這樣的材料，參見例如其中的式(la)，并且在某些實(shí)施方案中可視為上述硫代磷的酸酯和鹽的無硫類似物。特別地，這種鹽的陰離子部分可具有下式所示的結(jié)構(gòu)
A1O
O
I—廠 σ
O
ノ0A Y, χ且陽離子部分可以是HmN+R〃n所示的胺或銨離子，或[HmN+R〃n] q[M] e所示的混合氮/金屬離子。在上式中，各A和A’獨(dú)立地為H或含有I至30個(gè)碳原子的烴基；R和R〃獨(dú)立地為烴基；R’是H或羥烷基；各Y獨(dú)立地為R’或RO (R’ O) P (O) -CH (A’) CH (A)-所示的基團(tuán)(例如，在一個(gè)實(shí)施方案中為RO (R，O) P (O)-CH2CH(CH3)-) ;x是O或I，條件是當(dāng)x=0吋，R’是羥烷基；且m和η都是正整數(shù)，以使(m + η)之和為4。此外，M是金屬離子；且q和e是這樣的數(shù)其總和提供了滿足與其結(jié)合的陰離子數(shù)的化合價(jià)的完整化合價(jià)；在ー個(gè)具體實(shí)施方案中，q為O. I至I. 5 (或0.1至1)，且e為O至0.9。在某些實(shí)施方案中，抗磨劑包含通過下述方法獲得或可獲得的磷化合物的無硫胺鹽所述方法包括使胺與(i)羥基取代的磷酸ニ酯或(ii)磷酸化的羥基取代的磷酸ニ酯或三酯或其混合物反應(yīng)。摩擦改進(jìn)劑(e)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。特別地，合意的摩擦改進(jìn)劑是降低表面之間、尤其是金屬-組合物(即非金屬，例如纖維素)界面處的靜摩擦系數(shù)的材料，農(nóng)用拖拉機(jī)中存在的濕式離合器或濕式制動(dòng)器的特征就是這樣。理想的是，摩擦改進(jìn)劑為該潤滑劑提供了低的靜摩擦系數(shù)同時(shí)保持了高的動(dòng)摩擦，以使剎車或變速時(shí)的波動(dòng)或抖動(dòng)最小化。
在美國專利No. 4，792，410中包括摩擦改進(jìn)劑的可用列挙。美國專利5，110, 488公開了可用作摩擦改進(jìn)劑的脂肪酸的金屬鹽，尤其是鋅鹽。摩擦改進(jìn)劑的列舉包括脂肪亞磷酸鹽/酷、脂肪酸酰胺、脂肪環(huán)氧化物、硼酸化的脂肪環(huán)氧化物、脂肪胺、甘油酷、硼酸化的甘油酷、烷氧基化的脂肪胺、硼酸化烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金屬鹽、硫化烯烴、脂肪咪唑啉、羧酸與多亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物、烷基水楊酸的金屬鹽，及其混合物。這些類型的摩擦改進(jìn)劑各自的代表是已知的并可購得。脂肪酸例如可用于制備脂肪酸的甘油酯；它們也可用于制備它們的金屬鹽、酰胺或咪唑啉，其中任何ー種都可用作摩擦改進(jìn)劑。本申請中所用的脂肪酸包括含有6至24個(gè)碳原子、例如8至18個(gè)碳原子的那些。該酸可以是支鏈或直鏈的，飽和或不飽和的。合適的酸包括2-こ基己酸、癸酸、油酸、硬脂酸、異硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蘧酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸和亞麻酸，和來自天然產(chǎn)品牛脂、棕櫚油、橄欖油、花生油、玉米油和牛腳油的酸。合適的金屬鹽包括鋅和鈣鹽，它們可以是油酸的鹽，例如油酸鋅。合適的酰胺是通過脂肪酸與氨或與伯胺或仲胺、例如ニこ胺和ニこ醇胺的縮合制成的那些。脂肪咪唑啉是脂肪酸與ニ胺或多胺、例如多亞こ基多胺的環(huán)狀縮合產(chǎn)物。咪唑啉通常由下列結(jié)構(gòu)表示
A
N
Rt其中R是烷基，且V是氫或烴基或取代烴基，包括-(CH2CH2NH)n - CH2CH2NH2基團(tuán)及其異構(gòu)體，其中η可以是O至8或I至6或2至4。在某些實(shí)施方案中，該摩擦改進(jìn)劑是C8至C24脂肪酸與多亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物，特別是異硬脂酸與四亞こ基五胺的產(chǎn)物。羧酸與多亞烷基胺的縮合產(chǎn)物通?？梢允沁溥蜻蝓０?，并通常是這些物類的混合物。當(dāng)然，對于任何摩擦改進(jìn)劑或其它添加剤，出于無關(guān)原因產(chǎn)生有害性質(zhì)的材料較不合意并且應(yīng)該避免。例如，如果擔(dān)心銅腐蝕，應(yīng)避免I-羥こ基-2-十七碳烯基咪唑啉。
可用作(單獨(dú)的或硼酸化胺形式的)摩擦改進(jìn)劑的胺包括商業(yè)烷氧基化的脂肪胺和脂肪胺本身，它們可購得(其中脂肪胺在本說明書中可含有6至24或8至20個(gè)碳原子)。其中一些以商標(biāo)"ΕΤΗ0ΜΕΕΝ〃為名，并可獲自Akzo Nobel。這些Ethomeen 材料的代表性實(shí)例包括Ethomeen C/12 (雙[2-羥乙基]-椰油胺)；Ethomeen C/20 (聚氧乙烯[10]椰油胺)；Ethomeen S/12 (雙[2-輕乙基]-大豆胺)；Ethomeen T/12 (雙[2-輕乙基]-牛脂胺)；Ethomeen T/15 (聚氧乙烯-[5]牛脂胺)；Ethomeen 0/12 (雙[2-羥乙基]油基胺)；Ethomeen 18/12 (雙[2-羥乙基]十八烷基胺);和Ethomeen 18/25 (聚氧乙烯[15]十八烷基胺)。在美國專利4，741，848中也描述了脂肪胺和乙氧基化的脂肪胺。其它胺摩擦改進(jìn)劑包括如US2006-0172899中公開的長鏈仲胺或叔胺。實(shí)例包括式R1R2NR3所示的叔胺，其中R1和R2各自獨(dú)立地為具有至少6個(gè)碳原子的烷基，且R3是含多元醇的烷基，例如RiR2N-CH2-CHOH-CH2OH,其中R1和R2各自獨(dú)立地為具有8至20個(gè)碳原子的烷基。 摩擦改進(jìn)劑在所述潤滑劑中的量是與不存在該摩擦改進(jìn)劑時(shí)的摩擦相比適合降低金屬-組合物界面的靜摩擦系數(shù)的量。合適的量包括O. 2至2重量％，或O. 4至I. 5重量或O. 6至I.O重量％。在本發(fā)明的配制物中還可任選地以常規(guī)量包括農(nóng)用拖拉機(jī)潤滑劑中常用的一種或多種其它材料；或者，可以按需要排除其中任何一種或多種。除上述那些外，實(shí)例包括抗氧化劑、緩蝕劑、極壓劑和抗磨劑。這些包括氯化脂族烴，含硼化合物，包括硼酸酯，和鑰化合物。除上述那些外，其它添加劑是粘度改進(jìn)劑，包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、鏈烯基芳基共軛二烯共聚物、聚烯烴和多官能粘度改進(jìn)劑。還可包括本文所述的潤滑油中常包括的傾點(diǎn)下降劑。參見例如C. V. Smalheei^PR. KennedySmith 著的〃Lubricant Additives" (Lezius Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967)的第8頁?？梢允褂梅滥瓌p少或防止形成穩(wěn)定泡沫，并包括有機(jī)硅或有機(jī)聚合物。還可存在硫化有機(jī)材料?？杀涣蚧纬闪蚧袡C(jī)組合物的材料包括油、脂肪酸或酯、烯烴或由其制成的聚烯烴、萜烯或狄爾斯-阿德耳加成物?？梢匀鐓⒄彰绹鴮＠鸑o. 3，471，404如下所述制造硫化的烯烴使一氯化硫與低碳原子烯烴反應(yīng)，在游離硫存在下用堿金屬硫化物處理所得產(chǎn)物，和使該產(chǎn)物與無機(jī)堿反應(yīng)。可存在的另一添加劑是可用作銅腐蝕抑配制物的二巰基噻二唑或其衍生物。通過CS2與肼的反應(yīng)制備這些材料。二巰基噻二唑由五元環(huán)構(gòu)成。碳原子被含硫基團(tuán)、特別是-S-H、- S-R或- S-S-R基團(tuán)取代，其中R是烴基。在美國專利No. 4，582，618 (第14欄第52行至第17欄第16行)中更詳細(xì)描述了這些和其它添加劑。本文所用的術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其通常含義使用。具體而言，其是指具有直接與分子的其余部分連接的碳原子并具有主要為烴的性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括烴取代基，包括脂族、脂環(huán)族和芳族取代基；被取代的烴取代基，即含有非烴基團(tuán)的取代基，該非烴基團(tuán)在本發(fā)明的情況下不改變所述取代基的主要為烴的性質(zhì)；和雜取代基，即類似地具有主要為烴的性質(zhì)、但在環(huán)或鏈中含有非碳基團(tuán)的取代基。術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”的更詳細(xì)定義可見于國際公開W02008147704的段落
至。
實(shí)施例
制備下列配制物。量為重量％ (在指出時(shí)，包括稀釋油)

權(quán)利要求
1.潤滑劑，包含 Ca)潤滑粘性的油； (b)嵌段共聚物，其包含 (i)至少一個(gè)具有C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的疏水嵌段，條件是C1,烷基(甲基)丙烯酸單元的C1,烷基具有至少大約8的數(shù)均碳原子數(shù)；和 (ii)至少一個(gè)具有(甲基)丙烯酸單元的附加嵌段，其至少一些單元在(甲基)丙烯酸單元的非酸部分中包含雜原子，為所述嵌段提供超過所述疏水嵌段的極性的極性； (c)至少一種高堿性鈣或鎂清凈劑，其量在潤滑劑中提供大約0.015至大約0. 35重量％的總的鈣加鎂濃度； Cd)至少一種對所述潤滑劑的金屬含量沒有貢獻(xiàn)的含磷抗磨劑；和 (e)至少一種適合降低表面之間的靜摩擦系數(shù)的摩擦改進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求I的潤滑劑，其中在所述嵌段共聚物的疏水嵌段中，至少50重量％的所述C1,烷基(甲基)丙烯酸單元是C12_15烷基(甲基)丙烯酸單元，且最多50重量％的所述C1,烷基(甲基)丙烯酸單元是C16_2Q烷基(甲基)丙烯酸單元，該重量百分比是基于整個(gè)烷基(甲基)丙烯酸單體單元的重量計(jì)算的。
3.權(quán)利要求I或2任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述嵌段共聚物中的含雜原子的單元在單體單元的非酸部分中包含氧原子、氮原子或硫原子。
4.權(quán)利要求I或2任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述嵌段共聚物中的含雜原子的單元衍生自選自丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及其混合物的含氮單體，或衍生自選自丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及其混合物的含氧單體。
5.權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述嵌段共聚物的重均分子量為大約1000至大約400，000，或大約1000至大約150，000，或大約15，000至大約100，000，且所述疏水嵌段與所述附加嵌段的重量比為大約2:1至大約100:1，或大約4:1至大約30:1，或大約6:1至大約18: I。
6.權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述嵌段共聚物的量為所述潤滑劑的大約0.01至大約0. 4、或大約0. 02至大約0. 3、或大約0. 05至大約0. 3重量％。
7.權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述一種或多種高堿性鈣或鎂清凈劑包括高堿性磺酸鈣清凈劑。
8.權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述一種或多種高堿性鈣或鎂清凈劑的量為大約0. 05至大約I. 5重量％。
9.權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述高堿性鈣或鎂清凈劑包含高堿性磺酸鈣清凈劑，并以向所述潤滑劑提供至少0. 03重量％鈣的量存在。
10.權(quán)利要求I至9任一項(xiàng)的潤滑劑，其基本不含二烷基二硫代磷酸鋅。
11.權(quán)利要求I至10任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述含磷抗磨劑包含磷的酸酯；含磷的羧酸、酯或酰胺；含磷的醚；或亞磷酸鹽/酯。
12.權(quán)利要求I至11任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述含磷抗磨劑包含二烷基亞磷酸鹽/酯，或磷酸烷基胺鹽的烴基酯的混合物。
13.權(quán)利要求12的潤滑劑，其中所述磷酸是含硫的磷酸。
14.權(quán)利要求I至13任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述含磷抗磨劑以向所述潤滑劑提供大約0.01至大約0. 25重量％磷的量存在。
15.權(quán)利要求I至14任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述含磷抗磨劑包含亞磷酸二丁酯，其以向所述潤滑劑提供按重量計(jì)至少大約410ppm磷的量存在。
16.權(quán)利要求I至15任一項(xiàng)的潤滑劑，其中所述摩擦改進(jìn)劑包含具有大約6至大約24個(gè)碳原子的脂肪酸的金屬鹽、或具有大約6至大約24個(gè)碳原子的脂肪酸與多亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物、烷氧基化的脂肪胺、脂肪亞磷酸鹽/酯、或它們的混合物。
17.權(quán)利要求I至16任一項(xiàng)的組合物，其中所述摩擦改進(jìn)劑的量為大約0.2至大約2重量％。
18.通過將權(quán)利要求I至17任一項(xiàng)的組分混合而制成的組合物。
19.潤滑車輛的方法，包括向其供應(yīng)權(quán)利要求I至17任一項(xiàng)的組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述車輛是非公路用車。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述非公路用車是農(nóng)用拖拉機(jī)。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述車輛包含用所述組合物潤滑的手動(dòng)變速器。
全文摘要
潤滑劑，其組分為(a)潤滑粘性的油；(b)下述嵌段的嵌段共聚物(i)具有至少8的平均碳原子總數(shù)的C1-30烷基(甲基)丙烯酸單元的疏水第一嵌段；和(ii)(甲基)丙烯酸單元的第二嵌段，其至少一些單元包含為該嵌段提供極性的雜原子；(c)高堿性鈣清凈劑；(d)對該潤滑劑的金屬含量沒有貢獻(xiàn)的含磷抗磨劑；和(e)適合降低金屬-組合物界面處的靜摩擦系數(shù)的摩擦改進(jìn)劑，該潤滑劑適合潤滑農(nóng)用拖拉機(jī)。
文檔編號C10M167/00GK102630249SQ201080051247
公開日2012年8月8日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者M·鮑姆, W·D·亞伯拉罕, 王瑩, 秦海虎 申請人:盧布里佐爾公司