專利名稱：含金屬-硅膜的脈沖化學(xué)氣相沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體加工，更具體而言，涉及控制沉積在襯底上的含金屬-硅膜的硅含量和硅深度分布特性。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體工業(yè)中，微電子器件的最小特征尺寸正接近深亞微米水平，以滿足更快、 更低功率的微處理器和電子電路的要求。在亞-0. Iym互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)技術(shù)中，在即將用具有高于SiO2(k 3. 9)的介電常數(shù)的高介電常數(shù)(高k)電介質(zhì)材料代替 SiO2柵極電介質(zhì)，并且使用替代性柵電極材料來(lái)代替摻雜多晶硅的情況下，工藝發(fā)展和集成問題是對(duì)于新的柵極疊層材料和硅化物處理的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。CMOS器件的尺寸縮小對(duì)于柵極電介質(zhì)材料提出了縮放比例限制。標(biāo)準(zhǔn)SiO2柵極氧化物的厚度正接近極限( lnm)，在該極限下，隧穿電流顯著影響晶體管性能。為了提高器件可靠性并減小柵電極到晶體管溝道之間的電流泄漏，半導(dǎo)體晶體管技術(shù)將要求使用高 k柵極電介質(zhì)材料，這樣的高k柵極電介質(zhì)材料允許增大柵極氧化物層的物理厚度，同時(shí)保持小于約1. 5nm的等效柵極氧化物厚度(EOT)。含金屬-硅膜可以例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)來(lái)沉積。將硅添加到含金屬膜通常降低這些膜的介電常數(shù)(k)，許多應(yīng)用因此希望限制這些膜中的硅含量。已被提出用于柵極電介質(zhì)應(yīng)用的許多先進(jìn)含金屬-硅膜可以非常薄，例如在約Inm 到約IOnm之間。當(dāng)在半導(dǎo)體制造環(huán)境中沉積非常薄的膜時(shí)，膜沉積速率必須足夠低，以允許實(shí)現(xiàn)膜厚度的良好控制和可重復(fù)性。但是，沉積具有低硅含量(例如小于20%硅)的含金屬-硅膜已遇到問題。因此， 需要新的沉積方法，用于形成具有低硅含量的含金屬-硅膜，同時(shí)提供對(duì)于膜的硅含量和硅深度分布特性的良好控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一些實(shí)施方式解決與控制先進(jìn)含金屬-硅膜中的硅含量和硅深度分布特性相關(guān)的問題，所述先進(jìn)含金屬-硅膜例如是可被用于當(dāng)前一代和未來(lái)一代的高k介電材料中作為電容器電介質(zhì)或柵極電介質(zhì)的薄硅酸金屬高k膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種用于通過脈沖化學(xué)氣相沉積工藝在襯底上形成含金屬-硅膜的方法。所述方法包括在處理室中提供所述襯底；將所述襯底保持在適于在所述襯底上通過含金屬氣體和含硅氣體的熱分解化學(xué)氣相沉積所述含金屬-硅膜的溫度下；將所述襯底暴露于所述含金屬氣體的連續(xù)流；以及在所述連續(xù)流期間，將所述襯底暴露于所述含硅氣體的順序脈沖。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含金屬-硅膜可以是硅含量小于20% Si、小于 10% Si或小于5% Si的硅酸金屬膜，諸如硅酸鉿膜。


在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝的示意性氣流圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝的示意性氣流圖；圖3示意性地示出了在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝期間含硅氣體的脈沖氣體流；圖4示意性地示出了在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝期間含硅氣體的脈沖氣體流；圖5是在襯底上形成含金屬-硅膜的方法的一個(gè)實(shí)施方式的工藝流程圖；圖6A-6B示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式用于形成包含含金屬-硅膜的膜結(jié)構(gòu)的示意性橫截面圖；圖7A-7C示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式用于形成包含含金屬-硅膜的膜結(jié)構(gòu)的示意性橫截面圖；圖8A和8B示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于在襯底上沉積含金屬-硅膜的脈沖 CVD系統(tǒng)的簡(jiǎn)化框圖；圖9A示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式CVD和脈沖CVD硅酸鉿膜中的硅含量隨 Hf (Ot-Bu) 4氣體流的變化；以及圖9B示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式CVD和脈沖CVD硅酸鉿膜中的硅含量隨折射率的變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方式提供了通過脈沖化學(xué)氣相沉積工藝在襯底上沉積含金屬-硅膜的方法。含金屬-硅膜可以包括元素周期表的第II族、第III族元素(例如鉿和鋯)，或稀土元素的含金屬-硅氧化物、含金屬-硅氮化物、含金屬-硅氧氮化物，或其組合。含金屬-硅膜可被用于先進(jìn)半導(dǎo)體器件，并且可以具有約Inrn到約IOnm之間的厚度，或約Inm 到約5nm之間的厚度。在一些實(shí)施例中，含金屬-硅高k柵極電介質(zhì)膜可以具有介于約Inm 和約3nm之間、例如約2nm的厚度。在常規(guī)的CVD工藝期間，業(yè)已通過選擇含金屬氣體的氣體流率、含硅氣體的氣體流率或這兩者來(lái)控制含金屬-硅膜的硅含量和硅深度分布特性。為了沉積具有低硅含量的含金屬-硅膜，在膜沉積工藝期間，可以增大含金屬氣體的連續(xù)流和/或可以減小含硅氣體的連續(xù)流。但是，增大含金屬氣體的連續(xù)流導(dǎo)致在傳質(zhì)受限模式下操作的CVD工藝的膜沉積速率增大，從而減小了沉積時(shí)間，在一些實(shí)施例中，減小到數(shù)秒，在此情況下，對(duì)于膜厚度的控制是不良的。此外，在常規(guī)的CVD工藝期間利用非常低的含硅氣體的氣體流率來(lái)獲得具有低硅含量(例如，低于20% Si或低于10% Si的硅含量)帶來(lái)許多問題。使用非常低的含硅氣體的氣體流率可能受限于可用的流量控制設(shè)備，并且可能導(dǎo)致含硅氣體在沉積室中的不良分布以及不均勻的膜沉積。本發(fā)明人業(yè)已認(rèn)識(shí)到在含金屬-硅膜的脈沖化學(xué)氣相沉積期間在脈沖供給含硅氣體的同時(shí)保持含金屬氣體的連續(xù)流提供了用于實(shí)現(xiàn)那些用于先進(jìn)電子應(yīng)用的膜的低硅含量和調(diào)控其硅深度分布特性的可靠手段。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，在沒有具體細(xì)節(jié)中的一個(gè)或多個(gè)的情況下可以實(shí)施各種實(shí)施方式，或者可以用其他替代和/或附加方法、材料或部件實(shí)施各種實(shí)施方式。在其他實(shí)例中，為了避免模糊本發(fā)明的各種實(shí)施方式的多個(gè)方面，公知的結(jié)構(gòu)、材料或操作沒有被詳細(xì)示出或描述。類似地，為了解釋的目的，闡述了具體的數(shù)量、材料和構(gòu)造，以提供對(duì)本發(fā)明的充分理解。此外，應(yīng)該理解，附圖中所示的各種實(shí)施方式是圖示性表示，不必按比例繪制。在本說明書全文中，提及“一個(gè)實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”表示結(jié)合該實(shí)施方式描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性被包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中，但是不代表它們存在于每一個(gè)實(shí)施方式中。因此，在本說明書全文中的不同地方出現(xiàn)的短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方式中”或“在實(shí)施方式中”不必是指本發(fā)明的同一實(shí)施方式。本發(fā)明的實(shí)施方式利用脈沖CVD處理來(lái)控制含金屬-硅膜中的硅含量和硅深度分布特性。本發(fā)明的在連續(xù)流入含金屬氣體和可選的氧化劑氣體的同時(shí)脈沖供給含硅氣體允許沉積具有可調(diào)低硅含量的含金屬-硅膜，所述可調(diào)低硅含量低于利用常規(guī)CVD處理所獲得的硅含量。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，襯底被保持在能夠進(jìn)行利用含金屬氣體和含硅氣體的CVD處理的溫度下。因此，襯底被保持在高于可能用于ALD處理(當(dāng)利用含金屬氣體、含硅氣體或該兩者時(shí))的溫度的溫度下。脈沖CVD處理較之ALD可具有若干優(yōu)點(diǎn)，包括由于較高溫度得到的優(yōu)異膜質(zhì)量以及由于較高沉積速率得到的較高生產(chǎn)量。鉿(Hf)化合物和鋯(Zr)化合物作為用于集成電路應(yīng)用的高k材料，例如作為MOS 晶體管中的柵極電介質(zhì)業(yè)已受到相當(dāng)大的關(guān)注。兩種元素的氧化物(HfO2, &02)具有高介電常數(shù)(k 2 ，并且能夠形成在用于制造集成電路的常規(guī)溫度下穩(wěn)定的、與硅襯底接觸的硅酸鹽相(HfSiOJrSiO)。硅酸鉿高k膜的材料性能(例如，介電常數(shù)(k)和折射率(η)) 除了所使用的處理?xiàng)l件(包括膜沉積條件和任何后處理?xiàng)l件)之外還依賴于膜的硅含量。 例如，HfSiO的硅含量的增大降低膜的折射率。此外，用少量的Si (例如低于約20 % Si)摻雜HfO2和^O2膜來(lái)形成HfSiO和ZrSiO 膜可以得到四方晶相，所述四方晶相較之在環(huán)境條件上存在的單斜晶相在能量上是更有利的。四方晶相的穩(wěn)定化顯著提高了介電常數(shù)k，例如在12. 5% Si的Si摻雜水平下，從HfO2 的約17提高到HfSiO的約34，從ZrO2的約20提高到ZrSiO的約42。HfSiO和ZrSiO膜的增大的k值允許提高這些膜的物理厚度，并在獲得與相應(yīng)的HfO2和^O2膜相同的等效氧化物厚度(EOT)的同時(shí)大大地減少了泄露電流。在下面的描述中，描述了硅酸鉿(HfSiO)的沉積，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解，本發(fā)明的實(shí)施方式的教導(dǎo)可以適用于沉積包括元素周期表的第II族、第III族元素以及稀土元素的氧化物、氮化物和氧氮化物及其混合物的各種不同含金屬-硅膜。圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝的示意性氣流圖。氣流圖示意性地示出了含金屬氣體流Iio和脈沖含硅氣體流150。該氣流圖還示出了在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中可被省略的氧化劑氣體流100。氧化劑氣體流100可以包含含氧氣體、含氮?dú)怏w或含氧和氮?dú)怏w。在一個(gè)實(shí)施例中，可以利用包含Hf(0t-BU)4(四丁氧基鉿，HTB)氣體的含金屬氣體流110、包含Si (OCH2CH3) 4(四乙氧基硅烷，TE0S)的含硅氣體流150以及包含&的氧化劑氣體流100，在襯底上沉積硅酸鉿膜。圖1中的氣流圖包含預(yù)流151和從時(shí)間T1到時(shí)間T2的預(yù)流時(shí)間段152，其中，氣體流在暴露于處理室中的襯底之前被穩(wěn)定化。在預(yù)流時(shí)間段152期間，氣體流110和150繞開處理室，并且不被暴露于襯底。 但是，氧化劑氣體流100可以在預(yù)流時(shí)間段152期間流動(dòng)通過處理室。在預(yù)流時(shí)間段152之后，在時(shí)間T2開始，襯底在處理室中被暴露于氣體流100、110 和150，以在沉底上沉積含金屬-硅膜。襯底暴露于含金屬氣體、氧化劑氣體和含硅氣體開始于時(shí)間T2,并且從時(shí)間T2到T3，襯底被連續(xù)暴露于含金屬氣體流110和氧化劑氣體流 100，以及含硅氣體流150的氣體脈沖151a-151e。根據(jù)圖1中描繪的實(shí)施方式，氣體脈沖 151a-151e各自的脈沖長(zhǎng)度152a_15&可以相等或基本相等。示例性脈沖長(zhǎng)度152a_15& 可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)圖1中描繪的實(shí)施方式，氣體脈沖151a和151b之間的脈沖延遲151ab、 氣體脈沖151b和151c之間的脈沖延遲151bc、氣體脈沖151c和151d之間的脈沖延遲 151cd以及氣體脈沖151d和151e之間的脈沖延遲151de可以是相同的或基本相同的。示例性脈沖延遲151ab-151de可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。還參考圖6A，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，相等或基本相等的脈沖長(zhǎng)度15加-15加和相等或基本相同的脈沖延遲151ab-151de可以被用于沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603到該含金屬-硅膜 602和襯底600之間的界面605沿線〃 A"具有基本均一的硅含量。圖1還示出了時(shí)間T3和其中襯底不暴露于含硅氣體、但襯底被暴露于含金屬氣體流Iio和氧化劑氣體流100的時(shí)間T4之間的時(shí)間間隔104。時(shí)間間隔104的長(zhǎng)度可以被調(diào)控來(lái)在含金屬-硅膜602上沉積具有期望厚度的含金屬覆蓋層604(例如HfO2)，其中含金屬覆蓋層604不含硅。這被示意性地示于圖6B。在一些實(shí)施例中，含金屬覆蓋層604可以具有約0. 5nm到約IOnm之間、或約Inm到約5nm之間的厚度。在另一實(shí)施例中，T4可以與 T3相同，含金屬覆蓋層604的沉積因此被省略。雖然在圖1中示出了五個(gè)含硅氣體脈沖151a_151e，但是本發(fā)明的實(shí)施方式想到了使用任何數(shù)量的含硅氣體脈沖，例如ι到100個(gè)之間的脈沖，1到50個(gè)之間的脈沖，1到 20個(gè)之間的脈沖，或1到10個(gè)之間的脈沖。根據(jù)一些實(shí)施方式，含硅氣體可以包含分子含硅氧氣體，其中該氣體分子包含硅和氧。分子含硅氧氣體的實(shí)例包括Si(OR)4K學(xué)物族，其中R是甲基或乙基。根據(jù)一些實(shí)施方式，當(dāng)使用分子含硅氧氣體時(shí)，氧化劑氣體流100可被省略。此外，當(dāng)含金屬氣體包含氧時(shí)，氧化劑氣體流100可被省略。在另一實(shí)施例中，當(dāng)含金屬氣體包含氧并使用分子含硅氧氣體時(shí)，可省略氧化劑氣體流100。圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝的示意性氣流圖。圖2中的氣流圖類似于圖1中的氣流圖，并且示意性地示出了含金屬氣體流210和含硅氣體流250。該氣流圖還示出了在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中可被省略的可選的氧化劑氣體流200。圖2中的氣流圖包含預(yù)流251和從時(shí)間T1到時(shí)間T2的預(yù)流時(shí)間段252，其中， 氣體流210和250在暴露于處理室中的襯底之前被穩(wěn)定化。但是，氧化劑氣體流200可以在預(yù)流時(shí)間段252期間流動(dòng)通過處理室。
在預(yù)流時(shí)間段252之后，在時(shí)間T2開始并且在脈沖延遲251pa期間，襯底被連續(xù)暴露于氣體流110和100，但是襯底不被暴露于含硅氣體。在脈沖延遲251pa期間，具有期望厚度的含金屬界面層702(例如HfO2)被沉積在襯底700上，其中，含金屬界面層702不包含硅。這被示意性地示于圖7A。在一些實(shí)施例中，含金屬界面層702可以具有約0. 5nm到約IOnm之間、或約Inm到約5nm之間的厚度。在脈沖延遲25Ipa之后，襯底被連續(xù)暴露于含金屬氣體流210、氧化劑氣體流100， 以及含硅氣體流250的氣體脈沖251a-251d，以在含金屬界面層702上沉積含金屬-硅膜704(例如HfSiO)。根據(jù)圖2中描繪的實(shí)施方式，氣體脈沖251a-251d各自的脈沖長(zhǎng)度 25h-252d可以相等或基本相等。示例性脈沖長(zhǎng)度25h-252d可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)圖2中描繪的實(shí)施方式，脈沖延遲251pa、氣體脈沖251a和251b之間的脈沖延遲25lab、氣體脈沖 251b和251c之間的脈沖延遲251bc以及氣體脈沖251c和251d之間的脈沖延遲251cd可以是相同的或基本相同的。示例性脈沖延遲251pa、251ab-251Cd可以在從約1秒到約20 秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。根據(jù)圖2中描繪的實(shí)施方式，可以使用相等或基本相等的脈沖長(zhǎng)度25h-252d和相等或基本相同的脈沖延遲 251pa、251ab-251cd。還參考圖7B，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以使用相等或基本相等的脈沖長(zhǎng)度 252a-252d和相等或基本相同的脈沖延遲251pa和251ab-251cd來(lái)沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜704的外表面703到該含金屬-硅膜704和含金屬界面層702之間的界面705沿線"B"具有基本均一的硅含量。圖2還示出了時(shí)間T3和其中襯底不暴露于含硅氣體、但襯底被暴露于含金屬氣體流210和氧化劑氣體流200的時(shí)間T4之間的時(shí)間間隔204。時(shí)間間隔204的長(zhǎng)度可以被調(diào)控來(lái)在含金屬-硅膜704上沉積具有期望厚度的含金屬覆蓋層706(例如HfO2)，其中含金屬覆蓋層706不含硅。這被示意性地示于圖7C。在一些實(shí)施例中，含金屬覆蓋層706可以具有約0. 5nm到約IOnm之間、或約Inm到約5nm之間的厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，T4可以與 T3相同，并且含金屬覆蓋層706的沉積因此被省略。雖然在圖2中示出了四個(gè)含硅氣體脈沖251a_251d，但是本發(fā)明的實(shí)施方式想到了使用任何數(shù)量的含硅氣體脈沖，例如ι到100個(gè)之間的脈沖，1到50個(gè)之間的脈沖，1到 20個(gè)之間的脈沖，或1到10個(gè)之間的脈沖。圖3示意性地示出了在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝期間含硅氣體的氣體流350-380。含硅氣體流350包含從時(shí)間T1到時(shí)間T2的預(yù)流時(shí)間段351，其中，氣體流在暴露于處理室中的襯底之前被穩(wěn)定化。仍然參考圖3，在從時(shí)間T2到T3的含金屬-硅膜沉積期間，襯底被連續(xù)暴露于含金屬氣體流(沒有示出)、氧化劑氣體流(沒有示出)以及含硅氣體流350的氣體脈沖351a-351d。根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，對(duì)于氣體脈沖351a_351d，各自的脈沖長(zhǎng)度 352a-352d單調(diào)增大。示例性脈沖長(zhǎng)度35h_352d可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。此外，氣體脈沖351a和351b 之間的脈沖延遲351ab、氣體脈沖351b和351c之間的脈沖延遲351bc以及氣體脈沖351c和 351d之間的脈沖延遲351cd可以是相同的或基本相同的。但是，相等的脈沖延遲對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式不是必需的，并且可以使用不相等的脈沖延遲。示例性脈沖延遲351ab-351cd 可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。還參考圖6，可以使用單調(diào)增大的脈沖長(zhǎng)度35加-352(1來(lái)沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603到該含金屬-硅膜602和襯底600 之間的界面605沿線"A"具有增大的硅含量。根據(jù)圖3中所描繪的另一實(shí)施方式，含硅氣體流360包含從時(shí)間T1到時(shí)間T2的預(yù)流時(shí)間段361，其中，氣體流在暴露于處理室中的襯底之前被穩(wěn)定化。在從時(shí)間T2到T3的含金屬-硅膜沉積期間，襯底被連續(xù)暴露于含金屬氣體流(沒有示出)、氧化劑氣體流(沒有示出)以及含硅氣體流360的氣體脈沖361a-361d。根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，對(duì)于氣體脈沖361a-361d，各自的脈沖長(zhǎng)度36h_362d單調(diào)減小。示例性脈沖長(zhǎng)度36h-362d可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10 秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，氣體脈沖361a和361b之間的脈沖延遲361ab、氣體脈沖361b和361c之間的脈沖延遲361bc以及氣體脈沖361c和361d之間的脈沖延遲361cd可以是相同的或基本相同的。但是，相等的脈沖延遲對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式不是必需的，并且可以使用不相等的脈沖延遲。示例性脈沖延遲361ab-361cd可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)?？梢允褂脝握{(diào)減小的脈沖長(zhǎng)度36加-362(1來(lái)沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603到該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605沿線〃 A"具有減小的硅含量。根據(jù)圖3中所描繪的另一實(shí)施方式，含硅氣體流370包含從時(shí)間T1到時(shí)間T2的預(yù)流時(shí)間段371，其中，氣體流在暴露于處理室中的襯底之前被穩(wěn)定化。在使用含硅氣體流 370從時(shí)間T2到T3的含金屬-硅膜沉積期間，襯底被連續(xù)暴露于含金屬氣體流(沒有示出)、氧化劑氣體流(沒有示出)以及含硅氣體流370的氣體脈沖371a-371d。根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，脈沖長(zhǎng)度37加-372(1按37 < 372b < 372c > 372d變化。示例性脈沖長(zhǎng)度37加-372(1可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，氣體脈沖371a和371b之間的脈沖延遲371ab、氣體脈沖371b和371c之間的脈沖延遲371bc以及氣體脈沖371c和 371d之間的脈沖延遲371cd可以是相同的或基本相同的。但是，相等的脈沖延遲對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式不是必需的，并且可以使用不相等的脈沖延遲。示例性脈沖延遲371ab-371cd 可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)?？梢允褂孟鄬?duì)長(zhǎng)的脈沖長(zhǎng)度372c和較短的脈沖長(zhǎng)度37h、372b和372d來(lái)沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603附近以及該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605附近具有較低的硅含量，而在該含金屬_硅膜602 的中間附近沿線"A"具有較高的硅含量。根據(jù)圖3中所描繪的另一實(shí)施方式，含硅氣體流380包含從時(shí)間T1到時(shí)間T2的預(yù)流時(shí)間段381，其中，氣體流在暴露于處理室中的襯底之前被穩(wěn)定化。在使用含硅氣體流 380從時(shí)間T2到T3的含金屬-硅膜沉積期間，襯底被連續(xù)暴露于含金屬氣體流(沒有示出)、氧化劑氣體流(沒有示出)以及含硅氣體流380的氣體脈沖381a-381d。根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，脈沖長(zhǎng)度38加-382(1按38 > 382b 382c < 382d變化。示例性脈沖長(zhǎng)度38加-382(1可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)圖3中所描繪的實(shí)施方式，氣體脈沖381a和381b之間的脈沖延遲381ab、氣體脈沖381b和381c之間的脈沖延遲381bc以及氣體脈沖381c和 381d之間的脈沖延遲381cd可以是相同的或基本相同的。但是，相等的脈沖延遲對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式不是必需的，并且可以使用不相等的脈沖延遲。示例性脈沖延遲381ab-381cd 可以在從約1秒到約20秒的范圍內(nèi)，從約2秒到約10秒的范圍內(nèi)，或從約5秒到約10秒的范圍內(nèi)?？梢允褂孟鄬?duì)長(zhǎng)的脈沖長(zhǎng)度38 和382d和較短的脈沖長(zhǎng)度382b和382c來(lái)沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603附近以及該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605附近具有較高的硅含量，而在該含金屬_硅膜602 的中間附近沿線"A"具有較低的硅含量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到的，含硅氣體流350-380中的任意一個(gè)可以被修改，以進(jìn)一步包含含硅氣體的預(yù)流和第一脈沖之間的脈沖延遲，從而在沉積含金屬-氧膜之前在襯底上沉積含金屬界面層，如上面所述以及圖2和7中所示。此外，在T3和其中襯底不暴露于含硅氣體、但襯底被暴露于含金屬氣體流和氧化劑氣體流的時(shí)間T4之間，可以在含金屬-硅膜上沉積含金屬氧化物覆蓋層，如圖1、2和7所示。圖4示意性地示出了在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于形成含金屬-硅膜的脈沖沉積工藝期間含硅氣體的氣體流450-490。來(lái)自圖1的含硅氣體流150被復(fù)制作為圖4中的含硅氣體流450。為了簡(jiǎn)單起見，圖4中僅僅示出了含硅氣體脈沖和預(yù)流時(shí)間段。含硅氣體流 460-480與含硅氣體流450相似，但是不同之處在于某些脈沖強(qiáng)度，即含硅氣體的氣體流率可以在一個(gè)或多個(gè)含硅氣體脈沖中不同。含硅氣體流460包括氣體脈沖461a-461e，其強(qiáng)度從脈沖461a到脈沖461e單調(diào)增大，而脈沖長(zhǎng)度和脈沖延遲相同或基本相同。還參考圖6， 含硅氣體流460可被用來(lái)沉積金屬-硅氧化物膜，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603 到該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605沿線"A"具有增大的硅含量。含硅氣體流470包括氣體脈沖471a_471e，其強(qiáng)度從氣體脈沖471a到氣體脈沖 471e單調(diào)減小，而脈沖長(zhǎng)度和脈沖延遲相同或基本相同。含硅氣體流470可被用來(lái)沉積金屬-硅氧化物膜602，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603到該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605沿線〃 A"具有減小的硅含量。含硅氣體流480包括氣體脈沖481a-481e，其中，從氣體脈沖481a到脈沖481c強(qiáng)度減小，然后從氣體脈沖481c到氣體脈沖481e強(qiáng)度增大，而脈沖長(zhǎng)度和脈沖延遲相同或基本相同。含硅氣體流480可被用來(lái)沉積金屬-硅氧化物膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603附近以及該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605附近具有較高的硅含量，而在該含金屬-硅膜602的中間附近沿線"A"具有較低的硅含量。含硅氣體流490包括氣體脈沖491a_491e，其中，從氣體脈沖491a到脈沖491c強(qiáng)度增大，然后從氣體脈沖491c到氣體脈沖491e強(qiáng)度減小，而脈沖長(zhǎng)度和脈沖延遲相同或基本相同。含硅氣體流490可被用來(lái)沉積含金屬-硅膜(例如HfSiO膜)，其中，該含金屬-硅膜602的外表面603附近以及該含金屬-硅膜602和襯底600之間的界面605附近具有較低的硅含量，而在該含金屬-硅膜602的中間附近沿線"A"具有較高的硅含量。
圖5是在襯底上形成含金屬-硅膜的方法的一個(gè)實(shí)施方式的工藝流程圖。工藝流程500包括在510，在處理室中提供襯底。在520，襯底被保持在適于在襯底上通過含金屬氣體和含硅氣體的熱分解化學(xué)氣相沉積含金屬-硅膜的溫度下。在530，襯底被暴露于含金屬氣體的連續(xù)流，并且在M0，在上述連續(xù)流期間，襯底被暴露于含硅氣體的順序脈沖。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，上述連續(xù)流進(jìn)一步包括氧化劑氣體。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，含金屬氣體從含硅氣體的第一個(gè)脈沖之前的一段時(shí)間開始不中斷地暴露于襯底。根據(jù)另一實(shí)施方式，含金屬氣體直到含硅氣體的最后一個(gè)脈沖之后的一段時(shí)間不中斷地暴露于襯底。根據(jù)另一實(shí)施方式，含金屬氣體從含硅氣體的第一個(gè)脈沖之前的一段時(shí)間開始到含硅氣體的最后一個(gè)脈沖之后的一段時(shí)間不中斷地暴露于襯底。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在含硅氣體的順序脈沖中的每一個(gè)中，氣體流率是基本相同的。根據(jù)另一實(shí)施方式，在連續(xù)的多個(gè)脈沖中含硅氣體的氣體流率增大。根據(jù)另一實(shí)施方式，在連續(xù)的多個(gè)脈沖中含硅氣體的氣體流率減小。根據(jù)另一實(shí)施方式，含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大，然后含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小。根據(jù)實(shí)施方式，含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小，然后含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，含金屬氣體包括第II族前驅(qū)體、第III族前驅(qū)體或稀土金屬前驅(qū)體或、或其組合。根據(jù)另一實(shí)施方式，含金屬氣體包括鉿前驅(qū)體、鋯前驅(qū)體或鉿前驅(qū)體和鋯前驅(qū)體兩者，以沉積硅酸鉿膜、硅酸鋯膜或硅酸鉿鋯膜。本發(fā)明的實(shí)施方式可以利用多種多樣的不同第II族堿土金屬前驅(qū)體。例如，許多堿土金屬前驅(qū)體具有式ML1L2Dx其中M是選自鈹(Be)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)和鋇(Ba)組成的組的堿土金屬元素。L1和L2分別是陰離子配體，并且D是中性供體配體，其中χ可以是0、1、2或3。每一個(gè)L1和L2配體可以分別選自烷基氧化物、鹵化物、芳基氧化物、氨化物、環(huán)戊二烯基、烷基、 硅烷基、脒、β-二酮酸、酮亞胺、硅醇化物以及羧酸根組成的組。D配體可以選自醚、呋喃、 吡啶、吡咯、吡咯烷、胺、冠醚、乙二醇二甲醚和腈組成的組。L基團(tuán)烷基氧化物的實(shí)例包括叔丁氧化物、異丙氧化物、乙氧化物、1-甲氧基-2， 2-二甲基-2-丙酸酯(!111^)、1-二甲氨基-2，2' -二甲基-丙酸酯、戊氧化物、新戊氧化物。 鹵化物的實(shí)例包括氟化物、氯化物、碘化物和溴化物。芳基氧化物的實(shí)例包括苯氧化物和2， 4，6_三甲基苯氧化物。氨化物的實(shí)例包括二(三甲基硅烷基)氨化物、二叔丁基氨化物、2， 2，6，6-四甲基哌啶(2，2，6，6-tetramethylpiperidide (TMPD))。環(huán)戊二烯基類的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、1-甲基環(huán)戊二烯基、1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基、1-乙基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、I"異丙基環(huán)戊二烯基、I"正丙基環(huán)戊二烯基、I"正丁基環(huán)戊二烯基。烷基的實(shí)例包括二(三甲基硅烷基)甲基、三(三甲基硅烷基)甲基、三甲基硅烷基甲基。硅烷基的實(shí)例是三甲基硅烷基。脒的實(shí)例包括N，N' -二叔丁基乙脒、N，N' -二異丙基乙脒、N， N' -二異丙基-2-叔丁基脒、N，N' -二叔丁基-2-叔丁基脒。二酮酸類的實(shí)例包括 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸(THD)、六氟 _2，4_ 戊二酮酸(hfac)、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮酸(F0D)。酮亞胺的實(shí)例為2-異丙基亞胺-4-戊酮。硅醇化物的實(shí)例包括三叔丁基硅氧化物和三乙基硅氧化物。羧酸根類的實(shí)例為2-乙基己酸根。
D配體的實(shí)例包括四氫呋喃、二乙醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、12-冠醚-6、10-冠醚-4、吡啶、N-甲基吡咯烷、三乙胺、三甲胺、乙腈、2，2_ 二甲基丙腈。第III族堿土金屬前驅(qū)體的代表性實(shí)例包括Be 前驅(qū)體=Be (N (SiMe3) 2) 2> Be (TMPD) BeEt20Mg 前驅(qū)體=Mg (N (SiMe3) 2) 2、Mg (TMPD) 2，Mg (PrCp) 2、Mg (EtCp) 2、MgCp2。Ca 前驅(qū)體=Ca (N (SiMe3) 2) 2> Ca (i-Pr4Cp) Ca (Me5Cp) 20Sr 前驅(qū)體二 (叔丁基乙脒合)鍶(TBAASr)、Sr-C, Sr-D, Sr (N (SiMe3) 2)2、 Sr (THD)2, Sr (THD) 2 (四乙二醇二甲醚)、Sr (iPr4Cp) 2、Sr (iPr3Cp) 2、Sr (Ife5Cp) 2。Ba 前驅(qū)體二 (叔丁基乙脒合)鋇(TBAABa)、Ba-C, Ba-D, Ba (N (SiMe3) 2)2、 Ba (THD)2, Ba (THD) 2 (四乙二醇二甲醚)、Ba (iPr4Cp) 2、Ba (Me5Cp) 2、Ba (nPrMe4Cp) 20第III族前驅(qū)體的代表性實(shí)例包括Hf (Ot-Bu)4(叔丁氧基鉿，HTB)、Hf (NEt2)4 (四 (二乙氨基)鉿，TDEAH)、Hf(NEtMe)4(四(乙基甲基氨)鉿，TEMAH)、Hf (匪e2)4(四(二甲氨基)鉿，TDMAH)、Zr (Ot-Bu) 4 (叔丁氧基鋯，ZTB)、Zr (NEt2) 4 (四(二乙氨基)鋯，TDEAZ)、 ^ (匪eEt)4(四(乙基甲基氨基)鋯，TEMAZ)、^ (匪e2)4(四(二甲氨基)鋯，TDMAZ)、 Hf(mmp)4、Zr (mmp)4、Ti (mmp) 4、HfCl4、ZrCl4、TiCl4、Ti (Ni-Pr2)4^Ti (Ni-Pr2) 3、三(N, N' - 二甲基乙脒合)鈦、ZrCp2Me2, Zr (t-BuCp) 2Me2, Zr (Ni-Pr2) 4、Ti (Oi-Pr) 4、Ti (Ot-Bu) 4(四叔丁氧基鈦，TTB)、Ti(NEt2)4(四(二乙氨基)鈦，TDEAT)、Ti (匪eEt)4(四(乙基甲基氨基)鈦， TEMAT)、Ti (匪e2)4(四(二甲氨基)鈦，TDMAT)、和 Ti (THD) 3 (三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸合)鈦)。本發(fā)明的實(shí)施方式可以利用多種多樣的不同稀土金屬前驅(qū)體。例如，許多稀土金屬前驅(qū)體具有式ML1L2L3Dx其中M 是選自鈧(Sc)，釔(Y)，镥(Lu)，鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，釤(Sm)， 銪(Eu)，釓(Gd)，鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)和鐿(Yb)組成的組的稀土金屬元素。L^L2和L3是單獨(dú)的陰離子配體，D是中性供體配體，其中χ可以是0、1、2或3。各 L1、L2和L3配體可以獨(dú)立地選自烷基氧化物、鹵化物、芳基氧化物、氨化物、環(huán)戊二烯基、烷基、硅烷基、脒、β-二酮酸、酮亞胺、硅醇化物以及羧酸根組成的組。D配體可以選自醚、呋喃、吡啶、吡咯、批咯烷、胺、冠醚、乙二醇二甲醚和腈組成的組。L基團(tuán)和D配體的實(shí)例與上面對(duì)于堿土金屬前驅(qū)體通式所給出的那些相同。稀土金屬前驅(qū)體的代表性實(shí)例包括Y 前驅(qū) # :Υ (N (SiMe3) 2)3> Y(N(i-Pr)2)3> Y (N(t-Bu) SiMe3) 3> Y (TMPD) 3> Cp3Y> (MeCp) 3Y、((n-Pr) Cp) 3Y、((n_Bu) Cp) 3Y、Y (OCMe2CH2NMe2) 3、Y (THD) 3、Y
3、 Y (C11H19O2) 3CH3 (OCH2CH2) 30CH3、Y (CF3COCHCOCF3) 3、Y (OOCC10H7) 3、Y (OOC10H19) 3、Y (0 (n-Pr)) 3。La 前驅(qū)體=La (N (SiMe3) 2) 3、La (N (i-Pr) 2) 3、La (N (t_Bu) SiMe3) 3、La (TMPD) 3、 ((i-Pr)Cp)3La、Cp3La, Cp3La (NCCH3) 2、La (Me2NC2H4Cp) 3、La (THD) 3、La [OOCCH(C2H5) C4H9] 3、 La (C11H19O2) 3 · CH3 (OCH2CH2) 30CH3、La (C11H19O2) 3 · CH3 (OCH2CH2) 40CH3、La (0 (i-Pr)) 3、La (OEt) 3、 La (acac) 3、La (((t_Bu) 2N) 2CMe) 3、La (((i-Pr) 2N) 2CMe) 3、La (((t_Bu) 2N) 2C (t_Bu)) 3、 La (((i-Pr) 2N) 2C (t_Bu)) 3、La (FOD) 3。
Ce 前驅(qū)體=Ce (N (SiMe3) 2) 3、Ce (N (i-Pr) 2) 3、Ce (N (t_Bu) SiMe3) 3、Ce (TMPD) 3、 Ce (FOD) 3、((i-Pr) Cp) 3Ce、Cp3Ce、Ce (Me4Cp) 3、Ce (OCMe2CH2We2) 3、Ce (THD) 3、Ce [OOCCH(C2H5) C4H9] 3、Ce(C11H19O2)3 · CH3 (OCH2CH2)3OCH3^ Ce(C11H19O2)3 · CH3 (OCH2CH2)4OCH3^ Ce (0 (i_Pr)) 3、 Ce(acac)3。Pr ItT 馬區(qū) # :Pr (N(SiMe3) 2) 3、 ( (i-Pr) Cp) 3Pr、 Cp3Pr、 Pr (THD) 3、 Pr (FOD) 3、(C5Me4H) 3Pr、Pr
3、Pr(C11H19O2)3 · CH3 (OCH2CH2) 30CH3、 Pr (O (i-Pr)) 3、Pr (acac) 3、Pr (hfac) 3、Pr (((t_Bu) 2N) 2CMe) 3、Pr (((i-Pr) 2N) 2CMe) 3) 3、 Pr (((t-Bu) 2N) 2C (t-Bu)) 3、Pr (((i-Pr) 2N) 2C (t_Bu)) 3。Nd 前驅(qū)體:Nd (N (SiMe3) 2) 3、Nd (N (i-Pr) 2) 3、( (i-Pr) Cp) 3Nd、Cp3NcU (C5Me4H) 3Nd、 Nd (THD) 3、Nd [OOCCH (C2H5) C4H9] 3、Nd (O (i-Pr)) 3、Nd (acac) 3、Nd (hfac) 3、Nd (F3CC (0) CHC (0) CH3) 3、Nd (FOD) 3。Sm 前驅(qū)體Sm (N (SiMe3)2) 3、((i_Pr) Cp) 3Sm、Cp3Sm, Sm(THD)3, Sm [OOCCH (C2H5) C4H9] 3、Sm (O (i-Pr)) 3、Sm (acac) 3、(C5Me5) 2Sm。Eu fir 驅(qū)體Eu (N (SiMe3)2) 3、((i-Pr) Cp) 3Eu、Cp3Eu、(Me4Cp)3Eiu Eu (THD) 3、 Eu [OOCCH (C2H5) C4H9] 3、Eu (O (i-Pr)) 3、Eu (acac) 3、(C5Me5) 2Eu。Gd fir 驅(qū)體Gd (N (SiMe3)2) 3、((i-Pr) Cp) 3Gd，Cp3Gd, Gd(THD)3, Gd [OOCCH (C2H5) C4H9] 3，Gd (O (i-Pr)) 3、Gd (acac) 3。Tb fir 驅(qū)體Tb (N (SiMe3)2) 3，((i-Pr) Cp) 3Tb, Cp3Tb, Tb(THD)3, Tb [OOCCH (C2H5) C4H9] 3, Tb (O (i-Pr)) 3、Tb (acac) 3。Dy fir 驅(qū)體Dy (N (SiMe3)2) 3，((i-Pr) Cp) 3Dy, Cp3Dy, Dy(THD)3, Dy [OOCCH (C2H5) C4H9] Dy (O (i-Pr)) 3、Dy (O2C (CH2) 6CH3) 3、Dy (acac) 3。Ho fir 驅(qū)體Ho (N (SiMe3)2) 3，((i-Pr) Cp) 3Ho, Cp3Ho, Ho(THD)3, Ho [OOCCH (C2H5) C4H9] 3、Ho (O (i-Pr)) 3、Ho (acac) 3。Er fir 驅(qū)體Er(N(SiMe3)2)3，((i-Pr)Cp)3Er, ((n-Bu)Cp)3Er, Cp3Er, Er(THD)3, Er [OOCCH (C2H5) C4H9J3, Er (O (i-Pr)) 3、Er (acac) 3。Tm fir 驅(qū)體Tm (N (SiMe3)2) 3，((i-Pr) Cp) 3Tm, Cp3Tm, Tm(THD)3, Tm [OOCCH (C2H5) C4Hj3, Tm (O (i_Pr)) 3、Tm (acac) 3οYb fir 驅(qū)體Yb (N(SiMe3)2)3，Yb (N(i-Pr)2)3、((i-Pr)Cp)3Yb，Q)3Yb，Yb(THD)3, Yb [OOCCH (C2H5) C4H9] 3、Yb (O (i-Pr)) 3、Yb (acac) 3, (C5Me5) 2Yb, Yb (hfac) 3、Yb (FOD) 3。Lu fir 驅(qū)體Lu (N (SiMe3)2) 3，((i-Pr) Cp) 3Lu, Cp3Lu, Lu(THD)3, Lu [OOCCH (C2H5) C4H9] 3, Lu (O (i-Pr)) 3、Lu (acac) 3。在上述前驅(qū)體以及下述的前驅(qū)體中，使用下面的通用縮寫Si 硅；Me 甲基出t 乙基；i-Pr.異丙基；n-Pr 正丙基；Bu 丁基；t-Bu 叔丁基；Cp 環(huán)戊二烯基；THD =2,2,6, 6-四甲基_3，5-庚二酮酸；TMPD :2，2，6，6-四甲基哌啶；acac 乙酰丙酮化物；hfac 六氟乙酰丙酮化物；FOD =6,6,7,7,8,8,8-七氟-2，2- 二甲基-3，5-辛二酮酸。本發(fā)明的實(shí)施方式可以利用各種各樣的硅前驅(qū)體(含硅氣體)，用于將硅摻入含金屬-硅膜。硅前驅(qū)體的實(shí)例包括但不限于，Si (OR)4，其中R可以是甲基或乙基，例如 Si (OCH2CH3) 4、Si (OCH3) 4、Si (OCH3) 2 (OCH2CH3) 2、Si (OCH3) (OCH2CH3) 3、Si (OCH3) 3 (OCH2CH3)。其他硅前驅(qū)體包括硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、一氯硅烷(SiClH3)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)、六氯二硅烷(Si2Cl6)、二乙基硅烷(Et2SiH2)、以及烷基氨基硅烷化合物。烷基氨基硅烷化合物的實(shí)例包括但不限于，二異丙基氨基硅烷(H3Si (NPr2))、二(叔丁基氨基)硅烷((C4H9 (H) N) 2SiH2)、四(二甲基氨基)硅烷(Si (^e2) 4)、四(乙基甲基氨基)硅烷 (Si (NEtMe)4)、四(二乙基氨基)硅烷(Si (NEt2)4)、三(二甲基氨基)硅烷(HSi (匪e2)3)、 三(乙基甲基氨基)硅烷(HSi (NEtMe)3)、三(二乙基氨基)硅烷(HSi (NEt2)3)、三(二甲基胼)硅烷(HSi (N (H) We2) 3)、二 (二乙基氨基)硅烷(H2Si (NEt2)2)、二 (二異丙基氨基)硅烷(H2Si (NPr2) 2)、三(異丙基氨基)硅烷(HSi (NPr2) 3)、(二異丙基氨基)硅烷(H3Si (NPr2)。圖8A和8B示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于在襯底上沉積含金屬_硅膜的脈沖 CVD系統(tǒng)的簡(jiǎn)化框圖。在圖8A中，脈沖CVD系統(tǒng)1包括處理室10，所述處理室10具有配置用于支持襯底25的襯底夾持器20，含含金屬-硅膜被形成在襯底25上。處理室10還包括耦合到第一處理材料供應(yīng)系統(tǒng)40、第二處理材料供應(yīng)系統(tǒng)42、凈化氣體供應(yīng)系統(tǒng)44、含氧氣體供應(yīng)系統(tǒng)46、含氮?dú)怏w供應(yīng)系統(tǒng)48以及含硅氣體供應(yīng)系統(tǒng)50的上部組件30 (例如噴淋頭)。另外，脈沖CVD系統(tǒng)1包括襯底溫度控制系統(tǒng)60，該襯底溫度控制系統(tǒng)60耦合到襯底夾持器20并且被配置為升高和控制襯底25的溫度。另外，脈沖CVD系統(tǒng)1包括控制器70，控制器70可以耦合到處理室10、襯底夾持器20、配置用于將處理氣體引入處理室 10的上部組件30、第一處理材料供應(yīng)系統(tǒng)40、第二處理材料供應(yīng)系統(tǒng)42、凈化氣體供應(yīng)系統(tǒng)44、含氧氣體供應(yīng)系統(tǒng)46、含氮?dú)怏w供應(yīng)系統(tǒng)48、含硅氣體供應(yīng)系統(tǒng)50和襯底溫度控制系統(tǒng)60?；蛘呋蛄硗?，控制器70可以耦合到一個(gè)或多個(gè)額外的控制器/計(jì)算機(jī)(未示出)， 并且控制器70可以從額外的控制器/計(jì)算機(jī)獲得設(shè)置和/或配置信息。在圖8A中，示出了單個(gè)處理元件(10、20、30、40、42、44、46、48、50和60)，但是這并不是本發(fā)明所必需的。除了獨(dú)立的處理元件外，脈沖CVD系統(tǒng)1還可包括任何數(shù)目的處理元件，這些處理元件具有與其相關(guān)聯(lián)的任何數(shù)目的控制器?？刂破?0可以用于配置任何數(shù)目的處理元件(10、20、30、40、42、44、46、48、50和
60)，并且控制器70可以收集、提供、處理、存儲(chǔ)并顯示來(lái)自處理元件的數(shù)據(jù)。控制器70可包括用于控制處理元件中的一個(gè)或多個(gè)的多個(gè)應(yīng)用。例如，控制器70可包括圖形用戶界面 (⑶I)部件(未示出)，其可以提供容易使用的界面，這些界面使得用戶能夠監(jiān)視和/或控制一個(gè)或多個(gè)處理元件。仍然參考圖8A，脈沖CVD系統(tǒng)1可以被配置為處理200mm襯底、300mm襯底或更大尺寸的襯底。事實(shí)上，可以預(yù)期沉積系統(tǒng)可以被配置為處理不管多大尺寸的襯底、晶片或 IXD，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到這一點(diǎn)。因此，盡管本發(fā)明的某些方面是結(jié)合半導(dǎo)體襯底的處理描述的，但是本發(fā)明并不僅限于此?；蛘?，能夠同時(shí)處理多個(gè)襯底的脈沖批處理CVD系統(tǒng)可以被用來(lái)沉積在本發(fā)明的實(shí)施方式中所描述的含金屬-硅膜。第一處理材料供應(yīng)系統(tǒng)40和第二處理材料供應(yīng)系統(tǒng)42可被配置為向處理室10 引入含金屬氣體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以使用數(shù)種方法來(lái)將含金屬氣體引入到處理室10。一種方法包括通過使用單獨(dú)的鼓泡器或直接液體注入系統(tǒng)，或其組合，蒸發(fā)一種或多種含金屬液體前驅(qū)體，然后在處理室10內(nèi)或在引入到處理室10中之前將蒸發(fā)的一種或多種含金屬液體前驅(qū)體混合在氣體相中。通過單獨(dú)控制各種前驅(qū)體的蒸發(fā)速率，可以在所沉積的膜內(nèi)獲得期望的金屬元素化學(xué)計(jì)量比。另一種輸送多種含金屬前驅(qū)體的方法包括單獨(dú)控制兩種或更多種不同的液體源，這些液體源在進(jìn)入公共蒸發(fā)器之前被混合。當(dāng)前驅(qū)體以溶液或液體形式相容并且它們具有相似的蒸發(fā)特性時(shí)，可以使用該方法。其他方法包括在鼓泡器內(nèi)使用相容的混合固體或液體前驅(qū)體。液體源前驅(qū)體可以包括純液體稀土金屬前驅(qū)體，或者固體或液體含金屬前驅(qū)體溶劑包括但不限于，離子液體、烴(脂族、烯烴和芳族)、 胺、酯、二乙醇二甲醚類、冠醚、醚和聚醚。在一些例子中，可以將一種或多種相容的固體前驅(qū)體溶解在一種或多種相容的液體前驅(qū)體中。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的是，通過包含所沉積的膜內(nèi)的多種含金屬前驅(qū)體，可以在該方案內(nèi)包含多種不同的金屬元素。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員還將清楚的是，通過控制氣體脈沖內(nèi)各種前驅(qū)體的相對(duì)濃度水平，可以沉積具有期望的化學(xué)計(jì)量比的含混合金屬-硅膜。仍然參考圖8A，凈化氣體供應(yīng)系統(tǒng)44被配置為向處理室10引入凈化氣體。例如， 凈化氣體的引入可以發(fā)生在向處理室10引入含硅前驅(qū)體脈沖之間。凈化氣體可包括惰性氣體，例如稀有氣體(即，氦、氖、氬、氙、氪)、氮?dú)?N2)或氫氣(H2)。仍然參考圖8A，含氧氣體供應(yīng)系統(tǒng)46被配置為向處理室10引入含氧氣體(氧化劑氣體)。含氧氣體可以包括氧氣(O2)、水(H2O)或過氧化氫(H2O2)，或其組合，并可選包含惰性氣體諸如Ar。類似地，含氮?dú)怏w供應(yīng)系統(tǒng)48被配置為向處理室10引入含氮?dú)怏w。含氮?dú)怏w可以包括氨(NH3)Jf (N2H4) W1-Cltl烷基胼化合物，或其組合，并可選包含惰性氣體諸如Ar。常用的C1和C2烷基胼化合物包括單甲基胼(MeNHNH2) ,1,1- 二甲基胼(Me2NNH2)、1， 2- 二甲基胼(MeNHNHMe)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，含氧氣體或含氮?dú)怏w可以包括含氧和氮?dú)怏w，例如 NO、NO2或隊(duì)0，或其組合，并可選包含惰性氣體諸如Ar。此外，脈沖CVD系統(tǒng)1包括耦合到襯底夾持器20并且被配置為升高并控制襯底25 的溫度的襯底溫度控制系統(tǒng)60。襯底溫度控制系統(tǒng)60包括溫度控制元件，例如包括再循環(huán)冷卻劑流的冷卻系統(tǒng)，這種再循環(huán)冷卻劑流從襯底夾持器20接收熱量并將熱量傳輸?shù)綗峤粨Q器系統(tǒng)(未示出)，或者在加熱時(shí)傳輸來(lái)自熱交換器系統(tǒng)的熱量。另外，溫度控制元件可包括加熱/冷卻元件，例如電阻性加熱元件或熱電加熱器/冷卻器，這些元件可以被包括在襯底夾持器20以及處理室10的室壁和脈沖CVD系統(tǒng)1內(nèi)的任何其他部件中。襯底溫度控制系統(tǒng)60可以例如被配置為將襯底溫度從室溫升高并控制到約350°C到550°C。或者， 襯底溫度可以例如在從150°C到350°C的范圍內(nèi)。但是應(yīng)該理解，基于用于導(dǎo)致在給定襯底的表面上特定含金屬氣體和含硅氣體的熱分解以沉積含金屬-硅膜的期望溫度，來(lái)選擇襯底的溫度。為了改善襯底25和襯底夾持器20之間的熱傳輸，襯底夾持器20可包括機(jī)械夾緊系統(tǒng)或電夾緊系統(tǒng)(例如靜電夾緊系統(tǒng))，以將襯底25附著到襯底夾持器20的上表面。此外，襯底夾持器20還可包括襯底背面氣體傳輸系統(tǒng)，該系統(tǒng)被配置為將氣體引入到襯底25 的背面，以提高襯底25和襯底夾持器20之間的氣體間隙熱傳導(dǎo)。這種系統(tǒng)可以用在當(dāng)在升高或降低溫度時(shí)需要對(duì)襯底進(jìn)行溫度控制的情況下。例如，襯底背面氣體系統(tǒng)可包括兩區(qū)氣體分配系統(tǒng)，其中氦氣間隙壓強(qiáng)可以在襯底25的中心和邊緣之間獨(dú)立變化。此外，處理室10還經(jīng)過導(dǎo)管38耦合到包括真空泵系統(tǒng)34和閥36的壓強(qiáng)控制系統(tǒng)32，其中壓強(qiáng)控制系統(tǒng)32被配置為可控地將處理室10抽空到適合于在襯底25上形成薄膜的壓強(qiáng)。真空泵系統(tǒng)34可包括泵速能高達(dá)約5000公升每秒(以及更大)的渦輪分子真空泵(TMP)或低溫泵，并且閥36可包括用于節(jié)流室壓強(qiáng)的門閥。而且，用于監(jiān)視室壓強(qiáng)的設(shè)備(未示出)可以耦合到處理室10。壓強(qiáng)測(cè)量設(shè)備可以例如是可從MKS Instruments Inc. (Andover,MA)購(gòu)得的628B型Baratron絕對(duì)電容壓力計(jì)。壓強(qiáng)控制系統(tǒng)32可以例如被配置為在含金屬-硅膜的沉積期間將處理室壓強(qiáng)控制在約0. ITorr到約IOOTorr之間。第一處理材料供應(yīng)系統(tǒng)40、第二處理材料供應(yīng)系統(tǒng)42、凈化氣體供應(yīng)系統(tǒng)44、含氧氣體供應(yīng)系統(tǒng)46、含氮?dú)怏w供應(yīng)系統(tǒng)48、含硅氣體供應(yīng)系統(tǒng)50可包括一個(gè)或多個(gè)壓強(qiáng)控制設(shè)備、一個(gè)或多個(gè)流動(dòng)控制設(shè)備、一個(gè)或多個(gè)過濾器、一個(gè)或多個(gè)閥或者一個(gè)或多個(gè)流量傳感器。流動(dòng)控制設(shè)備可包括液壓驅(qū)動(dòng)閥、電-機(jī)械(電磁)閥和/或高速率脈沖氣體注入閥。仍然參考圖8A，控制器70可包括微處理器、存儲(chǔ)器和能夠生成控制電壓的數(shù)字I/ 0端口，該控制電壓足以傳輸并激活到脈沖CVD系統(tǒng)1的輸入以及監(jiān)視來(lái)自脈沖CVD系統(tǒng)1 的輸出。而且，控制器70可以耦合到處理室10、襯底夾持器20、上部組件30、第一處理材料供應(yīng)系統(tǒng)40、第二處理材料供應(yīng)系統(tǒng)42、凈化氣體供應(yīng)系統(tǒng)44、含氧氣體供應(yīng)系統(tǒng)46、含氮?dú)怏w供應(yīng)系統(tǒng)48、含硅氣體供應(yīng)系統(tǒng)50、襯底溫度控制器60和壓強(qiáng)控制系統(tǒng)32，并與之交換信息。例如，存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器中的程序可以用于根據(jù)工藝流程激活到脈沖CVD系統(tǒng)1的前述部件的輸入，以執(zhí)行沉積工藝。然而，控制器70可被實(shí)現(xiàn)為通用計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，其響應(yīng)于處理器執(zhí)行包含在存儲(chǔ)器中的一條或多條指令的一個(gè)或多個(gè)序列而執(zhí)行本發(fā)明的基于微處理器的處理步驟的一部分或全部。這些指令可以從另一計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)(例如硬盤或可移動(dòng)介質(zhì)驅(qū)動(dòng)器)讀取到控制器存儲(chǔ)器中。也可以采用多處理布置中的一個(gè)或多個(gè)處理器作為控制器微處理器，以執(zhí)行包含在主存儲(chǔ)器中的指令序列。在可替換實(shí)施例中，硬連線電路可以用于替代軟件指令或者與軟件指令相組合。因此，實(shí)施方式并不限于硬件電路和軟件的任何特定組合?？刂破?0包括至少一種計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)或存儲(chǔ)器，例如控制器存儲(chǔ)器，其用于保存根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)編程的指令并用于保存數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)、表、記錄或可能是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必需的其他數(shù)據(jù)。計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)的示例是致密盤、硬盤、軟盤、磁帶、磁光盤、PR0M(EPR0M、 EEPR0M、閃存EPR0M)、DRAM、SRAM、SDRAM、或任何其他磁介質(zhì)、致密盤(例如CD-ROM)、或任何其他光介質(zhì)、穿孔卡、紙帶、或其他具有孔圖案的物理介質(zhì)、載波(下面描述)、或任何其他計(jì)算機(jī)可讀取的介質(zhì)。本發(fā)明包括存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中的任何一種或其組合上的軟件，這些軟件用于控制控制器70，用于驅(qū)動(dòng)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備，并且/或者用于使得控制器能夠與人類用戶交互。這些軟件可包括但不限于設(shè)備驅(qū)動(dòng)器、操作系統(tǒng)、開發(fā)工具和應(yīng)用軟件。這種計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)還包括用于執(zhí)行在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明時(shí)執(zhí)行的處理的全部或一部分 (如果處理是分布式的話)的本發(fā)明的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品。計(jì)算機(jī)代碼設(shè)備可以是任何可解釋的或可執(zhí)行的代碼機(jī)制，包括但不限于腳本、 可解釋程序、動(dòng)態(tài)鏈接庫(kù)(DLL)、Java類和完全可執(zhí)行程序。而且，本發(fā)明的處理的一部分可以是分布式的以實(shí)現(xiàn)更好的性能、可靠性和/或成本。這里所用的術(shù)語(yǔ)“計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)”指參與向控制器70的處理器提供以供執(zhí)行的指令的任何介質(zhì)。計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)可以采取許多形式，包括但不限于非易失性介質(zhì)、易失性介質(zhì)和傳輸介質(zhì)。非易失性介質(zhì)例如包括光盤、磁盤和磁光盤，例如硬盤或可移動(dòng)介質(zhì)驅(qū)動(dòng)器。易失性介質(zhì)包括動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器，例如主存儲(chǔ)器。而且，各種形式的計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)可以用來(lái)向控制器的處理器運(yùn)送一條或多條指令的一個(gè)或多個(gè)序列以供執(zhí)行。例如，這些指令最初可以承載在遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)的磁盤上。遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)可以將用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部或一部分的指令遠(yuǎn)程加載到動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器中，并通過網(wǎng)絡(luò)將指令發(fā)送到控制器70。控制器70可以相對(duì)于脈沖CVD系統(tǒng)1位于本地，或者其可以相對(duì)于脈沖CVD系統(tǒng) 1位于遠(yuǎn)處。例如，控制器70可以利用直接連接、內(nèi)聯(lián)網(wǎng)、因特網(wǎng)和無(wú)線連接中的至少一種與脈沖CVD系統(tǒng)1交換數(shù)據(jù)?？刂破?0可以耦合到例如在客戶位置(即，器件制造者等) 處的內(nèi)聯(lián)網(wǎng)，或者可以耦合到例如在供應(yīng)商位置(即，設(shè)備制造商)處的內(nèi)聯(lián)網(wǎng)。另外，例如，控制器70可以耦合到因特網(wǎng)。此外，另一臺(tái)計(jì)算機(jī)(即，控制器、服務(wù)器等)可以經(jīng)由直接連接、內(nèi)聯(lián)網(wǎng)和因特網(wǎng)中的至少一種訪問例如控制器70以交換數(shù)據(jù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將意識(shí)到，控制器70可以經(jīng)由無(wú)線連接與脈沖CVD系統(tǒng)1交換數(shù)據(jù)。圖8B示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式用于在襯底上沉積含金屬-硅膜的脈沖等離子體增強(qiáng)CVD (PECVD)系統(tǒng)。脈沖PECVD系統(tǒng)2類似于圖8A中所述的脈沖CVD系統(tǒng)1， 但是還包括配置用于在處理室10中的氣體暴露的至少一部分期間生成等離子體的等離子體生成系統(tǒng)。這允許由包含02、Η20、Η202、或其組合的含氧氣體形成臭氧和等離子體激發(fā)氧。 類似地，可以在處理室中由包含隊(duì)、NH3或RH4、或其組合的含氮?dú)怏w形成等離子體激發(fā)氮。 而且，可以由包含N0、N02j20、或其組合的處理氣體形成等離子體激發(fā)氧和氮。等離子體生成系統(tǒng)包括耦合到處理室10的第一功率源52，第一功率源52被配置為將功率耦合到引入到處理室10中的氣體。第一功率源52可以是可變功率源，并且可包括射頻(RF)發(fā)生器和阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)，還可包括電極，RF功率通過該電極耦合到處理室10中的等離子體。電極可以形成在上部組件31中，并且其可以被配置為與襯底夾持器20相對(duì)。阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)可以被配置為優(yōu)化從RF發(fā)生器到等離子體的RF功率的傳輸，這是通過將匹配網(wǎng)絡(luò)的輸出阻抗與處理室(包括電極和等離子體)的輸入阻抗相匹配而實(shí)現(xiàn)的。例如，阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)用來(lái)通過減小反射功率來(lái)提高到處理室10中的等離子體的RF功率的傳輸。匹配網(wǎng)絡(luò)拓?fù)?例如，L型、π型、T型等)和自動(dòng)控制方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說是公知的?；蛘撸谝还β试?2可包括射頻(RF)發(fā)生器和阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)，還可包括諸如電感線圈之類的天線，RF功率通過該天線耦合到處理室10中的等離子體。天線可例如包括螺旋或電磁線圈，例如在電感耦合等離子體源或螺旋波源中，或者其可例如包括扁平線圈，例如在變壓器耦合等離子體源中。或者，第一功率源52可包括微波頻率發(fā)生器，還可包括微波天線和微波窗口，微波功率通過該微波天線和微波窗口耦合到處理室10中的等離子體。微波功率的耦合可以利用電子回旋共振(ECR)技術(shù)實(shí)現(xiàn)，或者其可以利用表面波等離子體技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如縫隙平面天線(SPA),如在題為“Plasma processing apparatus for etching, ashing, and film-formation”的美國(guó)專利No. 5，024，716中所描述的；該專利的內(nèi)容通過引用整體結(jié)合于此。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，脈沖PECVD系統(tǒng)2包括襯底偏置生成系統(tǒng)，該系統(tǒng)被配置為在向處理室10交替引入氣體的至少一部分期間生成或輔助生成等離子體(通過襯底夾持器偏振)。襯底偏置系統(tǒng)可包括耦合到處理室10并且被配置為將功率耦合到襯底 25的襯底功率源M。襯底功率源M可包括射頻(RF)發(fā)生器和阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)，還可包括電極，RF功率通過該電極耦合到襯底25。電極可以形成在襯底夾持器20中。例如，襯底夾持器20可以經(jīng)由從RF發(fā)生器(未示出)通過阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)(未示出)發(fā)送到襯底夾持器20 的RF功率被電偏置在某一 RF電壓。RF偏置的一般頻率可以從約0. IMHz到約IOOMHz，可以為13. 56MHz。用于等離子體處理的RF偏置系統(tǒng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說是公知的?；蛘?，RF功率以多個(gè)頻率被施加到襯底夾持器電極。盡管等離子體生成系統(tǒng)和襯底偏置系統(tǒng)在圖8B中示為分離的實(shí)體，但是它們實(shí)際上可包括耦合到襯底夾持器20的一個(gè)或多個(gè)功率源。此外，脈沖PECVD系統(tǒng)2包括遠(yuǎn)程等離子體系統(tǒng)56，該遠(yuǎn)程等離子體系統(tǒng)56用于在等離子體激發(fā)氣體流入到在此其被暴露到襯底25的處理室10中之前，提供并遠(yuǎn)程等離子體激發(fā)含氧氣體、含氮?dú)怏w、或其組合。遠(yuǎn)程等離子體系統(tǒng)56可以例如包含微波頻率發(fā)生器。實(shí)施例沉積硅酸鉿膜利用HTB氣體、O2氣體和TEOS氣體在300mm硅襯底上沉積厚度約8nm的硅酸鉿膜。襯底被保持在500°C的溫度下，并且沉積時(shí)間為約300秒。O2氣體流為lOOsccm。利用 TEOS液體(其在20°C下具有2mm Hg的蒸汽壓)的蒸汽抽吸，將TEOS氣體輸送到處理室， 而不使用載氣。在處理室之前，將氬稀釋氣體添加到TEOS氣體。較厚的硅酸鉿膜的硅含量利用X-射線光電子能譜(XPS)來(lái)確定，并被計(jì)算為(Si/(Si+Hf))X100%，其中Hf是鉿金屬的量(單位體積的Hf原子數(shù))，Si是硅的量(單位體積的Si原子數(shù))。圖9A示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式CVD和脈沖CVD硅酸鉿膜中的硅含量隨HTB 氣體流的變化。利用45mg/min、58mg/min、70mg/min的HTB流率，CVD硅酸鉿膜的硅含量分別為約36% Si、約30% Si、約Si。用于輸送HTB流到處理室的質(zhì)量流控制器具有約 90mg/min的輸送上限。在CVD工藝期間TEOS氣體流為0. lsccm，這是可由所使用的質(zhì)量流控制器獲得的最低TEOS氣體流。圖9A示出了利用HTB氣體、仏氣體和TEOS的用于沉積用于半導(dǎo)體制造的硅酸鉿膜的常規(guī)CVD處理得到硅含量大于約25% Si的膜。圖9A還示出了脈沖CVD硅酸鉿膜中的硅含量。利用HTB氣體和仏氣體的連續(xù)流并利用30個(gè)TEOS脈沖(TE0S脈沖長(zhǎng)度為5秒，TEOS脈沖延遲為5秒)，執(zhí)行脈沖CVD處理。每一個(gè)TEOS脈沖中的TEOS流為0. lsccm。70mg/min的HTB流得到具有10. 4% Si的硅含量的硅酸鉿膜，而58mg/min的HTB流得到具有7. 2% Si的硅含量的硅酸鉿膜。圖9A 中的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的脈沖CVD處理可以提供具有較之常規(guī)CVD處理低得多的硅含量的硅酸鉿膜。通常期望介于約30秒和約120秒之間的沉積時(shí)間用于在半導(dǎo)體制造環(huán)境中沉積薄膜，因此膜沉積速率必須足夠低，以允許膜厚度的良好控制和可重復(fù)性。例如，可以利用四個(gè)TEOS脈沖(TE0S脈沖長(zhǎng)度為5秒，TEOS脈沖延遲為5秒)在約40秒內(nèi)沉積具有小于約20% Si或小于約10% Si的硅含量的1. 7nm厚硅酸鉿膜。圖9B示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式CVD和脈沖CVD硅酸鉿膜中的硅含量隨折射率的變化。用于這些硅酸鉿膜的沉積條件為上面對(duì)于圖9A所描述的。圖9B中的結(jié)果示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的脈沖CVD處理可以提供具有較之常規(guī)CVD處理更高的折射率的
硅酸鉿膜。在各種實(shí)施方式中公開了用于沉積用于制造半導(dǎo)體器件的具有低硅含量的含金屬-硅膜的多個(gè)實(shí)施方式。本發(fā)明的實(shí)施方式的上述描述已被提供用于示例和說明的目的。其并非意在窮舉或?qū)⒈景l(fā)明限制為所公開的具體形式。本說明書和所附的權(quán)利要求書包含僅用于描述目的的術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為限制。例如，本文(包括權(quán)利要求書)
中所使用的術(shù)語(yǔ)"在......上"不要求"在"襯底"上"的膜直接處于襯底上并與襯底
緊密接觸；在該膜和襯底之間可以存在第二膜或其他結(jié)構(gòu)。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，根據(jù)上述的教導(dǎo)可以進(jìn)行許多修改和變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到附圖中所示的各種部件的各種等同組合和對(duì)于附圖中所示的各種部件的替換。因此，本發(fā)明的范圍不由本詳敘的說明書來(lái)限制，而是由所附權(quán)利要求來(lái)限制。
權(quán)利要求
1.一種用于在襯底上形成含金屬-硅膜的方法，所述方法包括 在處理室中提供所述襯底；將所述襯底保持在適于在所述襯底上通過含金屬氣體和含硅氣體的熱分解化學(xué)氣相沉積所述含金屬-硅膜的溫度下；將所述襯底暴露于所述含金屬氣體的連續(xù)流；以及在所述連續(xù)流期間，將所述襯底暴露于所述含硅氣體的順序脈沖。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬氣體從所述含硅氣體的第一個(gè)脈沖之前的一段時(shí)間開始不中斷地暴露于所述襯底。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬氣體直到所述含硅氣體的最后一個(gè)脈沖之后的一段時(shí)間不中斷地暴露于所述襯底。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬氣體從所述含硅氣體的第一個(gè)脈沖之前的一段時(shí)間開始到所述含硅氣體的最后一個(gè)脈沖之后的一段時(shí)間不中斷地暴露于所述襯底。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大，然后所述含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小，然后所述含硅氣體的氣體流率在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的脈沖持續(xù)時(shí)間在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的脈沖持續(xù)時(shí)間在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的脈沖持續(xù)時(shí)間在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大，然后所述含硅氣體的脈沖持續(xù)時(shí)間在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體的脈沖持續(xù)時(shí)間在連續(xù)的多個(gè)脈沖中減小，然后所述含硅氣體的脈沖持續(xù)時(shí)間在連續(xù)的多個(gè)脈沖中增大。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬氣體包含第II族前驅(qū)體、第III族前驅(qū)體或稀土金屬前驅(qū)體、或其組合。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬氣體包括鉿前驅(qū)體、鋯前驅(qū)體、或鉿前驅(qū)體和鋯前驅(qū)體兩者，并且所述含金屬-硅膜包括硅酸鉿膜、硅酸鋯膜、或硅酸鉿鋯膜。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含硅氣體包含Si(0CH2CH3)4、Si(OCH3)4^ Si (OCH3)2(OCH2CH3)2^ Si (OCH3) (OCH2CH3) 3、 Si (OCH3)3(OCH2CH3) > SiH4, Si2H6, SiClH3^ SiH2Cl2, SiHCl3、Si2Cl6, Et2SiH2, H3Si (NPr2)、(C4H9 (H) N) 2SiH2、Si (NMe2)4, Si (NEtMe) 4、 Si (NEt2) 4、HSi (NMe2) 3、HSi (NEtMe) 3、HSi (NEt2) 3、HSi (N (H) We2) 3、H2Si (NEt2) 2、H2Si (NPr2) 2、 HSi (NPr2) 3、H3Si (NPr2)、或其兩種或更多種的組合。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬-硅膜具有小于20原子％硅的硅含量。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含金屬-硅膜具有小于10原子％硅的硅含量。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述連續(xù)流還包含氧化劑氣體。
19.一種用于在襯底上形成含金屬-硅膜的方法，所述方法包括 在處理室中提供所述襯底；將所述襯底保持在適于在所述襯底上通過含金屬氣體和含分子硅-氧氣體的熱分解化學(xué)氣相沉積硅酸金屬膜的溫度下；將所述襯底暴露于所述含金屬氣體的連續(xù)流；以及在所述連續(xù)流期間，將所述襯底暴露于所述含分子硅-氧氣體的順序脈沖。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述硅酸金屬膜包括硅酸鉿膜、硅酸鋯膜、或硅酸鉿鋯膜。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述含金屬氣體包括Hf(Ot-Bu)4氣體、 & (Ot-Bu)4氣體、或其組合，所述含分子硅-氧氣體包括Si (OCH2CH3)4氣體。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述硅酸金屬膜具有小于20%硅的硅含量。
23.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述硅酸金屬膜具有小于10%硅的硅含量。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述含金屬氣體從所述含分子硅-氧氣體的第一個(gè)脈沖之前的一段時(shí)間開始到所述含分子硅-氧氣體的最后一個(gè)脈沖之后的一段時(shí)間不中斷地暴露于所述襯底。
25.一種用于在襯底上形成硅酸鉿膜的方法，所述方法包括 在處理室中提供所述襯底；將所述襯底保持在適于在所述襯底上通過Hf (Ot-Bu)4氣體和Si (OCH2CH3)4氣體的熱分解化學(xué)氣相沉積所述硅酸鉿膜的溫度下；將所述襯底暴露于所述Hf (Ot-Bu)4氣體的連續(xù)流； 將所述襯底暴露于A氣體的連續(xù)流；以及在所述連續(xù)流期間，將所述襯底暴露于所述Si (OCH2CH3) 4氣體的順序脈沖，其中所述硅酸鉿膜具有小于20% Si的硅含量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于通過脈沖化學(xué)氣相沉積在襯底上形成含金屬-硅膜的方法。所述方法包括在處理室中提供所述襯底；將所述襯底保持在適于在所述襯底上通過含金屬氣體和含硅氣體的熱分解化學(xué)氣相沉積所述含金屬-硅膜的溫度下；將所述襯底暴露于所述含金屬氣體的連續(xù)流；以及在所述連續(xù)流期間，將所述襯底暴露于所述含硅氣體的順序脈沖。
文檔編號(hào)C23C16/455GK102575344SQ201080040678
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者考利·瓦吉達(dá) 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社