專利名稱：含有三酸甘油酯的原材料的連續(xù)加氫方法
含有三酸甘油酯的原材料的連續(xù)加氫方法本發(fā)明涉及在具有包含加氫催化劑的幾個催化劑床的固定床反應器系統(tǒng)中含三酸甘油酯的原材料(像植物油)的改進的連續(xù)加氫方法。可再生的資源像植物油在燃料生產(chǎn)中的使用穩(wěn)定地增加。因為生物來源的純油和脂肪顯示出差的性能，因此有相當多建議將此類材料轉(zhuǎn)化成更令人滿意的燃料產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術(shù)的全面概述提供于EP 1 741 768 Al (其通過引用并入此處)中。改進的一個可能性是動植物油和脂肪的催化加氫處理以生產(chǎn)飽和烴類，該烴類例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此類加氫處理包括不飽和的除去和三酸甘油酯的加氫脫氧。由于這些反應的高度放熱的性質(zhì)，溫度控制對于避免不希望有的副反應是非常重要的。 此類副反應進一步通過以相當量在動植物油和脂肪中存在的游離脂肪酸來促進。為了減少這些問題，在EP 1 741 768 Al中建議讓含有超過5 wt%游離脂肪酸的此類生物材料在稀釋劑存在下在200-400°C的反應溫度下進行催化加氫處理，稀釋劑與新鮮進料的比率是 5-30:1。稀釋劑優(yōu)選是該工藝的循環(huán)產(chǎn)物。然而，在EP 1 741 768 Al中建議的方法仍然具有一些嚴重的缺點。因此，為了提供所需量的稀釋劑而需要的循環(huán)量是非常高的。這構(gòu)成了反應器的高的下游液壓負荷并且需要現(xiàn)有設備的相當大的修改以便提供所需放大的反應器體積。此外，EP 1 741 768 Al教導通過加氫處理催化劑的合適選擇，來促進經(jīng)由脫碳(decarb)-反應(從羧基氧形成CO和 CO2)所實施的脫氧作用，從而減少氫氣消耗。然而，三酸甘油酯的這一脫氧作用會導致有價值的鏈烷烴產(chǎn)品的損失，由于CO的抑制作用所引起的催化劑的減活以及由于CO2的存在所引起的高腐蝕性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，它使用較少再循環(huán)，需要對現(xiàn)有設備的較少變動，最大程度減少由游離脂肪酸所引起的腐蝕和/或基本上避免了有價值的鏈烷烴產(chǎn)品的損失以及由于脫碳-反應導致的三酸甘油酯的脫氧作用所帶來的其它上述缺點。因此本發(fā)明涉及在具有包含如權(quán)利要求1中所定義的加氫催化劑的若干催化劑床的固定床反應器系統(tǒng)中含三酸甘油酯的原材料(像植物油)的連續(xù)加氫方法。從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，而本發(fā)明的細節(jié)和優(yōu)點將從下面的敘述變得更清楚。在下文中，本發(fā)明將參考

圖1進行描述，圖1顯示了適合于進行本發(fā)明的工藝流程圖。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含三酸甘油酯的原材料，含氫的氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過反應器系統(tǒng)的催化劑床，這些床串聯(lián)排列。含三酸甘油酯的原材料能夠是任何植物和動物油或脂肪。此類材料例如已公開在EP 1 741 768 Al中，其公開內(nèi)容通過引用并入此處。非常合適的例如是向日葵油，橄欖油，花生油，椰子油和牛脂，而植物油和脂肪像麻風樹油，棕櫚油，大豆油和菜籽油是優(yōu)選的。含氫的氣體能夠由純氫氣組成或包括其它組分，該其它組分優(yōu)選是惰性的，這意味著它們在根據(jù)本發(fā)明的方法的條件下不與含三酸甘油酯的原材料進行反應。典型地，此類含氫的氣體是從蒸汽重整器和催化重整器產(chǎn)生的。在實踐中，合適的氣體可含有75-95 V0W)氫氣，余量是烴類如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。氫氣是以相對于理論氫氣消耗量而言的過量(例如至少50%，優(yōu)選75-400%和甚至更優(yōu)選100-300%，如150%)來使用，并且它的量是通過氫氣分壓來控制，它優(yōu)選是在10-80巴的范圍內(nèi)。除了起始階段之外，該稀釋劑是來自根據(jù)本發(fā)明的方法中的產(chǎn)物。因此該術(shù)語稀釋劑包括在每一個催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物以及在權(quán)利要求1的特征b)中定義的其特定的級分，后者在第一個催化劑床處被再循環(huán)到反應器入口并且被稱作添加的稀釋劑。在啟動過程中，任何合適的烴類例如輕質(zhì)汽油能夠用作添加的稀釋劑，直到有足夠的加氫產(chǎn)物可用于在第一個催化劑床處被再循環(huán)到反應器入口。參見圖1，原材料進料(這里植物油)是經(jīng)由管線1供應的，而含氫的氣體是經(jīng)由管線2供應的。兩個物流被分成不同的分物流(F1,F2. . . . Fn* H1,H2. ... Hn)并且最小的分進料物流(F1)與含氫的氣體的最小分物流(H1)進行混合，下一個較大的分進料物流(F2)與含氫的氣體的下一個較大的分物流(H2)進行混合，等等。如此獲得的各分混合物流被分別通入到一個催化劑床中，以使得最小的分混合物流(F1 + H1)是在固定床反應器系統(tǒng)的頂部被通入到第一催化劑床( 中，該下一個較大的分混合物流(F2 + H2)被通入到第二催化劑床中，等等，這樣最大的分混合物流(F5 + H5)是在固定床反應器系統(tǒng)的底部被通入到最后的催化劑床(7)中。在第一分混合物流(FfH1)進入到第一催化劑床(3)中之前，它與添加的稀釋劑混合。類似地，其它的分混合物流(F2+H2;F3+H3;等等)與來自在固定床反應器系統(tǒng)的催化劑床之間的混合區(qū)段中的先前催化劑床中的組分(加氫產(chǎn)物，未反應的含氫的氣體，添加的稀釋劑)混合。另外，但是不太優(yōu)選的，所述分進料物流以及含氫的氣體的相應分物流在沒有預先混合的情況下在第一催化劑床之前并且在固定床反應器系統(tǒng)的催化劑床之間被直接加入到混合區(qū)段中。原材料進料物流和分進料物流的溫度低于80°C，但是應當足夠的高以便允許原材料合適地輸送到反應器系統(tǒng)中，即原材料的粘度必須是合適的。類似地，含氫的氣體的溫度在實際情況下是合理地低，因為對于驟冷離開催化劑床的加氫產(chǎn)物以及對于在第一催化劑床的入口所需要的添加的稀釋劑的量而言，低的氫氣溫度是有利的。然而，因為氫氣必須在反應器系統(tǒng)中被壓縮到所希望的壓力，這會導致提高的溫度，壓縮的氫氣常常被冷卻至合適的溫度。在實踐中，氫氣溫度不應該超過110°c和通常是在40-100°C范圍內(nèi)，像50°C。在第一催化劑床的反應器入口所引入的分混合物流的溫度進一步用添加的稀釋劑來調(diào)節(jié)，它是通過本方法所獲得的加氫產(chǎn)物的特定級分。它是在145180°C (高溫分離器8)和15-60°C (低溫分離器9)下，在沒有受控的壓力降低下，通過在兩個步驟中的分離來從反應器出口產(chǎn)物混合物中回收的。在反應器入口的溫度的該調(diào)節(jié)是通過熱交換器(10) 來支持的，如果需要的話或希望的話。在優(yōu)選的實施方案中，從第二分離步驟中獲得的特定級分的冷凝物在它再循環(huán)到在第一催化劑床的反應器入口中之前在脫氣容器(1 中膨脹。在第一催化劑床的反應器入口的溫度應該加以調(diào)節(jié)，這樣在第一催化劑床的出口的溫度優(yōu)選不高于280°C。在第一催化劑床的反應器入口的合適溫度可以是例如200°C，由于加氫反應，該溫度在第一催化劑床的出口處提高至例如250°C。在第一個床中以及在后面的床中原材料的加氫應該基本上是完全的。向離開第一催化劑床(3)的加氫產(chǎn)物中添加原材料和含氫氣的氣體的第二分混合物流(F2 + H2),添加量使得稀釋劑與原材料進料的重量比與在第一催化劑床C3)的入口處的重量比基本上相同。如果在第一催化劑床(3)的入口處所述比例是例如4:1，則由第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鮮原材料進料(F2)的量必須是在第一催化劑床(3)的入口處由分混合物流(F1 + H1)所引入的原材料進料(F1)的量的1.25倍(factor)高，使得稀釋劑的重量比(添加的稀釋劑和在第一催化劑床中形成的稀釋劑)再次是4:1。類似地，優(yōu)選的是，由第二分混合物流(F2 + H2)提供的氫氣(H2)的量是由第一分混合物流(F1 + H1)提供的氫氣的量的1.25倍高，以便在第二催化劑床中維持與第一催化劑床(3) 中相同的氫氣過量。通過第二分混合物流(F2 + H2)添加到離開第一催化劑床( 的加氫產(chǎn)物中，后者的溫度被降低，使得進入第二催化劑床中的新形成混合物具有可接受的較低溫度，例如200°C，這樣在催化劑床C3)和(4)中的反應條件優(yōu)選是基本上相同的。離開第二催化劑床(4)的加氫產(chǎn)物與第三分混合物流(F3 + H3)進行混合，它的量是先前的分混合物流(F2 + H2)的相同倍數(shù)(factor)高，例如1. 25倍，即通過第三分混合物流(F3 + H3)所添加的新鮮原材料進料(F3)的量是通過第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鮮原材料進料(F2)的量的相同倍數(shù)高，例如1.25倍。同樣的情況優(yōu)選適用于由第三分混合物流(F3 + H3)所引入的氫氣的量(H3)，以便在第三催化劑床(5)中維持與在第一和第二催化劑床(3，4)中相同的氫氣過量。離開第二催化劑床的加氫產(chǎn)物與第三混合物流(F3 + H3)的混合物然后被引入到第三催化劑床(5)中。用離開后面的催化劑床的每一加氫產(chǎn)物在進入下一個催化劑床中之前來重復所描述的程序。為了改進溫度控制，調(diào)節(jié)原材料和含氫氣的氣體的分物流的閥門能夠通過在催化劑床入口和出口的溫度值來激勵以便調(diào)整原材料進料和含氫氣的氣體的分物流以及在操作過程中的所添加的稀釋劑的物流，調(diào)整的方式應該使得在催化劑床的入口處和在催化劑床中的所需溫度得以維持。這通過描繪在圖1中的虛線來舉例說明。此外，溫度控制能夠通過改變進料到反應器系統(tǒng)(參見上文)中的原材料進料和含氫氣的氣體的溫度來影響。離開最后催化劑床(7)的加氫產(chǎn)物經(jīng)由管線11移出并且通入到上述的分離步驟中。沒有被再循環(huán)以供添加到第一分混合物流中的那部分的加氫產(chǎn)物能夠進行進一步加工，如異構(gòu)化或加氫裂化以及與精煉廠組分摻混，以便生產(chǎn)提高品位的產(chǎn)品，優(yōu)選煤油或柴油機燃料。承上啟下的是，稀釋劑僅僅被添加到進入反應器入口和通過第一催化劑床的第一分混合物流中。在催化劑床之間沒有添加附加的稀釋劑，但是稀釋劑的總量通過在催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物的量而提高。優(yōu)選地，所添加的稀釋劑(由在權(quán)利要求1的特征b)中所定義的本發(fā)明方法所獲得的加氫產(chǎn)物的特定級分)與總原材料進料的重量比是低于1， 更優(yōu)選低于0. 5，甚至更優(yōu)選小于或等于0. 4和甚至更優(yōu)選小于或等于0. 2 (例如約0. 4或約0. 2，如在實施例3中)。取決于催化劑床的數(shù)量，所述比率能夠是低至0. 1或甚至0. 05。優(yōu)選的是，該分進料物流和含氫氣的氣體的分物流全部按照氣體的標準立方米與原材料進料的立方米的相同比率來混合。類似地，優(yōu)選的是，加入到第二和后面的催化劑床中的分混合物流的量加以控制以便將在每一催化劑床入口處的溫度調(diào)節(jié)到與在第一催化劑床的反應器入口處基本上相同的溫度。適合于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應器系統(tǒng)可以包括任何合適數(shù)量的催化劑床。 通常它包括超過3個，優(yōu)選超過4個，和尤其超過5個，但是低于20個，優(yōu)選低于15個和尤其低于10個催化劑床。換句話說η優(yōu)選是4-19，更優(yōu)選5-14和特別優(yōu)選6_9。合適的加氫催化劑是本領域中為大家所熟知的(參見，例如W. Reschetilowski "Hydroraffinationskatalysatoren in der Erdolverarbeitung _ Stand und Perspektiven", Chemie Ingenieur Technik, 2007 年 6 月，Vol. 79，729-740)。優(yōu)選地，加氫催化劑選自元素周期表(IUPAC元素周期表)的6、8、9和10族元素的一種或多種硫化元素。特別優(yōu)選的是鎳，鉬，鈷和/或鎢。通常該加氫催化劑是負載的，優(yōu)選在Al2O3上。除非另外規(guī)定，否則，根據(jù)本發(fā)明的方法是在本領域中一般已知的加氫條件下進行的，參見例如EP 1 741 768 Al。因此，壓力能夠是在20-150巴的已知范圍內(nèi)，優(yōu)選在50 至100巴之間。如上所述，氫氣過量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，氫氣與原材料進料的比率是在100-1，000 NmVrn3范圍內(nèi)。為了避免副反應，尤其脫羰作用/脫羧作用，該加氫優(yōu)選是在145-280°C的溫度進行的。因為在加氫過程中溫度會提高，在催化劑床的入口處的溫度必須加以控制，以使離開催化劑床的反應混合物的溫度不會太高和優(yōu)選不超過280°C。優(yōu)選，在催化劑床入口處的溫度應該不高于250°C，更優(yōu)選所述溫度是220°C或更低。為了最佳地實施根據(jù)本發(fā)明的方法，在各床中原材料進料的空間速度(LHSV)應該是在0. 1-5 m3/m3催化劑/小時范圍內(nèi)和優(yōu)選是在0. 1-1 m3/m3催化劑/小時范圍內(nèi)，而液體材料的線速度應該是在l-6mm/s范圍內(nèi)。這樣的低線性速度對于實現(xiàn)低壓降，最佳的停留和因此最高的目標轉(zhuǎn)化率是有利的，并且無法用公開于現(xiàn)有技術(shù)中的高的再循環(huán)比來實現(xiàn)。催化劑床的體積可以在流動方向上增大，以便對于各新鮮的原材料進料物流(F1 至？ )確?；旧舷嗤目臻g速度。因此優(yōu)選的是，以引入到各催化劑床中的新鮮原材料為基礎的空間速度與在全部催化劑床中大約相同并且是在上述范圍內(nèi)。然而，在各催化劑床中原材料進料的線速度是不同的并且在下游方向上從一個床到另一個床提高，但是在全部的床中應該是在上述范圍內(nèi)。對于像根據(jù)本發(fā)明那樣的方法，通常使用滴流床反應器。反應物(新鮮進料和氫氣)從反應器的頂部到底部以并流方式通過反應器。此類反應器是大家所熟知的并且優(yōu)選用于本發(fā)明中(參見，例如US 7, 070, 745 B2,特別是第1欄；Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erdolraffinerien in Deutschland, 27.06. 2005, scheme "Hydroraffination (Hydrotreating)〃)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中重要的是，在下游方向上的后續(xù)原材料進料的各分物流比前一分物流大得多，使得在全部催化劑床的入口處稀釋劑與原材料進料的重量比基本上是相同的并且不超過4:1。因此，優(yōu)選的是，在反應器入口處稀釋劑與原材料進料的重量比是 4:1或更低，并且新鮮的原材料進料的各個分物流是前一分物流的1. 25倍大或更高。取決于特定的原材料進料，所希望的工藝條件以及低至1:1的稀釋劑與原材料進料的所需加氫產(chǎn)物重量比率在實踐中是可行的。
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優(yōu)選地，還有，在下游方向的含氫氣的氣體的各個分物流比前一個分物流大了與原材料進料(它們與該進料混合)的相應分物流基本上相同的倍數(shù)。因此優(yōu)選的是，在以上所述的實施方案中，同樣地，含氫氣的氣體的各個分物流是前一個分物流的1. 25倍大或更高。根據(jù)本發(fā)明的方法提供重要的益處需要僅僅最小的以總新鮮原材料為基礎的再循環(huán)。這進而導致反應器的低的下游水壓負荷并且允許使用現(xiàn)有設備而無需相當大的改造。比較起來，在現(xiàn)有技術(shù)中如在公開于EP 1 741 768 Al中的方法中的溫度控制需要高量的再循環(huán)，這進而意味著高的投資和高的操作成本。此外，高的稀釋對于所要求的氫氣快速輸送到加氫催化劑的催化中心是不利的。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是它的高靈活性，這意味著實際上全部可利用的含三酸甘油酯的原材料能夠進行加工，盡管有下列事實合適原材料如油和脂肪的放熱顯著地改變。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法在一定范圍內(nèi)是靈活的，只要它能夠沒有問題地與礦物油共同加工，例如直餾產(chǎn)品級分如重質(zhì)汽油、煤油、輕質(zhì)汽油等等，即通過將礦物油與含三酸甘油酯的原材料一起注入。因為此類礦物油成分也具有“稀釋作用”，它常常有可能進一步減少再循環(huán)的量。為了從礦物油成分中除去硫和還任選的氮氣，第二反應器位于上述固定床反應器系統(tǒng)與高溫分離器8和低溫分離器9之間，該反應器為此目的在高于280°C的所需較高溫度下，例如310-330°C，進行操作。如果由本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物將進行另外的加工如用對氮氣敏感的貴金屬催化劑進行異構(gòu)化，則即使僅僅植物油被加工，這樣的第二反應器也是有用的，以便除去在植物油中所含的并且沒有在用于本發(fā)明的連續(xù)加氫中的第一固定床反應器系統(tǒng)中在低溫下被除去的低量的含氮的分子(5-10 ppm)。當在現(xiàn)有設備中實施本發(fā)明的方法時，與礦物油共同加工是特別重要的，因為這允許與精煉廠的特定要求對應的生產(chǎn)能力利用共享。因此，如果現(xiàn)有設備不能完全地為植物油的加工所利用，則它的生產(chǎn)能力能夠部分地用于礦物油級分的加氫處理和部分地用于根據(jù)本發(fā)明的植物油的加氫。以這樣的方式，能夠使用原材料進料物流的至多1/3的用量的礦物油成分并且與植物油成分一起進行加氫處理。在上游區(qū)域中，含有三酸甘油酯的原材料的溫度是低的，使得沒有由游離脂肪酸引起的腐蝕。這允許現(xiàn)有設施的使用，因為不需要不銹鋼。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，實現(xiàn)了有價值的鏈烷烴產(chǎn)品如柴油和煤油燃料的最高產(chǎn)率，并且實際上沒有因為形成CO和(X)2的副反應所引起的C損失。因此，下游腐蝕也減到最低。由于在整個過程中使用的相對低的溫度和由于避免了不希望有的溫度峰值，本發(fā)明提供了含三酸甘油酯的原材料的極其適度的轉(zhuǎn)化，而沒有損害液體產(chǎn)物品質(zhì)的副反應和沒有催化劑中毒。對比實施例1
根據(jù)柴油的常規(guī)的眾所周知的加氫處理，如在表1中表征的麻風樹油是在1.0 LHSV(液體時空速度)，40 barg和700升H2/升的新鮮進料下在有3個催化劑床的中試反應器中進行加氫處理，這些床含有1:2:4的比率的商品CoMo催化劑。從反應器中的5個測量點獲得的平均催化劑床溫度對于100個小時的試驗時間是362°C。明顯的是，盡管有典型用于中試設備的高熱耗散的大夾套金屬塊，但是仍然觀察到多達20°C的與所期望等溫(isothermy)之間的相當大的偏差。這些觀察結(jié)果與由其它人最近報道的中試結(jié)果一致(Karl Hutter "CO-Processing of BIO Oils in HDS/HDN Vienna Albemarle's 9th Pre-ERTC Semianr 17 Nov 2008)。試驗時間的平衡(the balance of the test period)導致下列平均產(chǎn)率結(jié)構(gòu) C4_ 19.9wt. %，基于進料
C0/C020. 6/9. 2 wt. %，基于進料
H2O4.9wt. %，基于進料
提余液70.5wt. %，基于進料
盡管有高的脫羰作用/脫羧作用，但是，H2的化學消耗基于進料測定為5. 1 wt%的非常高的值，這歸因于從有價值的液體產(chǎn)物至輕質(zhì)氣體的顯著程度的加氫裂化。高度的加氫裂化對于高的CO分壓而言是特別令人驚訝的，高的CO分壓通常對于加氫處理催化劑的活性具有抑制作用。可能的是，在催化劑活性中心的溫度大大高于實際測量的值并且引起增加的裂化以及CO的迅速解吸。表 1
植物油
脂肪酸組成，wt% C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 其它氧，wt% 對比實施例2
根據(jù)植物油的已知技術(shù)，在表1中表征的棕櫚油在1.0 LHSV, 50 barg和800升H2/升的新鮮進料下在有3個催化劑床的反應器中進行加氫處理，這些床含有1:2:4的比率的商品NiMo催化劑。所獲得的液體產(chǎn)物被再循環(huán)到反應器入口，直到建立6體積份的再循環(huán)與1體積份的新鮮進料的比率為止。兩個組分都在引入到反應器中之前被逐步加熱至^5°C。在反應器出口的溫度是320°C。在后續(xù)100小時的試驗時間的平均產(chǎn)率總結(jié)于表2中?；瘜W吐消耗測定為2. 24 wt%，基于新鮮進料。在480小時的試驗時間之后，提余液的密度的提高表明轉(zhuǎn)化的下降和因此催化劑的減活(這可由CO分壓引起)。為了平衡該減活，溫度必須提高約15°C。然而，這導致0.6 wt%的提余液產(chǎn)率降低。在相同的條件下用新鮮催化劑重復該試驗，只是有6-12體積份的提余液對1體積份新鮮進料的增大再循環(huán)。反應器入口溫度被控制在300°C。在反應器出口的溫度是 315°C，但是伴隨著也相當大的壓力變化而顯著變化。異乎尋常高的橫截面負荷明顯導致溢流和不穩(wěn)定操作，使得試驗被迫中斷。為了實現(xiàn)穩(wěn)定的操作，需要顯著更大的反應器。對比實施例3
麻風樹油棕櫚油
15. 444. 16. 54. 540. 039. 236. 69. 91. 52. 311. 411. 3
9根據(jù)植物油的已知技術(shù)，在表1中表征的棕櫚油在0.3 LHSV, 50 barg和900升H2/升的新鮮進料下在有5個催化劑床的反應器中進行加氫處理，這些床含有1 1.5 2 2.5 3的比率的商品NiMo催化劑。所獲得的液體產(chǎn)物被再循環(huán)到反應器入口，直到建立6體積份與1體積份的新鮮進料的比率為止。兩個組分都在引入到反應器中之前被逐步加熱至^o°c。在反應器出口的溫度是330°c。后續(xù)120小時的試驗時間的平均產(chǎn)率也總結(jié)于表2中?；瘜WH2消耗測定為2.31 wt%，基于新鮮進料。實施例4
在有5個催化劑床(圖1中的3-7)的絕熱反應器中在基于新鮮進料的0. 3 LHSV，50 barg和900升H2/升新鮮進料的條件下使用與實施例2和3中相同的棕櫚油，所述催化劑床含有1:1.5:2:3:4. 5的比率的與實施例2和3中相同的商品NiMo催化劑。如圖1中所示，棕櫚油一它貯存在高于傾點(60°C) —在沒有任何額外加熱的情況下被分成5個分物流Fp F2, F3, F4和F5，然后按照900升/1升的新鮮進料的比率與氫氣分物流HpHyHyH4和H5進行混合。氫氣分物流是在50°C在稍微高于反應器壓力的壓力下提供的。在將分物流F1與氫氣分物流H1混合之后，特定的級分作為稀釋劑來添加，以便控制在反應器入口的溫度以及第一催化劑床的平均溫度。前者主要通過特定級分的溫度調(diào)節(jié)來控制，而后者主要通過特定級分的量來控制。該特定級分具有315°C的溫度并且以2. 2的過量(基于新鮮進料的重量)被添加到新鮮進料和氫氣(F1 + H1)的分混合物流中。在反應器入口的溫度是210°C和在第一催化劑床中的平均溫度是245°C。用作稀釋劑的特定級分是通過在兩個步驟中在幾乎反應器出口溫度(高溫分離器8)和45°C (低溫分離器9)下的分離操作以及通過在45°C獲得的冷凝物在脫氣容器(12) 中的后續(xù)膨脹至5 barg，從經(jīng)由管線(11)離開反應器的產(chǎn)物混合物中獲得的。通過再次控制加入到各后續(xù)催化劑床中的冷新鮮進料/H2分混合物流F2 + H2，F(xiàn)3 + H3,F4 +扎和& + H5的量，對于各床調(diào)節(jié)210°C的相同入口溫度。最終，總新鮮進料的分割是大約如下8. 5% F1,12% F2,17. 5% F3, 25% F4 和 37% F5。令人驚訝的是，反應器的這一操作對于全部5個催化劑床都允許平均溫度調(diào)節(jié)在 245士 1°C，使得在全部床中加氫條件是大約相同的。當使用具有不同組成的另一種新鮮進料時這也得到實現(xiàn)，由于不同的飽和度，使用該另一進料釋放出顯著不同的反應熱。通過改變各組分的比例，在全部催化劑床中能夠調(diào)節(jié)相同的溫度。在大于1，000個小時的試驗時間過程中，沒有跡象表明活性或產(chǎn)率損失。平均產(chǎn)率結(jié)構(gòu)總結(jié)在下表2中。實施例5
在基于新鮮進料的1.0 LHSV，50 barg和900升H2/每升新鮮進料的條件下，在有3個催化劑床的絕熱反應器中使用與在實施例2、3和4中相同的棕櫚油，所述催化劑床含有1 1.3 1.6的比率的與在實施例2、3和4中相同的商品NiMo催化劑。除較低數(shù)量的催化劑床之外，該方法是按照與實施例4相同的方式進行的。所述特定級分具有288°C的溫度并且以3. 7的過量(基于新鮮進料的重量)被添加到新鮮進料和氫氣(F1 + H1)的分混合物流中。在反應器入口的溫度是230°C和在全部三個催化劑床的出口的溫度幾乎恒定在275°C。120小時的試驗時間的平均產(chǎn)率總結(jié)于表2中?；瘜W吐消耗測定為3. 18 wt%，基于新鮮進料。表 2
實施例2345新鮮進料100,.00100.00100.00100.00化學壓消耗Wt. % (基于進料)2. 242. 313. 303. 18C4-Wt. % (基于進料)5. 996. 985. 505. 88COWt. % (基于進料)0.290.33無法檢測0.02CO2Wt % (基于進料)7.737.81^fi0.20H2OWt. % (基于進料)6.306.4012. 8312.39提余液Wt. % (基于進料)81. 9380. 8284. 9784. 59
以上試驗結(jié)果說明，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在對于設備沒有過大負擔的情況下以非常經(jīng)濟的方式進行穩(wěn)定操作并且使得能夠在最大產(chǎn)率下加氫植物油并抑制生成CO和(X)2的不希望有的副反應。 特別令人驚訝的是這一結(jié)果是用相對低量的特定級分所實現(xiàn)的，所述特定級分用作稀釋劑或反應控制劑。
權(quán)利要求
1.用于在具有包括加氫催化劑的若干催化劑床的固定床反應器系統(tǒng)中含三酸甘油酯的原材料像植物油的連續(xù)加氫的方法，所述床串聯(lián)排列，其中該原材料進料，含氫氣的氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過所述反應器系統(tǒng)的所述催化劑床，特征在于a)該原材料進料物流在低于80°C的溫度被分成與所述反應器系統(tǒng)中催化劑床的數(shù)量 η相等數(shù)量的不同分物流F1-Fn,含氫氣的氣體的物流在低于110°C的溫度也被分成相同數(shù)量的不同分物流H1-Hn，然后分原材料進料物流F1和含氫氣的氣體的分物流H1通入到第一催化劑床中，分原材料進料物流F2和含氫氣的氣體的分物流吐通入到第二催化劑床之中， 和如此等等，如果η大于2，則在下游方向上后續(xù)的原材料進料的各分物流大大大于前一個分物流以使得在全部催化劑床入口處的稀釋劑與原材料進料的重量比基本上是相同的并且不超過4:1，該術(shù)語稀釋劑包括在每一個催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物以及如下面在b)中定義的添加的稀釋劑，b)在第一催化劑床(在起始階段之后)的反應器入口的溫度用添加的稀釋劑來調(diào)節(jié)， 所述添加的稀釋劑是通過本方法所獲得的加氫產(chǎn)物的特定級分，它是在兩個步驟中在沒有受控的壓力下降下在145-280°C和15-60°C下通過分離從反應器出口產(chǎn)物混合物回收的，c)稀釋劑僅僅被添加到原材料進料F1和含氫氣的氣體H1的物流中，該物流在反應器入口進入和通過所述第一催化劑床，和d)氫氣是以相對于理論氫氣消耗過量使用的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在進入反應器系統(tǒng)中之前各個分原材料進料物流與含氫氣的氣體的相應分物流被混合形成分混合物流(FfH1, F2+H2等等)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在下游方向上后續(xù)的含氫氣的氣體的各個分物流比前一個分物流大了與跟它們混合的原材料進料的相應分物流基本上相同的倍數(shù)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述氫氣過量是至少50%，優(yōu)選75-400% 和甚至更優(yōu)選100-300%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中添加的稀釋劑與總原材料進料的重量比低于1，優(yōu)選低于0.5。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述分進料物流和含氫氣的氣體的相應分物流全部是按照氣體的標準立方米與原材料進料的立方米的相同比率來混合的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中對加入到所述第二催化劑床和如果存在的話后面的催化劑床中的分物流或分混合物流的量加以控制以便將在每一個催化劑床入口處的溫度調(diào)節(jié)到與在所述第一催化劑床的反應器入口處基本上相同的溫度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述反應器系統(tǒng)包括超過3個，優(yōu)選超過4個，和尤其超過5個，但是低于20個，優(yōu)選低于15個和尤其低于10個催化劑床。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述加氫催化劑選自元素周期表的6、 8、9和10族元素，優(yōu)選鎳、鉬、鎢和/或鈷，的一種或多種硫化元素。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中加氫在1-8MPa的氫氣分壓下進行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中加氫在145-280°C的溫度進行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述原材料進料的LHSV是0.1-1 m3/m3 催化劑/小時。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在各床中液體材料的線速度為1-6mm/So
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在反應器入口處，添加的稀釋劑與原材料進料的重量比是4:1或更低，并且新鮮原材料進料的各個分物流以及含氫氣的氣體的各個分物流是在前分物流的1. 25倍大或更高。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述含三酸甘油酯的原材料與礦物油一起加工。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述加氫產(chǎn)物的一部分一它沒有再循環(huán)以供添加到進入反應器入口并通過所述第一催化劑床的原材料進料F1和含氫氣的氣體 H1的物流中一被進一步加工，以獲得提高品位的煤油或柴油機燃料。
全文摘要
本發(fā)明涉及在具有串聯(lián)的和包括加氫催化劑的幾個催化劑床的固定床反應器系統(tǒng)中含三酸甘油酯的原材料的連續(xù)加氫方法。該原材料進料，含氫氣的氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過催化劑床。該原材料進料物流和含氫氣的氣體的氣流被分成相同數(shù)量的不同分物流。這些分物流各自通入到一個催化劑床中，要求在全部催化劑床的入口處稀釋劑與原材料進料的重量比基本上相同并且不超過4:1。所要求的方法優(yōu)選是在低溫下進行的并且允許現(xiàn)有設備的使用，這歸因于低的循環(huán)比。此外，使用足夠過量的氫氣，因此有價值的產(chǎn)物不會通過脫碳-反應而損失。
文檔編號C10G45/58GK102439119SQ201080010256
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者拉邦 D., 阿貝 D., 埃申勒德 F., 許特 H., 布爾奈 L., 迪帕西厄 N., 沙皮 T. 申請人:Ifp 新能源公司