專利名稱：一種劣質汽油芳構化和脫硫的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴類的催化轉化方法，更具體地說，是屬于在強化汽油芳構化反應同時降低汽油硫含量的催化轉化方法。
背景技術：
環(huán)保對汽油質量提出的更高要求，推動國內煉油行業(yè)的技術進步和裝置改造。目前根據(jù)國家第IV階段排放要求，《車用汽油》國家標準正在進行修訂，車用汽油的硫含量將逐步修改為不大于50 μ g/g。我國催化裂化汽油占成品汽油的70%以上，車用汽油中 80% 90%的硫和烯烴來自催化裂化，因此控制催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量是催化裂化煉油技術的重要課題。降低汽油硫含量、烯烴含量，改善汽油質量的方法有多種渠道。如加氫脫硫、吸附脫硫，這兩種脫硫方式效果好，但設備昂貴、復雜，對技術推廣有一定制約。而通過催化裂化工藝自身的調整進行汽油改質更具經(jīng)濟性，如使用脫硫催化劑或助劑，改進反應再生系統(tǒng)工藝形式方法，可達到提高汽油質量的目的。在催化裂化原料中，大部分含硫化合物以噻吩類、苯并噻吩類化合物形式存在。催化裂化汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚和噻吩類硫化物，其中噻吩類硫占總硫的60%以上。 噻吩是芳香族雜環(huán)化合物，是一個η電子共軛體系，S原子提供3Ρ電子參加在這個共軛體系之中，噻吩具較強的芳香性，其環(huán)狀結構穩(wěn)定，不易開環(huán)斷裂轉化為壓3而脫除。噻吩類物種脫硫是一耗氫過程，在酸性催化劑上，當有活潑氫存在時，噻吩較容易裂化生成硫化氫而脫除。在催化裂化過程中使用脫硫作用的催化劑，可以使硫在原位脫除，是較為簡單和經(jīng)濟的方法。CN1293168C公開流化床催化裂化過程中的汽油脫硫方法。通過使用一種多孔分子篩的脫硫添加劑，降低催化裂化汽油的硫含量。分子篩為大孔沸石USY或β或中孔沸石ZSM-5，分子篩孔結構內含有氧化態(tài)鋅或釩。脫硫劑可以是單獨的添加劑或整合為裂化/ 脫硫催化劑中的一種成分使用。該方法的特點是利用含金屬的沸石分子篩，金屬在脫硫過程中發(fā)揮主要作用。CN1583973A公開一種降低烴油硫含量的方法。使石油烴進入流化床反應器內，在流化介質存在下與脫硫劑接觸，進行反應和吸附。該方法適用于汽油、柴油等輕質石油餾分。脫硫劑含REY型分子篩，硅鋁比小于5。該方法的特點是可以利用現(xiàn)有傳統(tǒng)的流化催化裂化裝置，建設投資小。采用該方法處理汽油，硫脫除率接近85%，汽油辛烷值也增加。通過反應器形式部分改變，在傳統(tǒng)催化裂化裝置上，可為汽油改質提供更適宜的反應環(huán)境。CN1233799C公開一種重油裂化與汽油改質的耦合調控方法和裝置。外設一個單獨的汽提系統(tǒng)和沉降系統(tǒng)的輔助流態(tài)化反應器，利用從再生器引來的高溫再生催化劑對催化裂化汽油餾分進行改質。然后將從輔助的流態(tài)化改質反應器來的溫度低但微反活性高的催化劑注入到重油催化裂化主提升管反應器的1/3 3/4高度處，降低注入點下游的反應溫度，增大劑油比，從而實現(xiàn)重油催化裂化與汽油改質過程有效耦合和控制。CN1298812C公開一種劣質汽油的雙提升管催化裂化方法及裝置。劣質汽油進料與再生催化劑接觸后首先在汽油提升管反應器第一反應區(qū)反應，并上升至反應器上部擴徑結構的床層反應器，與經(jīng)過汽提的待生劑接觸。該發(fā)明稱可同時降低汽油烯烴含量和硫含量。低碳烴類芳構化的研究表明，低碳烴芳構化反應過程包括烷烴轉化為烯烴、烯烴齊聚環(huán)化、脫氫，最終生成芳烴。烴類在芳構化過程中會產生大量的活潑氫，如將其與耗氫反應一噻吩類物種脫硫進行耦合，則能提高低碳烴轉化為芳烴的選擇性，同時在低壓并不需外加氫氣條件下促進噻吩類化合物的脫硫反應。將芳構化與脫硫相結合的研究也有所報道。CN1485414A公開一種催化裂化汽油非臨氫芳構化和脫硫的工藝。其特征是首先使催化裂化汽油全餾分或經(jīng)過分餾后的輕餾分進入芳構化反應器，進行烯烴芳構化反應，在加氫反應器中利用芳構化反應產生的氫氣進行輕重餾分加氫脫硫反應。反應后的汽油再進行無堿脫臭，得到合格的汽油產品。將芳構化與重油催化裂化系統(tǒng)相結合的方法在CN1884444A中涉及。該方法公開一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法和系統(tǒng)。在常規(guī)重油催化裂化反應再生系統(tǒng)上增設移動床反應器，旁邊設芳構化催化劑再生器。利用芳構化催化劑，將C4 烴類和/或催化汽油進行芳構化反應生產富含非本芳烴的高品質汽油。上述已公開的技術、方法，或者局限于催化裂化催化劑或工藝降硫，或者是將汽油芳構化改質與汽油固定床加氫脫硫相結合。在專利CN1884444A中雖然已經(jīng)提到將C4烴類與催化汽油芳構化與重油催化裂化相結合，但其特點是采用移動床芳構化方應器，并采用相對獨立的催化劑再生系統(tǒng)，與重油催化裂化相結合的目的是利用催化裂化裝置過剩的熱量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質汽油芳構化和脫硫的方法，以同時降低汽油中烯烴和硫的含量。本發(fā)明提供的方法是劣質汽油與輕烴進入包含兩個反應區(qū)的汽油改質提升管反應器，與再生催化劑接觸，重質烴油進入重油提升管反應器與所述催化劑接觸，兩個反應器的反應物流進入沉降器進行油劑分離，其中反應油氣經(jīng)分離得到產品，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后分別返回兩個反應器循環(huán)使用。所述劣質汽油選自催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油中的一種或幾種。所述劣質汽油不局限于來自本重油催化裂化裝置，同時可處理其它裝置產生的高硫高烯烴含量的劣質汽油。所述劣質汽油可以是全餾分也可以是部分餾分。所述輕烴選自C3 C7烴中的一種或幾種，如低碳烴、輕汽油等。優(yōu)選輕烴為低碳烴，可以是本裝置自產的富含C3、C4餾分的氣態(tài)烴產品，也可以是其它裝置過程所生產的富含C3、C4餾分的氣態(tài)烴，其中優(yōu)選本裝置自產的C3、C4餾分。所述輕汽油為餾程在40 85°C之間的富含烯烴汽油餾分。輕汽油不局限來自于本催化裂化裝置，也可以來自其它裝置。劣質汽油與輕烴的進料位置可以相同也可以不同，如劣質汽油與輕烴的進料位置均在汽油改質提升管反應器底部；或者輕烴的進料位置在汽油改質提升管反應器底部，劣質汽油的進料位置在汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段；或者劣質汽油的進料位置在汽油改質提升管反應器底部，輕烴的進料位置在汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段。優(yōu)選輕烴的進料位置在汽油改質提升管反應器底部，劣質汽油的進料位置在汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段。本發(fā)明所述重質烴油為重質烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類原料，所述重質烴類選自石油烴類、礦物油和合成油中的一種或多種。石油烴類為本領域技術人員所公知，例如，可以是減壓蠟油、常壓渣油、減壓蠟油摻混部分減壓渣油或其它二次加工獲得的烴油。所述二次加工獲得的烴油如焦化蠟油、脫浙青油、糠醛精制抽余油中的一種或多種。礦物油選自煤液化油、油砂油和頁巖油中的一種或多種。合成油為煤、天然氣或浙青經(jīng)過F-T合成得到的餾分油。本發(fā)明的特點在于采用變徑提升管反應器，使輕烴與新鮮催化劑短暫接觸，在緩和的反應溫度下，使劣質汽油與催化劑進行充分接觸反應，從而達到劣質汽油改質目的。所述汽油改質提升管反應器包括第一反應區(qū)、第二反應區(qū)和反應終止區(qū)，其中第一反應區(qū)與第二反應區(qū)的內徑之比為0.1 0.8 1，長度之比為0.2 1 1，反應終止區(qū)與第一方應區(qū)內徑相同，長度之比為0.5 2 1。在所述汽油提升管反應器中，反應溫度為400 500°C優(yōu)選420 470°C ；反應時間3 20秒優(yōu)選8 20秒；催化劑與劣質汽油的重量比(簡稱劑油比)為1 25優(yōu)選 5 20 ；輕烴進料占總進料(劣質汽油與輕烴之和)的0. 1 10重％。在所述重油提升管反應器中，反應溫度為490 550°C，反應時間1 4秒，催化劑與重質烴油的重量比為4 10。本發(fā)明對所述重油提升管反應器的形式?jīng)]有特殊要求，如可采用等直徑提升管反應器。本發(fā)明所采用的催化劑同時具有重質烴油轉化和汽油改質功能。采用以Y型分子篩為主要活性組元的催化裂化催化劑高選擇性將重質烴油轉化為汽油、柴油和液化氣等產物。采用以含平均孔徑小于0. 7納米擇形沸石為第二活性組元高選擇性地將低碳烴、汽油烯烴異構化、芳構化，為噻吩硫轉化提供活性位。采用V、Zn、Ga等金屬元素作為改性金屬， 提供脫氫活性、促進芳構化和硫轉化。所述催化劑按干基重量計，包括10 60重％的Y型分子篩、5 30重％的平均孔徑小于0. 7納米擇形沸石、10 50重％的粘土、15 50重％的無機氧化物，其中粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土 ；無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅 (SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)；所述Y型分子篩為現(xiàn)有技術中普遍采用的各種包括稀土 Y型沸石(REY)、稀土氫Y型沸石(REHY)、超穩(wěn)Y型沸石(USY)、稀土超穩(wěn)Y型沸石(REUSY) 中的一種或兩種以上的混合物；所述平均孔徑小于0. 7納米的擇型沸石選自ZSM系列沸石、 ZRP沸石、鎂堿沸石、菱沸石、環(huán)晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、濁沸石，以及經(jīng)物理和/或化學方法處理后得到的上述沸石之中的一種或一種以上的混合物。兩個反應器的反應物流可進入同一個沉降器，其中反應油氣進入相同的主分餾塔分離得到產品；也可進入不同的沉降器，其中反應油氣進入不同的主分餾塔分離得到產品。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用本發(fā)明提供的汽油改質方法，對常規(guī)重油催化裂化裝置進行較少改動，利用變徑提升管反應器，配合使用具有芳構脫硫功能的催化劑，實現(xiàn)反應快速引發(fā)、反應持續(xù)進行、反應迅速終止的三步驟，促進劣質汽油的芳構化脫硫進行。與劣質汽油進料相比，經(jīng)過本發(fā)明改質的汽油脫硫率可達到45 75%，烯烴含量降低50 70%，芳烴含量達到40 50%。


附圖為本發(fā)明提供的方法流程示意圖。其中1為重油提升管反應器，2為汽油改質提升管反應器，其中20為汽油改質提升管管第一反應區(qū)，21為汽油改質提升管管第二反應區(qū)，22為汽油改質提升管反應終止區(qū)，3為沉降器，4為再生器，5為重質烴油進料管線，6為輕烴進料管線，7為劣質汽油進料管線，8為反應油氣管線，9為待生催化劑斜管，10、11為再生催化劑斜管。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。附圖為本發(fā)明提供的方法流程示意圖，設備和管線的形狀、尺寸不受附圖的限制， 而是根據(jù)具體情況確定。預提升蒸汽(圖中未標出)從重油提升管反應器1底部進入，熱的再生催化劑經(jīng)再生催化劑斜管10進入該提升管由預提升蒸汽進行提升，預熱后的重質烴油經(jīng)管線5與霧化蒸汽進入該提升管，在催化劑的作用下發(fā)生反應，反應物流進入沉降器3進行油劑分離； 預提升蒸汽(圖中未標出)從汽油改質提升管反應器2底部進入，輕烴經(jīng)管線6進入汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)20，與來自再生催化劑斜管11的熱的再生催化劑接觸，在一定的條件下進行裂化反應，第一反應區(qū)20的反應物流與來自管線7的劣質汽油原料進入汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)21，第一反應區(qū)21的反應物流，也進入沉降器3進行油劑分離。其中反應油氣經(jīng)管線8去分離系統(tǒng)分離，待生催化劑經(jīng)旋風分離器分離出來，經(jīng)汽提后經(jīng)管線9進入再生器4進行燒焦再生，再生催化劑經(jīng)再生催化劑斜管10、11分別返回重油提升管反應器1、汽油改質提升管反應器2循環(huán)使用。本發(fā)明中不對重油提升管的形式、進料和操作有所限制，圖1所示僅以某種內置提升管的形式為圖例，在實際操作中依據(jù)實際重油裝置為準。沉降器3為常規(guī)形式常規(guī)操作條件。本發(fā)明也不對再生系統(tǒng)的形式和操作有所限制，但要求盡量降低汽油提升管的催化劑的進料溫度，保證提升管在反應初期溫度不高于500°C。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。實驗在中型提升管催化裂化裝置(RU)上進行。該裝置的最大處理量為^g/h，系統(tǒng)中催化劑在反應器、分離器、汽提器、待輸線、再生器和再輸線內連續(xù)循環(huán)。實施例中所使用的原料包括劣質原料A、劣質原料B、輕烴原料C，其中劣質原料A、 劣質原料B的性質見表1，輕烴原料C是含C3、C4的低碳烴，其組成見表2。實驗所采用的催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產的MMC-2，催化劑經(jīng)過790°C，100%水蒸氣，14小時的水蒸氣老化預處理，其具體性質見表3。
實施例1本實施例用來說明劣質汽油和輕烴在本發(fā)明所述的汽油改質提升管反應器的催化裂化反應結果。劣質汽油B和輕烴原料C同時從提升管反應器底部引入，反應溫度450°C，反應時間為12.5秒，劑油比6，輕烴進料量占總進料量(劣質汽油與輕烴原料之和，下同)的5 重％。催化裂化產物分布、汽油烴類組成、汽油硫質量分數(shù)列于表4。從表4可以看出，汽油烯烴含量降低至11. 03重％ (而表1中劣質汽油B的烯烴含量為28. 25重％ )，汽油硫質量分數(shù)降低至576 μ g/g (而表1中劣質汽油B的汽油硫質量分數(shù)為1020 μ g/g)，表明引入輕烴有利于芳烴生成及硫的降低。實施例2本實施例用來說明劣質汽油和輕烴在本發(fā)明所述的汽油改質提升管反應器的催化裂化反應結果。劣質汽油B從提升管反應器底部引入，而輕烴原料C從汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段引入，反應溫度450°C，反應時間為8. 5秒，劑油比6， 輕烴進料量占總進料量的5重％。催化裂化產物分布、汽油烴類組成、汽油硫質量分數(shù)列于表4。從表4可以看出，汽油烯烴含量降低至11. 92重％，汽油硫質量分數(shù)降低至 908 μ g/g，表明縮短劣質汽油及輕烴在反應器中的停留時間使芳烴的增加及硫的降低幅度略有減少。實施例3本實施例用來說明劣質汽油和輕烴在本發(fā)明所述的汽油改質提升管反應器的催化裂化反應結果。輕烴原料C從提升管反應器底部引入，而劣質汽油A從汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段引入，反應溫度450°C，反應時間為14. 0秒，劑油比6， 輕烴進料量占總進料量的2. 7重％。催化裂化產物分布、汽油烴類組成、汽油硫質量分數(shù)列于表5。從表5可以看出，汽油烯烴含量降低至9. 88重％，汽油硫質量分數(shù)降低至333 μ g/ g，表明少量輕烴引入既可有利于芳烴生成及硫的降低。對比例1與實施例3相比，只有劣質汽油A從汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段引入，沒有輕烴原料，其它條件均相同。催化裂化產物分布、汽油烴類組成、汽油硫質量分數(shù)列于表5。從表5可以看出，汽油烯烴含量為12. 56重％，明顯高于實施例3的汽油烯烴含量；汽油硫質量分數(shù)為496 μ g/g,明顯高于實施例3的汽油硫質量分數(shù)。實施例4本實施例用來說明劣質汽油和輕烴在本發(fā)明所述的汽油改質提升管反應器，以及重質烴油在本發(fā)明所述的重油提升管反應器的催化裂化反應結果。按照附圖的流程操作，重質烴油原料為減壓蠟油，從重油提升管反應器底部進入， 與熱的再生催化劑接觸，在反應溫度510°C、反應時間2秒、劑油比6的條件下反應；劣質汽油A從汽油改質提升管反應器第一反應區(qū)與第二反應區(qū)之間的擴徑段引入，而輕烴原料C從汽油改質提升管反應器底部引入，反應溫度500°C，反應時間為14. 0秒，劑油比6，輕烴進料量占總進料量的2. 7重％。劣質汽油的催化裂化產物分布、汽油烴類組成、汽油硫質量分數(shù)列于表6。從表6可以看出，汽油烯烴含量降低至19. 45重％，汽油硫質量分數(shù)降低至 481 μ g/g，略高于實施例3的汽油烯烴含量和汽油硫質量分數(shù)，表明劣質汽油改質提升管在適宜的條件下操作有利于芳烴生成及硫的降低。表 權利要求
1.一種劣質汽油芳構化和脫硫的方法，其特征在于劣質汽油與輕烴進入包含兩個反應區(qū)的汽油改質提升管反應器，與再生催化劑接觸，重質烴油進入重油提升管反應器與所述催化劑接觸，兩個反應器的反應物流進入沉降器進行油劑分離，其中反應油氣經(jīng)分離得到產品，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后分別返回兩個反應器循環(huán)使用。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述劣質汽油選自催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油中的一種或幾種。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述輕烴選自C3 C7烴中的一種或幾種。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述重質烴油選自石油烴類、礦物油和合成油中的一種或多種，其中石油烴類選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油、 糠醛精制抽余油中的一種或多種。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述汽油改質提升管反應器包括第一反應區(qū)、 第二反應區(qū)和反應終止區(qū)，其中第一反應區(qū)與第二反應區(qū)的內徑之比為0.1 0.8 1，長度之比為0.2 1 1，反應終止區(qū)與第一方應區(qū)內徑相同，長度之比為0.5 2 1。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述汽油提升管反應器條件為反應溫度為 400 500°C，反應時間為3 20秒，催化劑與劣質汽油的重量比為1 25，輕烴進料占總進料的0. 1 10重％。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于所述汽油提升管反應器條件為反應溫度為 420 470°C ；反應時間為8 20秒；催化劑與劣質汽油的重量比為5 20。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于所述重油提升管反應器條件為反應溫度為 490 550°C，反應時間1 4秒，催化劑與重質烴油的重量比為4 10。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑按干基重量計，包括10 60重％的 Y型分子篩、5 30重％的平均孔徑小于0. 7納米擇形沸石、10 50重％的粘土、15 50 重％的無機氧化物。
全文摘要
一種劣質汽油芳構化和脫硫的方法，劣質汽油與輕烴進入包含兩個反應區(qū)的汽油改質提升管反應器，與再生催化劑接觸，重質烴油進入重油提升管反應器與所述催化劑接觸，兩個反應器的反應物流進入沉降器進行油劑分離，其中反應油氣經(jīng)分離得到產品，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后分別返回兩個反應器循環(huán)使用。該方法所得改質的汽油烯烴含量降低50～70％，芳烴含量達到40～50％，脫硫率可達到45～75％。
文檔編號C10G55/08GK102453505SQ20101051418
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者崔琰, 張春城, 徐子峰, 李 東, 謝朝鋼, 馬建國, 高永燦 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院