專利名稱：柴油燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油燃料組合物。更具體地，它涉及具有優(yōu)良氧化穩(wěn)定性、同時基本僅由鏈烷烴構(gòu)成的柴油燃料組合物。
背景技術(shù)：
日本近些年已經(jīng)進行了多種研究以利用費-托燃料(下文稱為FT燃料)來為汽車提供燃料。FT燃料的含義是指利用費-托法經(jīng)由合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)，由原料例如天然氣、煤或生物質(zhì)合成獲得的燃料。它們通常以對應(yīng)于原料的名稱進行使用。例如對于其中天然氣是原料的那些，通常使用名稱GTL，如果煤是原料，則可以使用名稱CTL， 如果生物質(zhì)是原料，可以使用名稱BTL。術(shù)語GTL也有時用作通過費-托法獲得的燃料的一般性名稱，但是在本發(fā)明中，將術(shù)語FT燃料用于通過費-托法獲得的燃料，并且FT燃料被認為包括GTL、CTL和BTL。如上所述，這些FT燃料預(yù)期用作石油的替代品，因為它們由原料例如天然氣、煤和生物質(zhì)合成，此外，因為它們不含有硫或芳族烴，它們預(yù)期用作對于環(huán)境而言更好的柴油燃料，因為們它們限制了硫氧化物以及來自發(fā)動機的微粒物質(zhì)(PM)的排放。它們已經(jīng)在某些領(lǐng)域進行市售，如例如"The marketability of liquid fuels from natural gas (GTL) “，[Energy Economics], November 2001issue 中所報導(dǎo)的。認識到柴油燃料當氧化時變色、形成污泥和具有增大的粘度，例如，也已知氧化形成的過氧化物導(dǎo)致汽車燃料系統(tǒng)中元件(橡膠和金屬)的劣化。為此，氧化穩(wěn)定性是評價柴油燃料質(zhì)量穩(wěn)定性的重要指標，希望柴油燃料具有優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性。近些年來，柴油發(fā)動機已經(jīng)配備有普通機車燃料注射系統(tǒng)作為降低廢氣中微粒(或微粒物質(zhì)，下文稱為PM) 的裝置。這些普通機車燃料注射系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)使得在已經(jīng)在壓力下輸送至注射器但是沒有注射入燃燒室的剩余燃料通過返回管回到燃料罐。因為返回燃料罐的該燃料(返回燃料)在升高的溫度下，燃料罐內(nèi)柴油燃料的氧化得到促進，使得存在甚至大于迄今為止的對于提高柴油燃料、包括FT燃料的氧化穩(wěn)定性的要求。關(guān)于柴油燃料的氧化穩(wěn)定性，廣泛地和通常已知地，可以通過添加多種胺-基和酚-基抗氧化劑提高氧化穩(wěn)定性，也已經(jīng)嘗試了將氧化穩(wěn)定劑加入對應(yīng)于FT燃料的柴油 (下文稱為FT柴油)的餾分。這樣的一個實例可以提及JP-A-2008-214369。其中，公開了可能通過將抗氧化劑共混入對應(yīng)于GTL燃料的柴油(GTL柴油燃料)的餾分而提高在升高的溫度下的氧化穩(wěn)定性。然而，對于具有不良氧化穩(wěn)定性的燃料而言，為了獲得所需效果所需的抗氧化劑的量變大，并且生產(chǎn)成本增加。此外，隨著抗氧化劑量增大，存在抗氧化劑在較低溫度下易于分離出來的問題，或者相反，如果添加的量太小，存在的問題是，在氧化期間抗氧化劑的效果已經(jīng)用盡之后，氧化穩(wěn)定性將顯著裂化，可能存在不利影響例如腐蝕汽車燃料系統(tǒng)的金屬元件。因此，JP-A-2008466617已經(jīng)建議在不添加抗氧化劑的條件下維持柴油燃料的氧
化穩(wěn)定性。其中，將至少一種選自蒽和二烷基萘的多環(huán)芳族化合物與FT柴油共混，以確保氧化穩(wěn)定性。然而，已知燃料中的多環(huán)芳族烴與柴油機廢氣中的多環(huán)芳族烴有關(guān)，其在許多物質(zhì)中被認為是致癌物，所以更優(yōu)選燃料中多環(huán)芳族烴的含量盡可能低。此外，F(xiàn)T柴油的一個特征是它們不帶來與芳族化合物和硫有關(guān)的環(huán)境問題，該特征歸因于它們僅由鏈烷烴形成。現(xiàn)有技術(shù)中在通過在燃料組合物中共混FT柴油之外的組分而處理FT柴油的氧化穩(wěn)定性時存在問題，F(xiàn)T柴油的該基礎(chǔ)特征沒有充分顯現(xiàn)出來。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良氧化穩(wěn)定性、同時基本僅由鏈烷烴構(gòu)成的柴油燃料組合物。根據(jù)本發(fā)明的柴油燃料組合物基本僅包含鏈烷烴，特征在于1)具有18個或更少碳的正鏈烷烴構(gòu)成不小于12質(zhì)量％，和2)在質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中，在1. 45-2. 25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在1. 00-1. 45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例小于 6. 5%，和滿足由以下方程表示的氧化指數(shù)OI小于1. 10的條件OI = 0. 247X-0. 001Y-0· 053其中X是質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中在1. 45-2. 25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在1. 00-1. 45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例(％ )； 和Y是具有18個或更少碳的正鏈烷烴的含量(質(zhì)量％ )。此處不希望的是如果具有18個或更少碳的正鏈烷烴小于12質(zhì)量％，如果質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中在1. 45-2. 25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在 1. 00-1. 45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例為6. 5%或更大，或如果氧化指數(shù)OI為1. 10或更大，因為這樣的話氧化穩(wěn)定性將受到削弱。為了進一步提高氧化穩(wěn)定性， 優(yōu)選如果氧化指數(shù)OI小于0. 9，和更優(yōu)選小于0. 7。本發(fā)明的柴油燃料組合物也可以使得氧化穩(wěn)定性測試之前和之后之間的總酸值增加不大于lJmg KOH/g。優(yōu)選氧化穩(wěn)定性測試之前和之后之間的總酸值增加為1. Omg KOH/g，但更優(yōu)選0.9mg KOH/g。本發(fā)明的氧化穩(wěn)定性測試的含義是，在氧鼓泡16小時的條件下如ASTM D2274中進行的氧化測試，但是測試溫度變化為115°C。此外，本發(fā)明中“基本僅由鏈烷烴組成”的含義是，主要成分不包含苯乙烯化合物或二烯化合物或稠合多環(huán)芳族化合物。容許含有鏈烷烴之外的組分作為雜質(zhì)。例如，其中異鏈烷烴和正鏈烷烴的總質(zhì)量或體積不小于整體的99% (排除微量雜質(zhì))的FT柴油是適合于本發(fā)明的基本僅由鏈烷烴組成的柴油燃料組合物。同樣，可能加入在不超出本發(fā)明范圍的范圍內(nèi)的適合的添加劑，例如不導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)中成本或分離的問題的范圍。作為添加劑，可以提及滑潤性改進劑以阻止例如燃料進料-泵部件的磨損。也可能使用任何已知的滑潤性改進劑作為滑潤性改進劑，只要它們混溶在鏈烷烴中。典型的滑潤性改進劑是商業(yè)酸-基滑潤性改進劑，其含有脂肪酸作為它們的主要成分，和酯-基滑潤性改進劑，其含有單脂肪酸甘油酯作為它們的主要成分。這些化合物可以單獨使用或以兩種或更多種的組合進行使用。用于這些滑潤性改進劑中的脂肪酸優(yōu)選含有約12-22個碳、 但優(yōu)選約18個碳的不飽和脂肪酸(即油酸，亞油酸和亞麻酸)的混合物作為它們的主要成分的那些?？梢约尤牖瑵櫺愿倪M劑使得在添加滑潤性改進劑之后的燃料組合物的HFRR(高頻往復(fù)實驗機)中磨損痕WS 1.4值不大于500 μ m，但優(yōu)選不大于460 μ m，和它的含量通常為50-1000ppm。本文HFRR中WS 1. 4值是指根據(jù)日本石油協(xié)會(Japanese Petroleum Institute)標準 JPI-5S-50-98 "Gas oil-Method for testing lubricity” 獲得的值。此外，作為其它添加劑的實例，可以提及清凈劑例如烯基琥珀酸酯衍生物的胺鹽，金屬減活劑例如亞水楊基衍生物，防冰劑例如聚二醇醚，防銹劑例如脂族胺和烯基琥珀酸酯，防靜電劑例如陰離子和陽離子兩性表面活性劑，和有機硅-基消泡劑。這些添加劑可以單獨使用或作為兩種或更多種的組合進行使用。添加量可以根據(jù)用途進行選擇，但是例如為燃料油組合物的不大于0. 2質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明，可能獲得雖然基本僅包含鏈烷烴但具有優(yōu)良氧化穩(wěn)定性的柴油燃料組合物。已經(jīng)推斷，支鏈相對于直鏈分子長度的比例與氧化穩(wěn)定性有關(guān)，并且已經(jīng)進行了許多嘗試，發(fā)現(xiàn)存在與質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中化學(xué)位移的相關(guān)性。此外，雖然通常認為氧化穩(wěn)定性受到取決于分子量的影響，如果分子量較大，則對氧化穩(wěn)定性具有有利的影響， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果具有18個或更少碳的正鏈烷烴不小于規(guī)定的比例，則這提供氧化穩(wěn)定性的改進。本發(fā)明基于這些新的發(fā)現(xiàn)。柴油燃料組合物需要低溫流動特性，考慮在冬季期間或寒冷區(qū)域中的使用。從改進這些低溫流動特性的角度來看，通常優(yōu)選存在更多的異-鏈烷烴。另一方面，從氧化穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選具有更多的正鏈烷烴。也就是說，低溫流動特性和氧化穩(wěn)定性在組合物中顯示相反的行為。然而，因為可能通過添加劑改進低溫流動特性，所以可能實現(xiàn)氧化穩(wěn)定性的改進，同時通過添加劑的適合使用而考慮到低溫流動特性。對于低溫流動性改進劑，可能使用任何已知的低溫流動性改進劑，只要它們與鏈烷烴混溶。典型的低溫流動性改進劑是商業(yè)低溫流動性改進劑，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物，烯基琥珀酰胺，氯化聚乙烯，或聚烷基丙烯酸酯。這些化合物可以單獨使用或以兩種或更多種的組合進行使用。在這些中，特別優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和烯基琥珀酰胺。對于低溫流動性改進劑的量，例如可以混入適合的量以滿足JIS K 2204(其是JIS對于柴油燃料的標準)中規(guī)定的傾點和冷濾點，但通常是 50-1000ppm 的量。本文的傾點是指根據(jù) JIS K 2269 "Testing methods for pour point and cloud point of crude oil and petroleum products，，獲得的傾點，冷濾點指通過 JIS K2288<<Petroleum products-Diesel fuel-Determination of cold filter plugging point”獲得的冷濾點。
具體實施例方式此處解釋根據(jù)本發(fā)明的柴油燃料組合物的實施例。然而，本發(fā)明不受下面給出的實施例限制。使用以下基礎(chǔ)材料生產(chǎn)包含烴燃料油和FT燃料(僅包含聚煤油(polykerosene) (鏈烷烴)基礎(chǔ)材料)的柴油燃料組合物，是具有調(diào)整的蒸餾特征和組成的油混合物。表1 顯示了基礎(chǔ)材料的特征，而表2和3顯示了獲得的柴油燃料組合物的特征和組成。表3也顯示了作為參比例的現(xiàn)有技術(shù)的FT燃料?；A(chǔ)材料A，基礎(chǔ)材料B (合成鏈烷烴)將獲自例如石油煉制期間的流化催化裂化裝置和熱裂化裝置的主要成分為具有4的碳數(shù)的輕烴的副產(chǎn)物氣體(丁烷和丁烯餾分) 作為原料，通過IFP/Axens聚石腦油(polynaphtha)法進行低聚處理，在選擇性轉(zhuǎn)化為具有 10-24個碳的烴餾分之后，通過脫硫、烯烴的加氫處理和蒸餾法，獲得具有不同蒸餾特征和組成的鏈烷烴基礎(chǔ)材料?；A(chǔ)材料C，基礎(chǔ)材料D，基礎(chǔ)材料E，基礎(chǔ)材料F，基礎(chǔ)材料G (FT燃料)通過 SMDS(Shell中間餾分油合成)法使天然氣部分氧化，合成后通過費-托反應(yīng)將合成氣從一氧化碳和氫(CCHH2)變成蠟質(zhì)直鏈烷基烴，在催化劑上進行加氫裂化和異構(gòu)化，獲得基礎(chǔ)材料，其是具有不同蒸餾特征和組成的正鏈烷烴和異鏈烷烴的混合物。表權(quán)利要求
1.一種柴油燃料組合物，其基本上僅包含鏈烷烴，和其中1)具有18個或更少碳的正鏈烷烴構(gòu)成不小于12質(zhì)量％，和2)在質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中，在1.45-2. 25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在1. 00-1. 45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例小于6. 5%，和所述柴油燃料組合物的由以下方程表示的氧化指數(shù)OI小于1. 10 OI = 0.247X-0. 001Y-0. 053其中X是質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中在1. 45-2. 25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在1. 00-1. 45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例(％ )；和Y 是具有18個或更少碳的正鏈烷烴的含量(質(zhì)量％ )。
2.權(quán)利要求1的柴油燃料組合物，其中氧化穩(wěn)定性測試之前和之后之間的總酸值的增加不大于1. 3mg KOH/g。
3.權(quán)利要求2的柴油燃料組合物，其中氧化穩(wěn)定性測試之前和之后之間的總酸值的增加不大于1. Omg KOH/g。
4.權(quán)利要求3的柴油燃料組合物，其中氧化穩(wěn)定性測試之前和之后之間的總酸值的增加不大于0. 9mg KOH/g。
5.權(quán)利要求2、3或4的柴油燃料組合物，其中氧化穩(wěn)定性測試根據(jù)ASTMD2274，在 115°C的測試溫度下，在氧鼓泡16小時的條件下進行。
6.前述權(quán)利要求任一項的柴油燃料組合物，其氧化指數(shù)OI小于0.9。
7.權(quán)利要求6的柴油燃料組合物，其氧化指數(shù)OI小于0.7。
8.前述權(quán)利要求任一項的柴油燃料組合物，其中其主要成分不含有苯乙烯化合物或二烯化合物或稠合多環(huán)芳族化合物。
9.前述權(quán)利要求任一項的柴油燃料組合物，其中異鏈烷烴和正鏈烷烴的總質(zhì)量或體積是所述組合物的不小于99%。
全文摘要
一種柴油燃料組合物，其基本上僅包含鏈烷烴，和其特征在于1)具有18個或更少碳的正鏈烷烴構(gòu)成不小于12質(zhì)量％，和2)在質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中，在1.45-2.25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在1.00-1.45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例小于6.5％，和所述柴油燃料組合物的氧化指數(shù)OI小于1.10。OI由以下方程表示OI＝0.247X-0.001Y-0.053，其中X是質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜圖中在1.45-2.25ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積相對于在1.00-1.45ppm的化學(xué)位移下的峰值基團的總峰面積的比例(％)；和Y是具有18個或更少碳的正鏈烷烴的含量(質(zhì)量％)。
文檔編號C10L1/08GK102307973SQ200980155998
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者岡部伸宏, 坂本賴子 申請人:國際殼牌研究有限公司