專利名稱：潤滑油基油及其制造方法以及潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油基油及其制造方法以及潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
以往，在潤滑油領(lǐng)域，通過向高度精制礦物油等潤滑油基油中配合傾點(diǎn)下降劑等添加劑，從而謀求潤滑油的低溫粘度特性的改善(例如，參照專利文獻(xiàn)1 幻。另外，作為高粘度指數(shù)基油的制造方法，已知有對(duì)包含天然、合成的正構(gòu)烷烴的原料油進(jìn)行加氫裂化/ 加氫異構(gòu)化從而精制潤滑油基油的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4 6)。潤滑油基油以及潤滑油的低溫粘度特性的評(píng)價(jià)指標(biāo)一般有傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、凝固點(diǎn)等。 另外已知有基于正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴的含量等來評(píng)價(jià)潤滑油基油的低溫粘度特性的方法。另外，在內(nèi)燃機(jī)、變速機(jī)、其它機(jī)械裝置中使用潤滑油的目的在于使這些裝置順利運(yùn)轉(zhuǎn)。特別是伴隨著內(nèi)燃機(jī)的高性能化、高輸出功率化、運(yùn)轉(zhuǎn)條件的苛酷化等，對(duì)于內(nèi)燃機(jī)用潤滑油(機(jī)油)的性能提出了較高的要求。因此，為了滿足這樣的要求性能，而在以往的機(jī)油中配合防磨耗劑、金屬系清潔劑、無灰分散劑、抗氧化劑等各種添加劑。近來，對(duì)潤滑油的油耗節(jié)省性能的要求越發(fā)變高，正在研究高粘度指數(shù)基油的應(yīng)用、各種摩擦調(diào)整劑的應(yīng)用等(例如，參照下述專利文獻(xiàn)7)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本特開平ζ1-36391號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開平ζ1-68082號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開平ζ1-120193號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特開2005-1M760號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5日本特表2006-502298號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本特表2002-5037M號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7日本特開平06-306384號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而近來，對(duì)于提高潤滑油的低溫粘度特性的要求、以及對(duì)于兼顧低溫粘度特性與粘度-溫度特性的要求越發(fā)變高，即使使用了基于上述以往的評(píng)價(jià)指標(biāo)而判斷為低溫性能良好的潤滑油基油的情況下，也難以充分滿足所述要求特性。需要說明的是，即使可通過向潤滑油基油中配合添加劑從而在某種程度上改善上述特性，但是此技術(shù)也存在局限。特別是，即使增加傾點(diǎn)下降劑的配合量，其效果也不與濃度成比例關(guān)系，另外，剪切穩(wěn)定性隨著其配合量的增加而降低。另外，在上述的基于加氫裂化/加氫異構(gòu)化的潤滑油基油的精制方法中，從通過正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化率的提高以及潤滑油基油的低粘度化來改善低溫粘度特性的觀點(diǎn)考慮，正在研究加氫裂化/加氫異構(gòu)化的條件的最優(yōu)化，但是由于粘度-溫度特性 (特別是高溫下的粘度特性)與低溫粘度特性為相反的關(guān)系，因此非常難以兼顧它們。例如，如果提高正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化率，那么低溫粘度特性得到改善，但是粘度指數(shù)降低等粘度-溫度特性變得不充分。進(jìn)一步，如上所述，將傾點(diǎn)、凝固點(diǎn)等指標(biāo)作為潤滑油基油的低溫粘度特性的評(píng)價(jià)指標(biāo)未必恰當(dāng)，這也成為加氫裂化/加氫異構(gòu)化的條件難以最優(yōu)化的一個(gè)原因。因此本發(fā)明的第1目的在于提供可以以高水準(zhǔn)兼顧粘度-溫度特性與低溫粘度特性的潤滑油基油及其制造方法、以及含有該潤滑油基油的潤滑油組合物。另外，從兼顧油耗節(jié)省性能與低溫粘度特性的觀點(diǎn)考慮，以往的潤滑油尚具有改善的余地。作為一般的油耗節(jié)省化的技術(shù)，已知有如下的稠化(multigrade)技術(shù)將制品的運(yùn)動(dòng)粘度的降低與粘度指數(shù)的提高進(jìn)行組合，即將基油粘度的降低與粘度指數(shù)提高劑的添加進(jìn)行組合。然而，制品粘度的降低、基油粘度的降低有可能使嚴(yán)酷的潤滑條件(高溫高剪切條件)下的潤滑性能降低，成為磨耗、燒結(jié)、疲勞破壞等不良現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。因此為了防止這些不良現(xiàn)象、維持耐久性，便需要維持高溫高剪切粘度(HTHS粘度High Temperature High Shear Viscosity)。也就是，為了維持實(shí)用性能，并進(jìn)一步賦予油耗節(jié)省性能，重要的是維持其在150°C下的HTHS粘度，降低40°C及100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度以及100°C下的HTHS 粘度，提高粘度指數(shù)。另一方面，如果僅提高CCS 粘度(cold cranking simulator)、MRV 粘度(Mini Rotary Viscometer)等低溫性能，那么進(jìn)行基于40°C及100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度的降低、降低基油粘度并添加粘度指數(shù)提高劑的稠化即可。然而，制品粘度的降低、基油粘度的降低有可能使嚴(yán)酷的潤滑條件(高溫高剪切條件)下的潤滑性能降低，成為磨耗、燒結(jié)、疲勞破壞等不良現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。需要說明的是，如果組合使用聚-α-烯烴系基油、酯系基油等合成油、低粘度礦物油系基油等低溫粘度優(yōu)異的潤滑油基油，那么這些不良現(xiàn)象可在某種程度上消除。然而，上述合成油昂貴；另一方面，一般來說，低粘度礦物油系基油的粘度指數(shù)低并且NOACK蒸發(fā)量高。因此，如果配合這些潤滑油基油，那么潤滑油的制造成本增加，或者難以實(shí)現(xiàn)高粘度指數(shù)化以及低蒸發(fā)性。另外，在使用這些以往的潤滑油基油的情況下，油耗節(jié)省性能的改善存在局限。因此本發(fā)明的第2目的在于提供一種潤滑油組合物，所述潤滑油組合物的油耗節(jié)省性能、低蒸發(fā)性和低溫粘度優(yōu)異，即使不使用聚-α -烯烴系基油、酯系基油等合成油、低粘度礦物油系基油，也可維持150°C下的高溫高剪切粘度，同時(shí)兼顧油耗節(jié)省性能、NOACK 上的低蒸發(fā)性及_35°C以下的低溫粘度，特別是能夠降低潤滑油在40°C及100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度以及100°C下的HTHS粘度、提高粘度指數(shù)，并顯著改善_35°C下的CCS粘度、-40°C下的 MRV粘度。用于解決問題的方案因此本發(fā)明提供一種烴系潤滑油基油，其特征在于，(i)尿素加合值為4質(zhì)量％以下，( )粘度指數(shù)為100以上，(iii)由氣相色譜蒸餾求出的平均碳原子數(shù)為23 31，(iv) 在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，30ppm的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值為 0. 1 0. 2，并且，(ν)在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，歸屬于叔碳原子的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值與前述平均碳原子數(shù)的乘積為1. 8 2. 5。本發(fā)明中所說的“尿素加合值”根據(jù)以下方法來測定。將稱量的IOOg試樣油(潤滑油基油)倒入圓底燒瓶，加入200g尿素、360ml甲苯以及40ml甲醇并在室溫下攪拌6小時(shí)。由此，在反應(yīng)液中生成白色的粒狀晶體。用1微米過濾器將反應(yīng)液過濾，從而收集生成的白色粒狀晶體，用50ml甲苯將所獲得的晶體洗滌6次。將回收的白色晶體倒入燒瓶，加入300ml純水及300ml甲苯并在80°C攪拌1小時(shí)。用分液漏斗分離去除水相，用300ml純水洗滌甲苯相3次。向甲苯相中加入干燥劑(硫酸鈉)進(jìn)行脫水處理，然后將甲苯蒸餾去除。將由此獲得的烴成分(尿素加合物)與試樣油的比例(質(zhì)量百分率)定義為尿素加合值。需要說明的是，如上所述，一直以來，在進(jìn)行基于加氫裂化/加氫異構(gòu)化的潤滑油基油的精制方法中從正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化率的提高的研究，但是根據(jù)本發(fā)明人等的研究，僅僅通過降低正構(gòu)烷烴的殘留量難以充分改善低溫粘度特性。即，在通過加氫裂化 /加氫異構(gòu)化生成的異構(gòu)烷烴中也包含對(duì)低溫粘度特性產(chǎn)生不良影響的成分，但是在以往的評(píng)價(jià)方法中沒有充分認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)。與此相對(duì)，在本發(fā)明中的尿素加合值的測定中，由于可精度良好且確實(shí)地捕集異構(gòu)烷烴中的對(duì)低溫粘度特性產(chǎn)生不良影響的成分、以及在潤滑油基油中殘留有正構(gòu)烷烴的情況下的該正構(gòu)烷烴來作為尿素加合物，因此，作為潤滑油基油的低溫粘度特性的評(píng)價(jià)指標(biāo)而言優(yōu)異。需要說明的是，本發(fā)明人等通過使用GC及NMR進(jìn)行分析從而確認(rèn)，尿素加合物的主要成分為正構(gòu)烷烴以及從主鏈的末端到支鏈位置為止的碳原子數(shù)為6以上的異構(gòu)烷烴的尿素加合物。另外，本發(fā)明中所說的“粘度指數(shù)”以及后述的“40°C或100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度”分別是指依照J(rèn)IS K 2觀3-1993測定的粘度指數(shù)以及40°C或100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度。另外，本發(fā)明中所說的“平均碳原子數(shù)”如上述那樣由氣相色譜蒸餾而求出。具體而言，對(duì)潤滑油基油進(jìn)行氣相色譜蒸餾，參照在相同條件下測定的正構(gòu)烷烴混合物的氣相色譜圖，從而測定該潤滑油基油的碳原子數(shù)分布以及各個(gè)碳原子數(shù)的成分比率。由此結(jié)果求出各個(gè)碳原子數(shù)的成分比率與碳原子數(shù)的乘積的總和，將其作為平均碳原子數(shù)。需要說明的是，氣相色譜蒸餾的方法沒有特別限制，優(yōu)選依照后述的“蒸餾性狀”的測定方法(ASTM D 2887-97)來實(shí)施。接著，對(duì)于本發(fā)明中所說的“在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，30ppm的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值”以及“在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，歸屬于叔碳原子的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值與平均碳原子數(shù)的乘積”，基于下述式(I)進(jìn)行說明。下述式(I)表示本發(fā)明的潤滑油基油中所含的烴分子的重要部分的一個(gè)實(shí)例。式中，在構(gòu)成主鏈的碳原子之中按照從鍵合有支鏈的碳原子(α位碳原子)開始由近到遠(yuǎn)的順序，依次稱為β位碳原子、Y位碳原子、δ位碳原子，其后總稱為ε位碳原子。本發(fā)明中所說的“在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，30ppm的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值”是ε位碳原子在烴的構(gòu)成碳原子中所占的比例的指標(biāo)，本發(fā)明中其值必須為0. 1 0.2。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種烴系潤滑油基油，其特征在于，尿素加合值為4質(zhì)量％以下，粘度指數(shù)為100以上，由氣相色譜蒸餾求出的平均碳原子數(shù)為23 31，在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，30ppm的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值為0. 1 0.2，并且，在1V-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍，歸屬于叔碳原子的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值與所述平均碳原子數(shù)的乘積為1. 8 2. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴系潤滑油基油，所述平均碳原子數(shù)為27 31。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烴系潤滑油基油，其特征在于，所述叔碳原子中的25%以上且低于60%為從主鏈的末端碳原子起第4個(gè)碳原子以內(nèi)的碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴系潤滑油基油，所述平均碳原子數(shù)為23以上且低于27。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴系潤滑油基油，其特征在于，所述叔碳原子中的25%以上且低于70%為從主鏈的末端碳原子起第4個(gè)碳原子以內(nèi)的碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的烴系潤滑油基油，其特征在于，所述潤滑油基油的40°C 下的運(yùn)動(dòng)粘度為25mm2/S以下，粘度指數(shù)為120以上，并且90%餾出溫度減去5%餾出溫度得到的值為75°C以下。
7.—種烴系潤滑油基油的制造方法，其特征在于，其具備對(duì)含有正構(gòu)烷烴的原料油進(jìn)行加氫裂化/加氫異構(gòu)化的工序，所述工序使得所獲得的被處理物的尿素加合值為4質(zhì)量％以下，粘度指數(shù)為100以上， 由氣相色譜蒸餾求出的平均碳原子數(shù)為23 31，在13C-NMR譜圖的Oppm至50ppm的范圍， 30ppm的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值為0. 1 0. 2，并且，在"C-NMR譜圖的Oppm 至50ppm的范圍，歸屬于叔碳原子的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值與所述平均碳原子數(shù)的乘積為1.8 2. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烴系潤滑油基油的制造方法，其特征在于，所述平均碳原子數(shù)為27 31。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烴系潤滑油基油的制造方法，其特征在于，所述平均碳原子數(shù)為23以上且低于27。
10.一種潤滑油組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的烴系潤滑油基油。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的潤滑油組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有粘度指數(shù)提高劑，所述潤滑油組合物的100°c下的運(yùn)動(dòng)粘度為4 12mm2/S，粘度指數(shù)為140 300。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述粘度指數(shù)提高劑為聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指數(shù)提高劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指數(shù)提高劑的PSSI為40以下，所述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指數(shù)提高劑的重均分子量與PSSI之比為IXlO4以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中的任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述潤滑油組合物的100°C下的HTHS粘度與150°C下的HTHS粘度之比滿足下述式㈧所示的條件HTHS (100°C ) /HTHS (150°C )彡 2· 04(A)式中，HTHS (100°C )表示 100°C下的 HTHS 粘度，HTHS(150°C )表示 150°C下的 HTHS 粘度。
全文摘要
一種烴系潤滑油基油，其特征在于，尿素加合值為4質(zhì)量％以下，粘度指數(shù)為100以上，由氣相色譜蒸餾求出的平均碳原子數(shù)為23～31，在13C-NMR譜圖的0ppm至50ppm的范圍，30ppm的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值為0.1～0.2，并且，在13C-NMR譜圖的0ppm至50ppm的范圍，歸屬于叔碳原子的峰的積分值除以全峰的積分值得到的值與前述平均碳原子數(shù)的乘積為1.8～2.5。
文檔編號(hào)C10N40/04GK102239241SQ200980149130
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者松井茂樹, 田川一生 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社