專利名稱：由生物質(zhì)生產(chǎn)氨的方法
由生物質(zhì)生產(chǎn)氨的方法交叉引用本申請要求2008年8月18日提交的美國臨時申請No. 61/089，883和2009年4 月四日提交的美國臨時申請No. 61/173，970的優(yōu)先權(quán)，該美國臨時申請整體以引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
生物氨可以是100%天然的肥料，它能夠由生物質(zhì)和從空氣中獲得的氧制備。世界總能量消耗的1.5%以上目前用于氨的生產(chǎn)。由于在印度和中國的需求日益增長，這一數(shù)字預(yù)計將增加到3%。由非礦物燃料生產(chǎn)氨，通過減少用于該目的的天然氣和其它礦物燃料的量，可對全球變暖具有重要影響。高利潤可允許從本發(fā)明獲益，甚至在與纖維素原料存在價格競爭時。對于纖維素原料的應(yīng)用來說肥料是高獲利的機(jī)會，并且本發(fā)明可以允許針對其它所有纖維素商業(yè)的有利競爭。世界上對肥料的需求不斷增長，而供應(yīng)卻受到限制。天然氣的價格抬高了氨的價格。在美國，天然氣的供應(yīng)受到限制，我們的國家進(jìn)口大量的液化天然氣(LNG)，這又造成了更大的推動氨價格上漲的壓力。生物氨的生產(chǎn)具有當(dāng)?shù)匾饬x。產(chǎn)物可以利用當(dāng)?shù)氐目稍偕Y源、當(dāng)?shù)氐纳a(chǎn)設(shè)施和氨向當(dāng)?shù)厥袌龅漠?dāng)?shù)胤峙洌瑥亩a(chǎn)生地區(qū)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。因為這種產(chǎn)品可以由生物質(zhì)生產(chǎn)，生物氨可以被認(rèn)為是一種有機(jī)肥料。生物氨可以100%回收并且是100%環(huán)境清潔的， 因為它可以由生物質(zhì)生產(chǎn)并且可以終止于土壤中以產(chǎn)生更多的生物質(zhì)。氫由大地的生物質(zhì)產(chǎn)生，而氮來源于大氣。最后，產(chǎn)生的生物氨可以循環(huán)回到大地土壤中。美國專利申請No. US 2006/0228284A1提供了一種利用高壓氣化從含碳材料制備合成氣來生產(chǎn)氨的方法。熱力學(xué)平衡的快速分析表明可以同時產(chǎn)生顯著量的甲烷。這種甲烷是不希望的成分，它能夠用作氨回路中的反應(yīng)稀釋劑，從而能夠?qū)е旅黠@的效率損失。因此需要改善的由生物質(zhì)制備氨的方法。進(jìn)一步需要減少在由生物質(zhì)制備氨的過程中可能離開氣化器的生物合成氣中甲烷的量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種由生物質(zhì)制備氨的方法。生物質(zhì)可以首先與氧和蒸汽反應(yīng)以生成含有作為活性成分的氫(H2)和一氧化碳(CO)的生物合成氣?？梢哉{(diào)控氣化步驟以減少可能離開氣化器的生物合成氣中甲烷、焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)的量。生物質(zhì)作為起始原料的應(yīng)用可以造成對可能加入和整合了一系列特殊單元操作的方法的需求，這些單元操作可能不包括在制備氨的常規(guī)方法中·生物合成氣中含有的焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)可以利用基于氧的自熱重整爐除去，并且甲烷顯著減少。 離開氣化器的合成氣中的硫化氫( 可以保持在300-500ppm的水平。通過將
4少量且適量的元素硫引入氣化器中來實現(xiàn)保持在該水平。該硫化氫水平可能是保持下游水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的適當(dāng)活動所必需的。生物合成氣(可能不含焦油和BTX)可以仍然含有適當(dāng)水平的并且可能經(jīng)歷水煤氣轉(zhuǎn)換(WGQ反應(yīng)，之后可以從氣體混合物中去除二氧化碳(CO2)、硫化氫( 和水。 WGS操作可以使用具有中間散熱的分級絕熱反應(yīng)器，中間散熱可以特別設(shè)計為處理含有超過20% CO的氣流。以變壓吸附模式使用分子篩的最終拋光步驟可以去除所有的惰性物質(zhì)和寄生物， 并且可以產(chǎn)生純度為99. 9%或更高的氫氣流。氫可以與氮(99. 9%或更高的純度)合并，并且催化反應(yīng)以生成希望的終產(chǎn)物，即氨。提出的方法也可以包括純氮的來源。該方法可包括深冷空氣液化和分離單元，它可以提供純氧和純氮的同時供應(yīng)。氧可以用作生物質(zhì)氣化器中的反應(yīng)物，而純氮可以進(jìn)料到氨合成反應(yīng)器回路中。當(dāng)根據(jù)以下描述和所附附圖理解本發(fā)明時，將會更好地明白和理解本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢。盡管以下描述可能包含本發(fā)明特定實施方案的具體細(xì)節(jié)，但這不應(yīng)該被理解為限制本發(fā)明的范圍，而是用于闡明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。對于本發(fā)明的每一方面而言， 如本文所示的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的多種變型是可能的。因而可在不偏離本發(fā)明精神的前提下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出多種改變和變型。援引加入本說明書中提到的所有出版物、專利和專利申請均通過引用方式結(jié)合在本文中， 就好像這些出版物、專利或?qū)＠暾埖拿恳粋€均具體和單獨地通過引用方式結(jié)合在本文中一樣。


通過所附權(quán)利要求書具體闡明本發(fā)明的新特征。通過參考以下闡述利用了本發(fā)明原理的示例性實施方案的詳細(xì)描述和附圖，將會更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)勢，在附圖中圖1是方塊流程圖，顯示從生物質(zhì)的氧氣化開始生產(chǎn)氨的綜合方法。圖2是以生物質(zhì)和空氣作為兩種基本原料制備氨的平衡綜合方法的流程示意圖。圖3是將生物質(zhì)進(jìn)料到加壓氣化器中的方法的方塊示意圖。圖4是顯示不同壓力下作為氧化劑注入速度的函數(shù)的反應(yīng)階段床直徑的圖。圖5是顯示不同壓力下作為反應(yīng)產(chǎn)物速度的函數(shù)的流化階段床直徑的圖。圖6是加壓流化床氣化器的略圖，示出了一套設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。圖7是減少焦油、BTX和減少甲烷的氧吹(oxyblown)自熱重整爐的示意圖。圖8是顯示氧吹自熱重整爐中作為氧進(jìn)料速率的函數(shù)的氣體摩爾流的圖。圖9是顯示作為氧進(jìn)料速率的函數(shù)的氧吹自熱重整爐出口成分濃度的圖。圖10顯示低溫水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑上的平衡CO逃逸(slip)，其中含有H2S的生物合成氣是適用的進(jìn)料流。圖11顯示作為溫度的函數(shù)的H2S水解反應(yīng)平衡常數(shù)(Kp)。
圖12顯示對于2-段絕熱反應(yīng)器系統(tǒng)，進(jìn)料中的硫、反應(yīng)床溫度和CO水平之間的關(guān)系。圖13是2-段絕熱耐硫水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖14顯示氫/氮反應(yīng)系統(tǒng)在不同壓力下，作為催化劑床出口溫度的函數(shù)的氨平衡的摩爾百分比。發(fā)明詳述盡管已經(jīng)顯示和在此描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解， 這些實施方案僅是作為示例提供的。在不偏離本發(fā)明的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以做出不同的改變、變化和替代。應(yīng)該明白，可以使用本文描述的本發(fā)明實施方案的不同替代方式實施本發(fā)明。本發(fā)明提供了由生物質(zhì)制備氨的系統(tǒng)和方法。本文所描述的本發(fā)明的不同方面可應(yīng)用到下述任何特定應(yīng)用中或任何其他類型的氨生產(chǎn)系統(tǒng)中。本發(fā)明可作為單獨的系統(tǒng)或方法或應(yīng)用的一部分應(yīng)用。應(yīng)該明白，本發(fā)明的不同方面可以單獨、共同或相互組合想到。I.概沭提出的由生物質(zhì)生產(chǎn)氨的生產(chǎn)設(shè)施可以包括(a)可產(chǎn)生高純度氧和氮的空氣分離裝置，(b)氧吹氣化器的設(shè)計，(c)氣體清潔級，(d)由水煤氣轉(zhuǎn)換步驟加氫分離和壓縮組成的氫氣增強(qiáng)級，和(e)可催化混合氫和氮的氨形成級。該計劃的一個例子在本文中進(jìn)一步描述。圖1是顯示從生物質(zhì)的氧氣氣化開始生產(chǎn)氨的集成方法的方塊流程圖。該方法通常可以包括向加壓生物質(zhì)氣化器中進(jìn)料生物質(zhì)，可以包括室外干燥的玉米秸或玉米棒，或任何其它如本文所述的生物質(zhì)材料。該方法也可以包括來自氧氣發(fā)生器的氧。在某些情況下，氧可以具有任意純度，例如80%或更高，85%或更高，90%或更高，95%或更高，97%或更高，99%或更高的純度。氧也可以進(jìn)料到氣化器中。氣化器可以產(chǎn)生混合的(formulated) 生物炭或灰分，它們可以使用，因為它是肥料或者轉(zhuǎn)化為肥料。氣化器也可以產(chǎn)生生物合成氣。生物合成氣可以被清潔。各種雜質(zhì)可以從生物合成氣中去除。在某些情況下，可以純化來自生物合成氣的氫。純化的生物合成氣可以進(jìn)入廢熱鍋爐。然后廢熱鍋爐的產(chǎn)物可以在一個或多個水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中與蒸汽混合。然后水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的產(chǎn)物可以被導(dǎo)至水冷式熱交換器，在這里大部分水蒸汽可以冷凝、收集和純化，以重新用作鍋爐給水。然后該產(chǎn)物可以經(jīng)歷壓縮、變壓吸附，之后可以進(jìn)行氫壓縮?？梢越o生物質(zhì)氣化器提供氧氣的氧氣發(fā)生器也可以提供氮氣。氮氣可以具有任意純度，例如85%或更高，90%或更高，95%或更高，97%或更高，99%或更高，99. 5%或更高， 99. 7%或更高，99. 9%或更高，99. 95%或更高，或99. 99%或更高的純度。來自氧氣發(fā)生器的氮氣可以經(jīng)歷氮氣壓縮。氫壓縮產(chǎn)生的氫和氮氣壓縮產(chǎn)生的氮可以在氨合成中使用。氨合成可以產(chǎn)生無水氨。對于由生物質(zhì)生產(chǎn)氨的生產(chǎn)設(shè)施、系統(tǒng)或方法，可以包括如下幾種關(guān)鍵的和/或示例性的設(shè)計考慮因素可能需要純度>95%的氧氣和純度至少為99. 99%的氮氣。如本文進(jìn)一步討論的，可以應(yīng)用其它氧氣和/或氮氣純度。在具有我們的方法指定類型的深冷空氣分離單元的企業(yè)可以容易地達(dá)到這兩種規(guī)格。在175psig或其左右，O2可以作為蒸氣離開空氣分離裝置(即氧氣發(fā)生器)。具有大約10%水分含量的干燥的生物質(zhì)可以利用氧氣和蒸汽氣化，以生成主要含有一氧化碳、氫和二氧化碳并且可能具有某些雜質(zhì)的生物合成氣。該反應(yīng)的反應(yīng)式為生物質(zhì)(CxHyOz)+02+H20 — C0+H2+C02+H20+CH4+ 焦油 + 炭在替代實施方案中，生物質(zhì)可以具有另外一種水分含量，如15%、20%或23%。在設(shè)計良好的氧吹氣化器中，能夠達(dá)到各為大約40 %的氫和CO濃度。氣化器可以有意設(shè)計為在亞化學(xué)計量條件下工作，從而留下一部分生物質(zhì)作為炭。生物合成氣與炭和灰分一起可以被引導(dǎo)通過兩級旋風(fēng)分離器分離，其中大多數(shù)固體可以被移除并且回收為產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以作為肥料和土壤調(diào)節(jié)劑出售。離開旋風(fēng)分離器的生物合成氣可以通過自熱重整爐，其中為了適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂铺砑由倭康难鯕狻４蠖鄶?shù)焦油和苯-甲苯-二甲苯化合物(BTXs)可以被重整為其天然成分。另外，通過重整，進(jìn)入的甲烷濃度可以降低至接近其平衡濃度。在該級中，氣體可以在 1750° F或其左右進(jìn)入，并且在1550° F或其左右離開。部分清潔的和重整的生物合成氣可以流經(jīng)廢熱鍋爐，入口溫度大約為1550° F， 出口溫度大約為550° F。廢熱鍋爐可以特別設(shè)計為消除任何可能的金屬粉化(metal dusting)問題。氣體中硫化氫的存在也幫助減輕金屬粉化。高壓蒸汽(600psig)在該鍋爐中產(chǎn)生。蒸汽可以用于該工藝中的加熱和/或通過蒸汽渦輪發(fā)電機(jī)裝置轉(zhuǎn)化為電力。電力可以用來驅(qū)動用于氧氣發(fā)生器中的空氣壓縮機(jī)的馬達(dá)。冷卻的氣體流經(jīng)金屬氈過濾器(metal felt filter)，該過濾器起次級固體分離裝置的作用。該過濾器系統(tǒng)可以裝備有能夠回收殘余固體并且將其與炭-灰分肥料混合的脈沖反吹(pulse blowback)。過熱蒸汽可以在此連接處注入到生物合成氣中。即使氣流可能大大高于露點，但是可以使用或者可能需要這種額外的蒸汽來優(yōu)化后續(xù)的下游反應(yīng)。為了生產(chǎn)氨，可以通過將一氧化碳經(jīng)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫來提高或最大化氫的產(chǎn)量CCHH2O — C02+H2該反應(yīng)當(dāng)布置適當(dāng)?shù)拇呋瘎r，可以將超過90%的CO轉(zhuǎn)化為氫和C02。從上述的化學(xué)可以注意到，一摩爾CO將轉(zhuǎn)化為等摩爾的(X)2流。在此過程中，水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)在600 至650° F的溫度時啟動。在替代工藝中，水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以在其它溫度下啟動。應(yīng)當(dāng)注意，原料中存在的所有硫仍可以作為硫化氫存在于生物合成氣中。這可能需要使用耐硫的 WGS催化劑。該催化劑可以布置在兩個絕熱反應(yīng)器中，在這兩個反應(yīng)器中加入一個熱回收鍋爐。這能夠使平衡條件的最佳方法最大化或提高CO轉(zhuǎn)化。在第一絕熱反應(yīng)器中，氣體可以在850-900° F時排出，通過廢熱回收鍋爐，在400° F或左右進(jìn)入第二絕熱反應(yīng)器。來自第二絕熱反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物在大約500° F的溫度時離開，從而使得CO濃度低于1. 5mol%。來自第二級水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的流出物在其通過冷卻器進(jìn)入脫水系統(tǒng)(water knockout system)從而除去氣體中的大部分水分之前，可以用來預(yù)加熱來自第一級水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的流出物。
然后可以將冷卻的生物合成氣壓縮到大約320psig。由于壓縮而被加熱的壓縮氣體可以通過另一冷卻器，并且可以在脫水罐(waterknockout drum)中除去另外一小部分的水分。壓縮的生物合成氣可以含有顯著含量的H2、CO2, CO、CH4和痕量的氮、COS、氨、水分和&S。這些雜質(zhì)可以通過使用分子篩的變壓吸附去除，該分子篩在使氫的純度超過 99. 99%的壓力下選擇性吸附雜質(zhì)。然后通過減低壓力從分子篩上解吸下雜質(zhì)。變壓吸附 (PSA)程序具有5個基本步驟1)吸附，2)順流減壓，3)逆流減壓，4)吹掃，和5)逆流復(fù)壓 (repressurization)。由全部雜質(zhì)組成的保留物或吹掃氣體可以在接近大氣壓的壓力下排出到系統(tǒng)中，它們在該系統(tǒng)中被輸送至鍋爐進(jìn)行燃燒(combustion)和能量回收。氨合成催化劑高度耐受H2S。盡管PSA操作除去大多數(shù)H2S,但是可能有一些H2S逃脫P(yáng)SA操作。因此，氧化鋅防護(hù)床(guardbed)可以加至PSA單元的下游以吸收逃脫的H2S。來自PSA單元的純氫和來自深冷空氣分離裝置的純氮(不含氬氣)可以混合并壓縮至大約1200-1500psig，用于供應(yīng)氨合成。壓縮的氨合成氣體混合物(> 99. 99% H2和> 99. 99% N2)可以被引導(dǎo)到氨轉(zhuǎn)化器中，在其中發(fā)生催化反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)化器可以是具有三個最小化或減少壓力下降的淺徑向流床的立式容器。存在適當(dāng)?shù)牧魅胛?流出物熱交換、床間熱交換和/或冷氣猝滅，以提供適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件來最大化或加強(qiáng)氨轉(zhuǎn)化。離開轉(zhuǎn)化器的熱氣體可以含有大約20%的氨。該氣體可以首先通過廢熱鍋爐，以生成低壓蒸汽，然后用冷卻水和制冷劑冷卻。超過90%的離開轉(zhuǎn)化器的氨可以在此時冷凝并且送去儲存器。未轉(zhuǎn)化的氫和氮和未冷凝的氨可以送回轉(zhuǎn)化器作為再循環(huán)系統(tǒng)。無水氨可以在低壓下貯存在低溫貯罐(例如，F(xiàn))中，并且可以用于后續(xù)的分配。顯示由生物質(zhì)和空氣生產(chǎn)氨的平衡綜合工藝的工藝流程示意圖在圖2中示出?？傊?，該工藝可包括氣化生物質(zhì)以產(chǎn)生生物合成氣，從生物合成氣中純化氫，以及通過混合氫和氮生成氨。在某些情況下，生物合成氣和終產(chǎn)物中的甲烷產(chǎn)量可能降低。生物質(zhì)和空氣可以是兩種原料。生物質(zhì)可以具有一定百分比的水分(例如，10%, 15%，20%，23%，25%，30%重量的水分)。生物質(zhì)可以選自木屑、玉米秸、玉米棒、麥秸、 稻秸、柳枝稷(switch grass)或其任意組合。生物質(zhì)可以進(jìn)入閉鎖式料斗和雙加壓進(jìn)料機(jī)以進(jìn)入氣化器。生物質(zhì)可以進(jìn)入可以幫助使生物質(zhì)成為適當(dāng)形式以及幫助將生物質(zhì)進(jìn)料到氣化器中的任何其它機(jī)構(gòu)。氣化器可以包括流化床來增強(qiáng)氣化。流化床介質(zhì)可以由橄欖石砂組成。鎂砂可以添加到橄欖石流化床中以吸收(getter)有時可能存在于生物質(zhì)中的鉀成分。深冷空氣液化和分離裝置可以給泵或給可幫助給氣化器提供氧氣的任何其它機(jī)構(gòu)提供氧氣。氧氣可以在大約2psig下進(jìn)入泵，盡管也可以采用其它壓力。氧氣可以壓縮到大約75psi至250psi。在進(jìn)入氣化器之時或之前，來自泵的氧氣可以與幫助點燃氧氣的啟動天然氣混合。在一些實施方案中，也可以給氣化器提供硫?？梢赃x擇提供給氣化器的硫的量以轉(zhuǎn)化為預(yù)定的硫化氫(H2S)濃度。生物合成氣中的硫化氫水平可以保持在IOOppm至 1，OOOppm 之間。
生物合成氣可以利用氣化器產(chǎn)生。生物合成氣可以包括顯著量的氫和一氧化碳 (CO)。氣化器可以設(shè)計為使得大約1^^3^^4^^5^^61%^1%或10%的生物質(zhì)可以作為炭保留。生物合成氣可以進(jìn)入一個或多個旋風(fēng)分離器。可以提供1、2、3、4個或更多的旋風(fēng)分離器。例如，可以提供兩個旋風(fēng)分離器(一個粗旋風(fēng)分離器和一個細(xì)旋風(fēng)分離器)?？梢酝ㄟ^旋風(fēng)分離器收集和/或去除炭和灰分。經(jīng)過旋風(fēng)分離器后，生物合成氣可以進(jìn)入自熱重整爐，在此可能發(fā)生CH4和焦油重整。焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)的去除可以通過氧吹自熱重整實現(xiàn)。也可以給自熱重整爐提供氧氣。在一些情況下，氧氣來源可以是深冷空氣分離裝置。自熱重整爐可以包括含有貴金屬的催化劑。自熱重整反應(yīng)可以在1450至1800華氏度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。生物合成氣可以從自熱重整爐進(jìn)入廢熱鍋爐?？梢赃\(yùn)行廢熱鍋爐以消除或最小化金屬粉化問題。生物合成氣出口溫度可以保持在850至700華氏度之間。廢熱鍋爐可以接收來自蒸汽源的蒸汽。過量的蒸汽可以離開廢熱鍋爐。生物合成氣可以通過除細(xì)屑過濾器(fines removal filter)?？梢詮纳锖铣蓺庵惺占?或去除細(xì)屑。細(xì)屑可以包括生物合成氣中任何殘余的煙狀顆粒。在一些實施方案中，來自除細(xì)屑過濾器的生物合成氣的溫度可以保持在550與700華氏度之間。中/低溫水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以發(fā)生。在一些實施方案中，蒸汽在通過除細(xì)屑過濾器后可以進(jìn)料到生物合成氣中。在一些情況下，額外的氫的產(chǎn)生可以包括水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。 水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以使用異質(zhì)催化劑進(jìn)行，該催化劑可以利用在生物合成氣中存在硫化氫來保持催化活性。該反應(yīng)可以在具有熱回收的兩級絕熱配置中進(jìn)行，所述熱回收在兩級之間和第二級之后實現(xiàn)。水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以在75至250psig的壓力下進(jìn)行。在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)后，富含氫的生物合成氣的熱量可以進(jìn)一步回收到鍋爐給水加熱器中。鍋爐給水可以來自于鍋爐給水源。在一些實施方案中，可以為系統(tǒng)中的每個廢熱鍋爐提供同一鍋爐給水源。在一些實施方案中，可以發(fā)生多個水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。例如，可以在連續(xù)的級中發(fā)生1、2、3、4或更多個水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。富含氫的生物合成氣可以經(jīng)歷脫水操作?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何脫水技術(shù)。 富含氫的生物合成氣也可以壓縮。在一些情況下，氣體可以壓縮至150psig至600psig的壓力?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何壓縮機(jī)制。在一些實施方案中，生物合成氣的壓縮可以利用油潤滑的螺桿式壓縮機(jī)進(jìn)行?？梢圆捎萌魏螖?shù)目的脫水和壓縮級。生物合成氣也可以進(jìn)行變壓吸附(PSA)。PSA可以幫助氫的純化。在PSA級過程中，可以去除解吸氣體。雜質(zhì)可以包括以下的一種或多種CO2、CO、CH4、H2O、N2、COS、NH3* H2S0這些雜質(zhì)的進(jìn)一步吸附可以與逆流減壓、吹掃和順流減壓同時發(fā)生。在一些情況下，也可以提供ZnO防護(hù)床以進(jìn)一步純化氣體。來自ZnO防護(hù)床級的產(chǎn)物可以是基本純化的氫。 例如，氫的純度可以大于 90%、95%、97%、99%、99. 9%,99. 95%,99. 99%或 99. 999%。因此，利用一個或多個此處所述的步驟可以將來自氣化器的生物合成氣基本純化為氫。深冷空氣液化和分離裝置也可以產(chǎn)生氮氣?；蛘?，氮氣可以來自于任何其它來源。 來自深冷空氣液化和分離裝置的氮氣可以通過壓縮器，該壓縮器可以將其從2psig壓縮為大約300psig。氮氣可以在任何其它壓力值提供。氮氣的純度可以高于80^^95^^90%, 95%、97%或99%。這種氮氣可以基本不含氬。來自該裝置的氮氣可以與來自生物合成氣的純化氫一起進(jìn)料?；旌系牡獨夂蜌淇梢赃M(jìn)一步壓縮。例如，它們可以從300psig壓縮到大約800-2000psig。例如，它們可以壓縮到1500psig。可以使用本領(lǐng)域已知的任何壓縮機(jī)制。在一些實施方案中，氮氣和氫可以使用油潤滑的螺桿式壓縮機(jī)混合并壓縮。氮氣和氫可以進(jìn)入氨合成反應(yīng)器。氨合成反應(yīng)器可以在大約800華氏度下運(yùn)轉(zhuǎn)。 也可以提供廢熱鍋爐，該廢熱鍋爐可以與氨合成反應(yīng)器連通。來自廢熱鍋爐的產(chǎn)物可以進(jìn)一步冷卻以冷凝超過90%的離開轉(zhuǎn)化器的氨，未冷凝的氨和未轉(zhuǎn)化的氫和氮氣可以循環(huán)回氨合成反應(yīng)器中。氨轉(zhuǎn)化器可以提供氨產(chǎn)物。氨可以是無水的。此處所述的任何步驟可以是任選的或者可以以不同于此處所述的順序提供。此外，也可以包括額外的步驟以產(chǎn)生氨，可以包括重復(fù)任何所述的步驟。在一些實施方案中，本發(fā)明的一個方面可以涉及一種生產(chǎn)氨的系統(tǒng)，包括設(shè)置為接收生物質(zhì)的生物質(zhì)氣化器，其中該生物質(zhì)氣化器將生物質(zhì)氣化為生物合成氣。該系統(tǒng)還可以包括給生物質(zhì)氣化器提供氧氣的供氧裝置、用于從生物合成氣中純化氫的一個或多個級、和混合來自供氧裝置的氮氣和純化的氫從而生成氨的氨轉(zhuǎn)化器。11·深冷氧氣和氮氣牛產(chǎn)生物氨工藝可能需要或使用用于生物氣化器的氧氣(例如，純度> 95% )和用于氨合成的氮氣(例如，純度為99. 99%)。由于對于氧氣和氮氣所需的或優(yōu)選的量和純度， 成本有效的和可靠的生產(chǎn)氣體的技術(shù)是深冷空氣分離。深冷空氣分離是一種眾所周知的方法，已經(jīng)在全世界許多設(shè)施中以相似的規(guī)模成功使用。深冷方法利用低溫蒸餾并且依賴于沸點的差異以分離和純化所需的產(chǎn)物?？諝馐俏ㄒ坏脑?，并且電力和冷卻水是僅需的條件。一種示例性的方法需要如下所述的一系列的操作·空氣通過進(jìn)氣過濾器，并且在離心壓縮機(jī)中被壓縮至最大壓力(例如， 375psig)。壓縮后，它被冷卻水冷卻。或者，也可以使用本領(lǐng)域中已知的或以后開發(fā)的其它冷卻系統(tǒng)。冷凝的水可以在高效水分分離器中去除?！と缓笸ㄟ^在雙床單元中的分子篩上吸附而去除二氧化碳和水，其中一個床可以被廢氣重新活化，而另一個床正在使用。·純化的空氣通過管線過濾器，并且被連接至膨脹式渦輪的增壓壓縮機(jī)壓縮至較高壓力(例如，大約500psig)，并進(jìn)入主交換器。在替代實施方案中，可以使用其它壓縮機(jī)或提高壓力的裝置。·在主交換器中，通過與排出的氣態(tài)氧、氣態(tài)氮和/或廢氣流進(jìn)行熱交換冷卻空氣?？諝膺€可以用使用任何其它流體或流的任何其它熱交換器冷卻。·通過主交換器的上段后，大多數(shù)空氣在膨脹式渦輪中膨脹，從而作功并降低溫度。功可以被位于渦輪軸另一端的用作制動器的增壓壓縮機(jī)吸收。 離開膨脹式渦輪的膨脹空氣進(jìn)入下塔(lower column)的底段。未膨脹的空氣部分繼續(xù)通過主交換器，它在其中被部分液化。然后膨脹通過閥門并也進(jìn)入下塔的底段。 下塔在大約75psig的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)來自進(jìn)入空氣的蒸汽沿塔上升時，它可以接觸作為回流下降的液體。這是一種精餾工藝，蒸汽和液體彼此接觸。由于氧和氮的沸點不同，隨著蒸汽上升，它可以變得更加富含氮，并且隨著液體下降，它可以變得更加富含氧。 在下塔的頂部，氮蒸汽可以通過與上塔底部的液氧進(jìn)行熱交換而冷凝。氧能夠冷凝氮氣，因為與氮的壓力(例如，大約70psig)相比，它處于較低壓力(例如，大約7psig)。
· 一些冷凝的液氮可以通過與富含氮的蒸汽進(jìn)行熱交換而低溫冷卻，并且可以通到上塔的頂部，提供回流。另一小部分冷凝的液氮可以在低溫冷卻后返回，并傳送至儲存器用于備份目的。剩余的冷凝的液氮可以為下塔提供回流。富含氧的液體可以在下塔的底部積累，然后它可以在低溫冷卻器中低溫冷卻，并在中間點膨脹進(jìn)入上塔?！ぴ谏纤?，如同在下塔中一樣，上升蒸汽變得更加富含氮，而下降液體變得更加富含氧。位于上柱底部的液氧冷凝，而下塔中的氮本身沸騰，并且為上塔提供上升蒸汽?！ぜ兊?或基本上純的氮)可以離開上塔頂部，并且可以在主熱交換器中升溫，可以作為氮氣產(chǎn)物獲得，它可以被壓縮至較高的壓力。純氮也可以用本領(lǐng)域已知的任何方式升溫，如利用其它熱交換器或加熱器。 富含氮的蒸汽可以靠近上塔的頂部離開，并且可以在主交換器中升溫。這種富含氮的氣體的一部分可以用于分子篩單元的再活化。·液氧產(chǎn)物可以從上塔的底部收回，并且可以通至液氧泵或直接進(jìn)入儲存器。 液氧產(chǎn)物可以在液氧泵中壓縮。該液體然后可以通過與進(jìn)入空氣熱交換而氣化， 并且可以作為高壓氣態(tài)氧產(chǎn)物獲得?？諝夥蛛x裝置可以作為來自有資格的供應(yīng)商的整套包裝(turnkeypackage)獲得。對于用來每天生產(chǎn)150噸生物氨的典型裝置，空氣分離設(shè)施可以如下應(yīng)用純度>95. 0% (min)的氧氣，175psig 113, OOOscfh(3, 200Nm3/hr)純度>99. 99% (min)的氮氣，2psig 144, OOOscfh (4, OOONmVhr)在本發(fā)明的一些實施方案中，此處所述的各個步驟或組件可以用提供同等功能的其它步驟或組件替換。III.生物質(zhì)進(jìn)料段圖3是將生物質(zhì)進(jìn)料到加壓氣化器中的方法的方塊示意圖。切碎的玉米棒的儲料倉可以容納生物質(zhì)?？梢越o一個或多個計量卸料螺旋提供生物質(zhì)。生物質(zhì)可以從卸料螺旋進(jìn)入一個或多個料塞螺旋進(jìn)料機(jī)。接下來，生物質(zhì)可以進(jìn)入加壓氣化器進(jìn)料輸送器。加壓的切碎的玉米棒進(jìn)料(或任何其它生物質(zhì))可以進(jìn)料到氣化器中。因此，可以提供加壓玉米棒進(jìn)料系統(tǒng)的一個例子。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)在本文提供。典型地，不同類型的生物質(zhì)可以進(jìn)料到加壓氣化器中。每種類型的生物質(zhì)可以具有最佳的制備和進(jìn)料策略。木屑是最常獲得的原料，但是它們可能需要雙閉鎖式料斗系統(tǒng)， 其中它們通過bang-bang球閥連接起來。下閉鎖式料斗一般可在略高于氣化器工作壓力的壓力下用CO2加壓(這不僅略微地幫助了平衡，而且也易于在工藝中去除)。通常利用螺旋進(jìn)料機(jī)將木屑從下閉鎖式料斗傳送給氣化器。處理生物質(zhì)如玉米秸、玉米棒、麥秸、稻秸、柳枝稷可能需要不同的處理方案。在這種情況下，在加至上閉鎖式料斗之前，在材料的制備中可能必須進(jìn)行額外的工作。設(shè)備設(shè)計為將其打捆、通過拆線機(jī)，然后碾磨/切碎至2"垂直大小的片?，F(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)代壓塊機(jī)然后可以獲取這些材料并將其轉(zhuǎn)化為通常1.25" χ 1"平方的燃料塊，其折斷長度的范圍為 1-3英寸。長度是原料粘結(jié)特性的函數(shù)。這種壓塊技術(shù)是非常有用的，因為它可以容易地將松散、低密度的材料轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)并且非常高效氣化的致密的燃料。形成料塞的進(jìn)料機(jī)在系統(tǒng)中包括具有重要商業(yè)應(yīng)用和發(fā)展活動的類型，用于向在升高壓力下操作的過程進(jìn)料干固體，并且形成料塞的進(jìn)料機(jī)當(dāng)前的商業(yè)應(yīng)用嚴(yán)格地在生物質(zhì)工業(yè)內(nèi)。相對于任何高壓生物質(zhì)進(jìn)料系統(tǒng)，料塞螺旋進(jìn)料機(jī)具有非常有意義的操作歷史和記錄。料塞螺旋進(jìn)料機(jī)也已經(jīng)在兩個單獨系統(tǒng)中使用，用于將生物質(zhì)進(jìn)料至氣化系統(tǒng)。向這些系統(tǒng)的進(jìn)料在玉米棒進(jìn)料的情況下通過重力實現(xiàn)，在低密度木纖維的情況下通過垂直“填料”螺旋實現(xiàn)。進(jìn)入進(jìn)料機(jī)后，螺旋推動玉米棒通過狹道(throat)，引起致密化力。通過狹道后，物料進(jìn)入圓柱塞管，在此發(fā)生致密化。塞管中導(dǎo)致額外的致密化的阻力由一種被稱為反吹阻尼器(blow back damper)的裝置提供。該阻尼器的作用端為圓錐形，并且抵靠在進(jìn)料塞的面上。當(dāng)懸臂螺旋延伸到塞管的末端時，生物質(zhì)可以以“甜甜圈”的形狀離開。在料塞失去其“完整性”(即密度)的情況下，反吹阻尼器的阻力可能足以將料塞壓縮至阻尼器抵靠塞管出口閉合并且相對于氣體和蒸汽的回流密封的點。阻尼器也可以用來破碎生物質(zhì)料。原料越大，生產(chǎn)具有足夠完整性的料塞以抵抗氣體回流的能力就越好。理想的玉米棒原料的一個例子是大小范圍為1/2英寸至1英寸片的切碎的玉米棒。在太小的顆粒大小時，材料可能變得太過致密，并且進(jìn)料將沒有足夠的阻力來對抗向前移動材料所需的剪切力；相反，材料將隨著螺旋旋轉(zhuǎn)。該系統(tǒng)的主要單元操作包括1)預(yù)壓縮或填塞螺旋；2)由安全閥分隔的兩個料塞螺旋進(jìn)料機(jī)/三通管的一系列排布；和3)用于料塞的“劈分(delumping)，，的粉碎輸送機(jī)。 每個三通管配備有一個反吹阻尼器。具有18" G57mm)料塞螺旋進(jìn)料機(jī)的單管線對于500 噸/小時可能足夠。粉碎螺旋可能爆裂(decrepitate)料塞片段基本上回到進(jìn)料時材料的緊密度。IV.氣化器氣化器可代表將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物合成氣體(生物合成氣)的新方法和工藝，該生物合成氣體為包括氫氣(H2)和氧化碳(CO和CO2)的氣體混合物，其中終產(chǎn)物組成中的甲烷(CH4)、揮發(fā)物和焦油的含量被最小化或限制。進(jìn)入氣化器的輸入流可包括室外或加工干燥的生物質(zhì)(8-25%水分含量)，且如果需要的話包含控制量的氧氣(O2)、蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)。氣化器中理想反應(yīng)的化學(xué)可通過生物質(zhì)中固有的氧來顯著提高，且氣化器的設(shè)計可利用該屬性的特殊優(yōu)勢。典型的生物質(zhì)原料關(guān)于碳(C)、氧(O2)和氫(H2)的化學(xué)組成如下所述碳約49重量％ (46摩爾％ )，氧約44重量％ (16摩爾％)，氫約7重量％ (38摩爾％ )生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物合成氣的典型反應(yīng)式為C38H52O22 · 14. 27H20+13. OlO2 — 27. 57C0+26. 40H2+10. 43C02+13 . 87H20氣化可在加壓環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選在150psig左右進(jìn)行，且可以使用單流化床反應(yīng)器，該流化床反應(yīng)器的特征為具有過渡區(qū)域的逐漸擴(kuò)大的床體，從而氣化器獨特的三區(qū)域幾何學(xué)可以優(yōu)化各個區(qū)域內(nèi)的停留時間，并可有利于潛在的化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)，以產(chǎn)生想要的氣體產(chǎn)物。取決于位置的不同，氣化器內(nèi)的溫度可為1，450° F-2，000° F。生物質(zhì)可以連續(xù)通過進(jìn)料管線引入氣化器的反應(yīng)區(qū)。生物質(zhì)可以注射到該區(qū)的深處，以最小化或限制流出物中甲烷、焦油和其它揮發(fā)性成分的量。氧和蒸汽可以通過適當(dāng)設(shè)計的燃燒器或氣體分配系統(tǒng)同時進(jìn)料。氧的供給量可以是希望的出口溫度的函數(shù)。氣化器內(nèi)的點火和起始加熱動作可通過添加天然氣(CH4)燃料來促進(jìn)。點火和加熱完成以后，氧氣進(jìn)料管可用于提供氧氣流。有時，補(bǔ)充蒸汽和/或二氧化碳也可以進(jìn)料到氧化器中。外來雜質(zhì)和生物質(zhì)中未反應(yīng)的成分向下流，并在氣化器底部的捕獲罐中收集。罐下的閥門設(shè)置允許根據(jù)程序或需要排放它的內(nèi)容物。傳感器和方案可以用來幫助確定何時進(jìn)行排放。氣化器可被配置為包含多段或多級的逐漸擴(kuò)大的容器，其中各段可行使其自身特定而連續(xù)的功能，以產(chǎn)生理想的終產(chǎn)物。在一個實施方案中，3個段為反應(yīng)段、流化床段和分離段。在分段的級之間可以有過渡區(qū)。該過渡區(qū)可以結(jié)合一種構(gòu)造以適應(yīng)該各級的不同橫截面積。過渡區(qū)可以具有截斷的圓錐形段。來自反應(yīng)段的產(chǎn)物可向上擴(kuò)散和流動到流化床段。擴(kuò)散可通過這兩個段之間的過渡區(qū)域的錐度來控制。流化床段的橫截面面積可比反應(yīng)段的大。離開反應(yīng)段的產(chǎn)物可在流化床段進(jìn)行充分混合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，流化床段中優(yōu)選的停留時間為10-15秒。當(dāng)反應(yīng)物充滿該段時，它們繼續(xù)向上擴(kuò)散和流入分離段。同樣地，擴(kuò)散可通過流化床段和分離段之間的過渡區(qū)域的錐度來控制。分離段的橫截面面積可比流化床段的大。某些流化床活動可在分離段的下部繼續(xù)發(fā)生。分離段中流化床活動的特征可為深度可為2-3英尺的密相。天然含碳的部分反應(yīng)的生物質(zhì)被稱為炭。包含在流化床上段的大部分炭和無機(jī)灰分可隨著合成氣流出進(jìn)入第一旋風(fēng)分離器。炭和灰分可重力流入儲存容器，該儲存容器裝備有閥門布置以根據(jù)程序或需要排放它的內(nèi)容物。第二旋風(fēng)分離器，細(xì)屑旋風(fēng)分離器，可以在第一旋風(fēng)分離器下游管線中加入。這個特殊單元可以設(shè)計為能夠除去顯著量的仍然保留在合成氣中的任何顆粒。具有這兩個以連續(xù)方式運(yùn)行的旋風(fēng)分離器的凈結(jié)果是產(chǎn)生或許仍然含有一些通常被稱為煙的亞微米大小細(xì)顆粒的合成氣。氣化器可另外裝備有連接到浸入管(dipleg)的內(nèi)部旋風(fēng)分離器，其中位置需要試探性地確定。氧氣注入噴嘴/蒸汽(CO2)罩的設(shè)計可基于特有的關(guān)系。具體的床體高度可提供維持必要的轉(zhuǎn)化水平所需的最適的氣體和固體停留時間。分離段可被設(shè)計為具有足夠的高度，以最小化或限制橄欖石流化介質(zhì)/裂化催化劑的任何溢出。最后，該設(shè)計方法提供了在碳管理和控制方面的顯著益處。氣化器可在亞化學(xué)計量模式下小心地運(yùn)行，該模式可留下5-10 %的生物質(zhì)原料，其為高價值的炭和無機(jī)礦質(zhì)灰分混合物的形式，當(dāng)其被回收的時候，可作為優(yōu)質(zhì)肥料和泥土增強(qiáng)劑被銷售和再循環(huán)。在1，750° F(氣化器)和1，500-1，550° F(自熱重整爐)的操作溫度下所產(chǎn)生的氣體的典型的輸出為
1權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氨的方法，包括以下步驟使用生物質(zhì)氣化器將生物質(zhì)氣化為生物合成氣；從生物合成氣中純化氫，其中生物合成氣從生物質(zhì)氣化器中放出；和通過合并氫和氮生成氨。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)選自下述至少一種木屑、玉米秸、玉米棒、麥秸、稻秸和柳枝稷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物合成氣包含顯著量的氫和一氧化碳(CO)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中氣化生物質(zhì)包括向生物質(zhì)氣化器供氧。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)氣化器設(shè)計為使得保留大約5%的生物質(zhì)作為炭。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述氧的純度大于80^^90%或95%。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述氧在液氧泵中被壓縮至大約75psi至250psi。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)氣化器具有流化床以增強(qiáng)氣化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述流化床介質(zhì)包括橄欖石砂。
10.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括向流化床中添加鎂砂，從而吸收生物質(zhì)中存在的鉀成分。
11.權(quán)利要求1的方法，其中元素硫被添加到生物質(zhì)氣化器中，并轉(zhuǎn)化為預(yù)定濃度的硫化氫，H2S。
12.權(quán)利要求1的方法，其中從生物合成氣中純化氫包括除去焦油和苯-甲苯-二甲苯 (BTX)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中除去焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)通過氧吹自熱重整實現(xiàn)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述氧吹自熱重整包括貴金屬催化劑。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述自熱重整是利用進(jìn)入生物質(zhì)氣化器的氧管路的一部分進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求1的方法，其中從生物合成氣中純化氫還包括通過變壓吸附除去雜質(zhì)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中從生物質(zhì)氣化器排出的生物合成氣內(nèi)的熱量基本回收到廢熱鍋爐中。
18.權(quán)利要求17的方法，其中從廢熱鍋爐排出的生物合成氣的溫度保持在550°F至 700° F之間。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物合成氣的終產(chǎn)物中的甲烷產(chǎn)量減少85%或更多。
20.一種生產(chǎn)氨的系統(tǒng)，包括設(shè)置為接收生物質(zhì)的生物質(zhì)氣化器，其中該生物質(zhì)氣化器將生物質(zhì)氣化為生物合成氣；為生物質(zhì)氣化器供氧的供氧裝置；用于從生物合成氣中純化氫的一個或多個級；和合并來自供氧裝置的氮和純化的氫從而生成氨的氨轉(zhuǎn)化器。
21.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述生物合成氣包括硫化氫(H2S),且生物合成氣中的H2S 水平保持在100ppm至1，000ppm之間。
22.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生額外的氫。
23.權(quán)利要求22的系統(tǒng)，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是利用異質(zhì)催化劑進(jìn)行的，該催化劑需要在生物合成氣中存在硫化氫( 以保持催化活性。
24.權(quán)利要求22的系統(tǒng)，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)在75psig至250psig的壓力下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求22的系統(tǒng)，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)在具有熱回收的兩級絕熱配置中進(jìn)行，所述熱回收在該兩級之間和第二級之后實現(xiàn)。
26.權(quán)利要求對的系統(tǒng)，其中富含水煤氣轉(zhuǎn)換后的氫的生物合成氣中的余熱進(jìn)一步回收到鍋爐給水加熱器中。
27.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述生物合成氣被壓縮至150psig至600psig的壓力。
28.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述氮的純度大于80^^90%或95%。
29.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述氮與純氫混合并利用油潤滑的螺桿式壓縮機(jī)壓縮。
30.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述氨是無水的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由生物質(zhì)制備氨的方法。該生物質(zhì)可以首先與氧和蒸汽反應(yīng)以生成含有作為活性成分的氫(H2)和一氧化碳(CO)的生物合成氣。可以調(diào)控氣化步驟以減少可能離開氣化器的生物合成氣中甲烷的量。
文檔編號C10J3/00GK102159500SQ200980136340
公開日2011年8月17日 申請日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者托德·哈維, 理查德·L·考, 蘇爾杰特·S·蘭德哈瓦, 薩拉布杰特·S·蘭德哈瓦 申請人:辛吉斯特公司