專利名稱：：生產(chǎn)氨的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及進(jìn)行化學(xué)加工和生產(chǎn)的系統(tǒng)和方法，具體而言涉及使用金屬氮化物生產(chǎn)氨及其衍生物的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
：哈伯氏固氮法(Haber法，也稱作Haber-Bosch法和FritzHaber法)是氮?dú)夂蜌錃夥磻?yīng)生產(chǎn)氨。氮?dú)?N2)和氫氣(H2)氣體通常在鐵催化劑(Fe3,存在下反應(yīng)。反應(yīng)在"0大氣壓(巴)和溫度4S0-S00。C的條件下進(jìn)行；根據(jù)方程式l的描述的反應(yīng)，產(chǎn)生收率為10-20%的NH3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>該反應(yīng)是可逆的，即該反應(yīng)可正向或逆向進(jìn)4于，這取決于條件。才艮據(jù)勒沙特列原理(LeChatelier'sPrinciple),正向反應(yīng)是放熱的，即產(chǎn)生熱量，低溫對(duì)其有利。升高溫度傾向于促^^應(yīng)逆向進(jìn)行，如果目的是生產(chǎn)氨，則逆向反應(yīng)是不希望的。然而，降低溫度會(huì)降^L^應(yīng)速率，這也是不希望的。因此，需要足夠高的中間溫度，既能允許反應(yīng)以合理速率進(jìn)行，又不至于高到佳反應(yīng)逆向進(jìn)行。通常使用450°C。因?yàn)槊?摩爾的產(chǎn)物對(duì)應(yīng)4摩爾的反應(yīng)物，所以高壓對(duì)正向反應(yīng)有禾'J，這意味著平衡的位置將向右移動(dòng)而產(chǎn)生更多的氨。那么，在壓力方面唯一的妥協(xié)就是在經(jīng)濟(jì)情況允許的條件下盡可能地提高壓力。通常使用大約200巴的壓力。催化劑對(duì)平衡位置沒有影響，而是改變了反應(yīng)路徑，降低了體系的活化能，因此提高了反應(yīng)速率。這就使得該方法可在更低溫度下操作，如前所述，這對(duì)正向反應(yīng)有利。此外，通過考慮反應(yīng)平衡常數(shù)的溫度依賴性，詳見下表l,表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>氨以氣態(tài)形成，但在冷凝器中在所用高壓下冷卻時(shí)液化，因此以液態(tài)取出。未反應(yīng)的氮?dú)夂蜌錃鈩t被供回到反應(yīng)中。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及一種在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法。該方法包括如下步驟提供反應(yīng)室，其設(shè)計(jì)成在足以支持超臨界流體存在于其中的溫度和壓力下操作；提供反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)保持在臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，其形成超臨界流體；提供氫氣源，氬氣以其提供的形式可溶于超臨界流體中；提供氮?dú)庠?，氮?dú)庖云涮峁┑男问娇扇苡诔R界流體中；使存在于超臨界流體中的氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)形成氨；并且從反應(yīng)室中回收生成的氨。該方法允許在具有分別低于進(jìn)行哈伯氏固氮法所需的壓力和溫度的溫度和壓力至少一項(xiàng)的條件下產(chǎn)生氨。在一個(gè)實(shí)施方案中，在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法進(jìn)一步包括提供含有金屬氮化物的催化劑的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑含有選自由鋰、鐵、鈷、鎳、鈦和釩組成的組的金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供含有金屬氮化物的催化劑的步驟包括提供其中含有具有多種金屬元素的混合金屬氮化物的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體包括氨。在一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體包括二氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體包括水。在一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體包括乙烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體包括丙烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體包括六氟化硫。本發(fā)明的前述和其他目的、方面、特征及優(yōu)勢(shì)將由以下說明和權(quán)利要求更加明顯。附圖簡(jiǎn)要說明參照下述附圖和權(quán)利要求，能更好的理解本發(fā)明的目的和特征。附圖并非必需按比例繪制，重點(diǎn)通常在于說明本發(fā)明的原理。在附圖中，相同的數(shù)字用于標(biāo)注遍及各視圖的相同部分。圖l是說明C02材料的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三相的壓力-溫度關(guān)系的圖，包括壓力和溫度的臨界點(diǎn)，在此以上，液態(tài)和氣態(tài)融為超臨界狀態(tài)。圖2是說明能夠使得本發(fā)明的各方面在其中實(shí)施的化學(xué)反應(yīng)器的特征的示意圖。發(fā)明詳述正如圖1一C02相圖中所示，材料在其臨界壓力和臨界溫度以上時(shí)呈超臨界流體(SCF)。在這種狀態(tài)下，材料進(jìn)入新相，通常與氣態(tài)和液態(tài)有關(guān)的特性也混在一起。因此這種流體可以用作溶劑，同時(shí)保留了其與諸如氬氣的永久氣體的完全溶混性。與如前所述的常規(guī)的固-氣或固-溶液方式相比，超臨界流體的傳質(zhì)和傳熱特性提供了明顯的優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)已經(jīng)在超過十年的時(shí)間里得到承認(rèn)。實(shí)際上，使用超臨界流體進(jìn)行有機(jī)加氬反應(yīng)已經(jīng)多年，并取得了引人注目的成功。諸如H2和N2的永久氣體與超臨界流體的完全溶混性意味著這些氣體可在所述介質(zhì)中達(dá)到非常高的濃度。而且，超臨界流體的低表面張力允許多孔固體或高表面積有效滲透；例如上文中提到的鐵催化劑。此外，超臨界流體的高傳質(zhì)和傳熱特性也有利于非均相反應(yīng)或催化作用。由H2和N2制備NH3的優(yōu)選超臨界流體介質(zhì)是氨本身。其臨界溫度(Tc)為132。C，臨界壓力(pj為113巴。在這些值以上的溫度和壓力下，NH3進(jìn)入其超臨界相。在保持在必須的溫度和壓力時(shí)，超臨界流體通常極具對(duì)流性。因此，預(yù)期，可以使得含有固體部分的過渡金屬或其他催化物質(zhì)的催化劑易于得到超臨界流體和一種或多種溶解在其中的氣體的混合物，即使催化劑被置于化學(xué)反應(yīng)器的一側(cè)，例如，在可通過有閥的管與化學(xué)反應(yīng)器的主要部分連接或斷開的側(cè)室中。用這種方式，通過簡(jiǎn)單地打開閥的方式使得超臨界流體循環(huán)經(jīng)過固體催化劑，可使裝有溶解了一種或多種反應(yīng)氣體的超臨界流體的化學(xué)反應(yīng)器有選擇地暴露于固體催化劑中，并且通過簡(jiǎn)單地關(guān)閉閥的方式可使其有選擇性地與固體催化劑分離，從而切斷化學(xué)反應(yīng)器主要部分和側(cè)室的連通。這有利于，在特定時(shí)間操作化學(xué)反應(yīng)器生成產(chǎn)物，例如額外的氨，在其他時(shí)間防止反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，并打開化學(xué)反應(yīng)器移走部分或全部的氨產(chǎn)物。圖2是說明這種化學(xué)反應(yīng)器200的特征的示意圖，反應(yīng)器200包括化學(xué)反應(yīng)器的主要部分205，可以容納催化劑的側(cè)室210，連接化學(xué)反應(yīng)器主要部分205與側(cè)室210的管215，和打開時(shí)允許管215連通，關(guān)閉時(shí)切斷管路215的連通的閥220。熟知的元件，例如加熱器、加熱控制器、溫度測(cè)量元件如熱電偶和高溫計(jì)、壓力閥、壓力控制器和壓力測(cè)量元件如傳感器或量表都可以添加在用以進(jìn)行上述化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)器中，為了簡(jiǎn)單起見上述元件都沒有在圖2中示出。在許多現(xiàn)代系統(tǒng)中，可以通過使用通用計(jì)算機(jī)來提供設(shè)計(jì)用于操作反應(yīng)器200的控制體系，所述計(jì)算機(jī)通過包括指令的軟件程序控制，或通過市售設(shè)備界面軟件包程序控制，例如LabViewTM，來自NationalInstrumentsCorporation,,11500NMopacExpressway,Austin,TX78759-3504?；诳沙绦蚩刂频耐ㄓ糜?jì)算機(jī)的控制體系可由對(duì)基于計(jì)算機(jī)的體系基本了解，并且了解化學(xué)體系和正在操作的反應(yīng)的的性質(zhì)和行為的人員來操作。合適這種體系的操作者可以是高中畢業(yè)并擁有操作通用計(jì)算機(jī)經(jīng)驗(yàn)和遵循指示的能力的人員，也可是具有技術(shù)學(xué)科，例如化學(xué)、化學(xué)工程或材料加工的一個(gè)或多個(gè)研究生學(xué)位的人員。第一實(shí)施方案本發(fā)明涉及使用金屬氮化物對(duì)由氫氣和氮?dú)庵苽浒边M(jìn)行催化。目前人們對(duì)作為儲(chǔ)氫材料的一氮化三鋰，Li3N，具有廣泛的興趣。這是因?yàn)楦鶕?jù)方程式2描述的反應(yīng)，一氮化三鋰與氫氣在250。C可逆反應(yīng)。Langmi，H.;McGrady，G.S,Coord.Chem.Rev.2007，251，925對(duì)此有進(jìn)一步的描述(以下稱為"Langmi文章")。Li3N(S)+2H2(g)"2LiH(s)+LiNH2(s)方程式2被吸收的氬氣可通過加熱釋放，但解吸時(shí)伴有少量的氨，這趨向于在燃料電池中使催化劑中毒。正如Langmi文章中的解釋，與Li-N-H體系相關(guān)的至關(guān)重要的一個(gè)方面是在所述材料加氫和脫氫時(shí)生成氨的可能性。實(shí)際上，在溫度低于400。C時(shí)，在熱力學(xué)上有利于NH3的形成。Hino等人推斷，在不高于400。C的任何溫度下，在密閉系統(tǒng)中，會(huì)有大約0.1%的NH3不可避免地污染從LiH和LiNH2的混合物中解吸的氫氣。在氫氣解吸的反應(yīng)中(見方程式2),氨也起到媒介的作用，該反應(yīng)包括兩個(gè)基本步驟2LiNH2—Li2NH+NH3AH=+84kJ/mol方程式3LiH+NH3—LiNH2+H2AH=-42kJ/mol方程式4Hu和Ruckenstein聲稱方程式4描述的反應(yīng)非?？?；即使只有25亳秒的接觸，從方程式3描述的反應(yīng)中釋放的NH3也全部在方程式4描述的反應(yīng)中被LiH俘獲。由于方程式4描述的反應(yīng)發(fā)生的速度，在LbN加氬期間NH3的形成受到抑制，且防止了在脫氫過程中生成的NH3污染釋放的H2氣體。應(yīng)理解的是，在目前的情況下，對(duì)不能提供可便捷地提取，隨后可純化的NH3的反應(yīng)是沒有興趣的。Pinkerton證明了在動(dòng)態(tài)的氫氣氣氛中，隨著氨釋放，發(fā)生了緩慢但顯著的LiNH2分解。在靜態(tài)氣體氣氛中，NEb的形成是自我限制的。某些研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在Li3N加氬/脫氫期間沒有NH3產(chǎn)生，而另外研究已經(jīng)報(bào)道了有少量的NH3釋放。也可以理解的是，對(duì)于在想得到的最終產(chǎn)品的生產(chǎn)中自我限制的反應(yīng)是沒興趣的。Ichikawa等人用1mol。/。各種催化劑，例如Fe、Co或Ni納米粒子，TiCl3和VC13，檢驗(yàn)了催化劑對(duì)LiNH2/LiH(l:l摩爾比率)的球磨混合物的解吸特性的影響。未添加催化劑的球磨樣品的解吸譜顯示，Eb在180至400。C釋放，并有顯著量的NHb釋出。含有l(wèi)mol。/。TiCl3的混合物顯示了最好的H2解吸特性，以相對(duì)快速的動(dòng)力學(xué)和良好的可逆性在150-250。C釋放大約5.5-6.0重量％的H2，同時(shí)沒有NH;j釋放。Ichikawa等人檢驗(yàn)了Mg(NH;j)2和LiH的3:8摩爾比混合物的等溫氬氣吸收特性。首先將混合物球磨并在200。C的高真空下脫氫。200。C的P-C-T曲線顯示出雙類高原行為，且在9MPaH2下達(dá)到完全氫化的狀態(tài)。同時(shí)，150。C的P-C-T曲線顯示出單類高原行為，且在同樣的H2壓力下只達(dá)到部分氫化的狀態(tài)。另一個(gè)對(duì)Mg(NH2)2和LiH的3:8摩爾比混合物的研究顯示，混合物在140。C開始解吸氫氣，在190。C記錄到一個(gè)解吸峰，幾乎沒有NH3釋出。據(jù)報(bào)道，就LiNH2和LiH之一的儲(chǔ)氫性而言，該體系具有優(yōu)異的品質(zhì)；它能在中等的溫度和壓力下可逆地吸收/解吸大約7.0重量％的H2:3Mg(NH2)2+8LiHhMg3N2+4Li2NH+8H2方程式5之后，報(bào)道了方程式5描述的反應(yīng)實(shí)際上包括一系列以氨為介質(zhì)的中間反應(yīng)。還研究了摩爾比率為1:4的Mg(NH2)2和LiH的混合物。還廣泛研究了其它氨化物-氫化物體系，包括Mg(NH2)2和MgH2;LiNH2和MgH2;Mg(NH2)2和NaH;Ca(NH2)2和CaH2;LiNH2和LiBH4;以及LiNH;j和LiAlH4。值得注意的是，LiNH2已被證明使LiBH4和LiA舊4不穩(wěn)定；后兩種化合物由于其非常高的含氫量被認(rèn)為是有前景的儲(chǔ)氫材料。通常，與相應(yīng)的純氨化物和氫化物的分解溫度相比，在氨化物-氰化物體系中發(fā)生H2解吸的溫度顯著地更低。上述鐵催化劑協(xié)助H-H鍵斷裂，使得解離的氫與更惰性的N2分子反應(yīng)。這就是為什么氨的生產(chǎn)仍然需要相對(duì)高的溫度。盡管高的總壓是本方法的熱力學(xué)要求，但是希望能夠同時(shí)活化1\2和H2的催化劑使得反應(yīng)在顯著更低的溫度發(fā)生，并在提高的氨收率和更低的工藝溫度方面取得顯著的經(jīng)濟(jì)利益。鋰是不多的形成穩(wěn)定的含1\3-的氮化物的金屬之一。金屬鋰直接與氮?dú)饬x^.陽，tP.:lL^、《折在.翁由々卜據(jù)頓加備右敘知紫汰閣由i^i過》度金屬，合!JA口鐵、鈦、釩和錳的混合氮化物的特性可包括具有有用的催化特性的材料。這樣的三元氮化物具有成為哈伯氏固氮法中活性催化劑的潛能，直接與N2和H2都發(fā)生反應(yīng)，并活化氨合成氣體混合物的兩種成份。通過恰當(dāng)?shù)剡x擇過渡金屬，被吸附的氫化物的化學(xué)性質(zhì)可從酸性經(jīng)過中性，調(diào)整到堿性，并且其結(jié)構(gòu)上與氨化物陰離子(NH2l的近似性應(yīng)確保容易的反應(yīng)而產(chǎn)生氨。氨的產(chǎn)生會(huì)在結(jié)構(gòu)中留下空的氮化物位置(例如，轉(zhuǎn)化為氨的氮?dú)鈴慕Y(jié)構(gòu)中離開)，這些空位可通過吸附N2而填充。預(yù)期，這樣形成的N"-會(huì)立即與H2反應(yīng)再生成另外的氨化物離子，從而完成循環(huán)。第二實(shí)施方案本發(fā)明涉及使用超臨界流體，特別是超臨界氨，作為由氫氣和氮?dú)庵苽浒钡姆磻?yīng)介質(zhì)。在過去的十年里，超臨界流體已經(jīng)從滿足實(shí)驗(yàn)室探究發(fā)展為在合成化學(xué)和工業(yè)中占據(jù)重要作用。超臨界流體結(jié)合了液體與氣體的最令人滿意的特性，包括溶解固體的能力和與永久氣體的總?cè)芑煨?。例如，超臨界二氧化碳已在均相和非均相催化劑中有著廣泛的應(yīng)用，包括例如加氫、加氫甲?；?、烯烴復(fù)分解和費(fèi)托合成這樣的工藝。超臨界水也在增強(qiáng)有機(jī)反應(yīng)方面具有廣泛應(yīng)用。預(yù)期，上述超臨界流體介質(zhì)的有利特性能夠允許高濃度的H2和N2與適合的催化劑產(chǎn)生緊密接觸，并在顯著地節(jié)約能源消耗和提高總收率的同時(shí)，在溫度和總壓顯著低于對(duì)哈伯氏固氮法所述的溫度和壓力的情況下一起有效反應(yīng)生成NH3。對(duì)于實(shí)施方程式l描述的反應(yīng)，使用反應(yīng)產(chǎn)物(NH3)作為反應(yīng)介質(zhì)還在隨后的分離中提供了顯著的工藝成本，但是也可考慮許多其他材料作為適合的超臨界流體介質(zhì)。其中某些材料描述在下表2中，但表2并不是窮盡列舉。表2.由N2和H2合成NBb的潛在介質(zhì)的突出特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>理論探討盡管我們認(rèn)為本文給出的理論描述是正確的，但本文描述和要求的裝置的操作并不依賴于理論描述的準(zhǔn)確性或有效性。也就是說，以后的理論發(fā)展可能基于不同于本文所述原理來解釋觀察到的結(jié)果，但這并不減損本文描述的發(fā)明。盡管已參照本文所述結(jié)構(gòu)和方法以及如附圖所示對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體的闡示和描述，但本發(fā)明并不限于所述細(xì)節(jié)，任何可能源于下述權(quán)利要求的范圍及實(shí)質(zhì)的修改和變化都涵蓋在本發(fā)明之中。權(quán)利要求1.一種在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，包括如下步驟提供反應(yīng)室，其設(shè)計(jì)成在足以支持超臨界流體存在于其中的溫度和壓力下操作；提供反應(yīng)介質(zhì)，在保持在臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，其形成超臨界流體；提供氫氣源，氫氣以其提供的形式可溶于超臨界流體中；提供氮?dú)庠?，氮?dú)庖云涮峁┑男问娇扇苡诔R界流體中；使存在于超臨界流體中的氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)形成氨；以及從反應(yīng)室中回收生成的氨；從而在具有分別低于進(jìn)行哈伯氏固氮法所需的溫度和壓力的溫度和壓力的至少一項(xiàng)的條件下產(chǎn)生氨。2.如權(quán)利要求l所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，進(jìn)一步包括提供含有金屬氮化物的催化劑的步驟。3.如權(quán)利要求2所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中所述催化劑含有選自由鋰、鐵、鈷、鎳、鈦和釩組成的組的金屬。4.如權(quán)利要求3所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中提供含有金屬氮化物的催化劑的步驟包括提供其中含有具有多種金屬元素的混合金屬氮化物的催化刑。5.如權(quán)利要求l所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中超臨界流體包括氨。6.如權(quán)利要求l所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中超臨界流體包括二氧化碳。7.如權(quán)利要求l所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中超臨界流體包括水。8.如權(quán)利要求l所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中超臨界流體包括乙烷。9.如權(quán)利要求l所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中超臨界流體包括丙烷。10.如權(quán)利要求1所述的在超臨界反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)氨的方法，其中超臨界流體包括六氟化硫。全文摘要本發(fā)明提供了可在溫度和壓力中至少一項(xiàng)分別低于執(zhí)行哈伯氏固氮法所需的溫度和壓力條件下生產(chǎn)氨的系統(tǒng)和方法。在某些實(shí)施方案中，可將超臨界流體用作反應(yīng)介質(zhì)。文檔編號(hào)B01J3/00GK101687657SQ200880024481公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者C·威爾森,G·S·麥格雷迪申請(qǐng)人:Hsm系統(tǒng)公司