專利名稱：煤的氣化過程中催化劑的循環(huán)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的循環(huán)使用方法，尤其涉及煤的氣化過程中催化劑的循環(huán)方法。
背景技術(shù)：
隨著世界石油天然氣資源的日益匱乏，以煤氣化為代表的煤基能源轉(zhuǎn)化技術(shù)成 為世界各國日益關(guān)注的重點(diǎn)。尤其中國富煤貧油，且煤炭資源地域分布不均，開發(fā)高 效、清潔的煤轉(zhuǎn)化技術(shù)對保障國家能源安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有長遠(yuǎn)的重要意義。其中，甲 烷由于其清潔、能量密度高、易于輸送等特點(diǎn)成為眾多煤氣化產(chǎn)業(yè)化技術(shù)中的關(guān)注目標(biāo) 之一。目前的甲烷化技術(shù)可大體分為間接法和直接法兩種。間接法是指用現(xiàn)有的成熟技 術(shù)(如氣流床煤氣化)將煤先氣化成H2和CO等產(chǎn)品，然后再將合成氣在催化劑作用下合 成甲烷。直接法是將煤在催化劑作用下直接氣化成甲烷。與間接法相比，直接法具有工 藝簡單，冷燃?xì)庑矢叩葍?yōu)點(diǎn)。目前的直接甲烷化技術(shù)通常采用流化床進(jìn)行操作。Exxon 公司在美國能源部的資助下在上世紀(jì)七十到八十年代進(jìn)行了大量的煤催化氣化的研究工 作，其一般流程是將過熱水蒸汽和混有催化劑的煤在流態(tài)化狀態(tài)下進(jìn)行氣化反應(yīng)。催化 劑和煤可以是機(jī)械混合，也可以通過浸漬法等方式混合。所用的催化劑大多為堿金屬催 化劑，如碳酸鉀，碳酸鈉，或多元堿金屬復(fù)合催化劑，如碳酸鉀-碳酸鈉二元催化劑， 或碳酸鉀_碳酸鈉_碳酸鋰三元催化劑。US4094650中公開了一種催化氣化方法，煤催 化氣化的最優(yōu)溫度和壓力范圍是700°C和34atm，用一元碳酸鉀為催化劑。除煤以外，石 油焦等含高固定碳的物質(zhì)也可以采用類似工藝，如US2007/0083072提出了一種催化氣化 石油渣的工藝流程，該工藝描述整個工藝流程并對系統(tǒng)進(jìn)行了能量方面的優(yōu)化與利用。為提高甲烷收率，現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的使用量大都維持在5 15wt%。由于 催化劑使用量大，成本高，需要在催化反應(yīng)工藝之外添加單獨(dú)的催化劑回收工藝以將催 化劑和灰、殘焦等進(jìn)行分離并回收利用。但氣化后煤灰殘?jiān)痛呋瘎┑姆蛛x是比較困難 的，因?yàn)槊夯覛堅(jiān)痛呋瘎┰诶鋮s后會以緊密結(jié)合固熔體的形式存在。專利EP0090109 用亞硫酸水溶液實(shí)現(xiàn)對易溶性堿金屬離子的回收。EP0099429提出了一種用水或水溶 液回收堿金屬催化劑的方法。煤灰殘?jiān)杷猁}等礦物質(zhì)，在氣化反應(yīng)條件下與堿金 屬催化劑很容易發(fā)生玻璃化反應(yīng)生成穩(wěn)定、難溶的堿金屬硅酸鹽，US4365975用電磁 輻射來回收不溶于水的堿金屬鹽，如硅酸鋁鉀等。CA1130230用含鈣離子或鎂離子的 水溶液，通過離子交換反應(yīng)，置換出不溶于水的鉀鹽中的鉀離子，來回收堿金屬組分。 US2007/008307提出了利用系統(tǒng)中的酸性水回收催化劑等等。這些催化劑回收工藝的共 同缺點(diǎn)是催化劑的回收在氣化反應(yīng)器之外的單獨(dú)的分離回收設(shè)備中進(jìn)行，然后再將回收 的催化劑循環(huán)回到反應(yīng)器中進(jìn)行再次使用，這不僅增加了工藝復(fù)雜性，而且大大增加了 設(shè)備投資成本和生產(chǎn)操作成本，阻礙了煤催化氣化技術(shù)進(jìn)一步的大規(guī)模工業(yè)化。本發(fā)明則采用了全新的催化劑循環(huán)方法，使得催化劑回收和煤的催化氣化反應(yīng) 在單一反應(yīng)器中進(jìn)行，因而消除了上述現(xiàn)有工藝的缺點(diǎn)，不僅工藝簡單，而且節(jié)省了分離回收設(shè)備的投資和操作成本。發(fā)明概述本發(fā)明涉及煤的氣化過程中催化劑在單一反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用的方法，包括下列 步驟a在反應(yīng)器的中溫段使煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物和催化劑蒸氣接觸，催化劑蒸 氣冷凝在煤上并催化煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物之間的反應(yīng)，產(chǎn)生目標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物和 固體殘?jiān)?；b催化劑與固體殘?jiān)黄疬M(jìn)入反應(yīng)器的高溫段，固體殘?jiān)谠摳邷囟蝺?nèi)與通入該 段的氣體氧化劑反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物，同時催化劑在高溫下氣化成催化劑蒸氣以與固體殘 渣分離，并隨該氣體產(chǎn)物返回到反應(yīng)器的中溫段以進(jìn)行步驟a。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了上述步驟外，本發(fā)明的方法還包括使一部 分隨著所述目標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物離開中溫段的催化劑蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器的低溫段并在此完全 冷凝在煤粉上的步驟C。


圖1是本發(fā)明的方法的示意圖。該圖僅僅是示意性的，并非想以任何方式限制 本發(fā)明。發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑循環(huán)使用方法在多段反應(yīng)器(也可稱為多段氣化爐)中進(jìn)行。其 基本原理是將反應(yīng)器分為兩個或多個氣化段，利用每段溫度的不同，實(shí)現(xiàn)催化劑在高溫 段氣化(與煤灰、煤焦等固體殘?jiān)蛛x)，中溫段冷凝在煤粉上并發(fā)揮催化作用，并通過 氣固間整體上近似相對逆流的方式實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)利用。在本發(fā)明的方法中，所述反應(yīng)器豎直放置或傾斜放置，傾斜角度足以使煤在自 身重力作用下向下運(yùn)動。其中將反應(yīng)器從上至下劃分為至少兩個段，即中溫段和高溫 段。任選地，可將所述反應(yīng)器從上到下劃分為三個段，即低溫段、中溫段和高溫段。其 中所述高溫段溫度為900-1500°C，中溫段溫度為600-900°C，低溫段溫度為600°C以下。本發(fā)明的方法中的煤選自煙煤、無煙煤、褐煤、或它們的混合物。在本發(fā)明的方法之前的啟動步驟中，氣體氧化劑從反應(yīng)器的高溫段進(jìn)料。煤和 催化劑的進(jìn)料方式可以多種多樣，例如在只包含中溫段和高溫段的兩段式反應(yīng)器中， 全部的煤在反應(yīng)器中溫段進(jìn)料，或一部分煤在反應(yīng)器的中溫段進(jìn)料而另一部分煤在反應(yīng) 器的高溫段進(jìn)料，而催化劑可以在反應(yīng)器的高溫段和或中溫段進(jìn)料；在包含低溫段、中 溫段和高溫段的三段式反應(yīng)器中，則要求至少一部分煤在反應(yīng)器的低溫段進(jìn)料，優(yōu)選全 部的煤從反應(yīng)器的低溫段進(jìn)料，而催化劑從反應(yīng)器的高溫段、中溫段或低溫段的任意一 處或幾處進(jìn)料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，一部分煤在反應(yīng)器低溫段進(jìn)料，而其余的 煤從高溫段和或中溫段進(jìn)料。煤和催化劑可以通過各自的進(jìn)料設(shè)備分別進(jìn)料，也可以以 二者的混合物的形式混合進(jìn)料。在反應(yīng)器中，氣體從下向上運(yùn)動而煤從上向下運(yùn)動，二 者從整體上看以逆流接觸的方式在反應(yīng)器中運(yùn)動。而無論煤和催化劑如何進(jìn)料，它們最 終將在反應(yīng)器的中溫段互相接觸，同時接觸到氣體，并開始進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一旦開始， 則開始了本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)使用，即開始反復(fù)進(jìn)行本發(fā)明的步驟a和步驟b，或反復(fù)進(jìn)行本發(fā)明的步驟a、步驟b和步驟c。在本發(fā)明的步驟a中，煤在反應(yīng)器的中溫段與來自步驟b的氣體產(chǎn)物和催化劑蒸 氣接觸，催化劑蒸氣冷凝在煤上并催化煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物之間的反應(yīng)，產(chǎn)生目 標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物和固體殘?jiān)?。該中溫段又可稱為中溫催化氣化段。該中溫段的溫度通過 煤本身的吸熱和煤與來自步驟b的氣體反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成甲烷或合成氣來吸收熱量和/或 反應(yīng)器散熱來維持。由于煤本身的吸熱和氣化反應(yīng)的吸熱以及任選的反應(yīng)器散熱，來自 步驟b的氣體產(chǎn)物和催化劑蒸氣的溫度被迅速降低，例如使得該段中的溫度低于催化劑 的沸點(diǎn)，故來自步驟b的催化劑蒸氣冷凝在煤粉上，并與煤粉充分接觸。這里需要指出 的是，根據(jù)中溫段的具體溫度和催化劑種類的不同，催化劑蒸氣或者以液體形式冷凝在 煤粉上，或者首先以液體的形式冷凝在煤粉上并進(jìn)而凝固成固體附著在煤粉上，或者催 化劑蒸氣直接由蒸氣態(tài)凝華在煤粉上，本發(fā)明對這三種形式不做細(xì)致區(qū)分，而是統(tǒng)稱為 催化劑“冷凝”在固體上，即本文所稱的“冷凝”是廣義的，其不再僅包括狹義的由氣 體變?yōu)橐后w的冷凝，而是包括如上所述的三種形式。催化劑與煤粉的接觸面積要大大超 過常規(guī)的浸漬混合法所能達(dá)到的接觸面積。因此，在中溫段，煤在催化劑的作用下與自 步驟b的氣體產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成目標(biāo)氣體產(chǎn)物和固體殘?jiān)?，其中目?biāo)氣體產(chǎn)物可以是 甲烷或包含氫氣和一氧化碳的合成氣，這取決于所采用的催化劑的具體類型。目標(biāo)氣體 產(chǎn)物進(jìn)一步向上運(yùn)動離開該中溫段。固體殘?jiān)鼊t主要是未反應(yīng)完全的殘?zhí)己突曳?，其?附著有已經(jīng)冷凝的催化劑。固體殘?jiān)谧陨碇亓Φ淖饔孟孪蛳逻\(yùn)動到反應(yīng)器的高溫段， 以進(jìn)行步驟b。在本發(fā)明的步驟b中，催化劑與固體殘?jiān)黄疬M(jìn)入反應(yīng)器的高溫段，固體殘?jiān)?在該高溫段內(nèi)與通入該段的氣體氧化劑反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物，同時催化劑在此氣化成催化 劑蒸氣以與固體殘?jiān)蛛x，并隨該氣體產(chǎn)物返回到反應(yīng)器的中溫段以進(jìn)行步驟a。其中將 氣體氧化劑通入到高溫段的底部和/或側(cè)面，所述氣體氧化劑選自氧氣、空氣、水蒸氣 或它們的混合物。這些氣體氧化劑在高溫下與來自步驟a的固體殘?jiān)佑|后發(fā)生劇烈的 氧化反應(yīng)，生成包含CO、CO2> H2中的至少一種的氣體產(chǎn)物。例如，當(dāng)氣體氧化劑為空 氣或氧氣時，反應(yīng)生成CO和或CO2;當(dāng)氣體氧化劑為水蒸氣時，反應(yīng)生成H2和CO和 或CO2,還有過量的水蒸氣存在；當(dāng)氣體氧化劑為氧氣和水蒸氣的混合物時，則反應(yīng)生 成氏和0)和或C02。該劇烈氧化反應(yīng)同時放出大量反應(yīng)熱以維持高溫區(qū)的高溫。催 化劑在此溫度下迅速氣化成催化劑蒸氣，并與固體殘?jiān)蛛x，隨著生成的熾熱的氣體產(chǎn) 物一起向上運(yùn)動到所述中溫段，以進(jìn)行步驟a。固體殘?jiān)鼊t繼續(xù)被氧化或燃燒，最后形成 灰渣，從高溫段底部排出反應(yīng)器。由于該高溫段中發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，同時催化劑 被氣化，故該段也可被稱為殘?jiān)紵?催化劑氣化段。任選地，在所述中溫段上面還可以有一個低溫段，如圖1所示，所述低溫段的 溫度比中溫段更低，例如為600°C以下，優(yōu)選400 600°C。若不使用所述低溫段的話， 則步驟a的目標(biāo)氣體產(chǎn)物離開中溫段后，經(jīng)冷卻、提純等進(jìn)一步處理后作為燃?xì)猱a(chǎn)品； 若該反應(yīng)器在中溫段上還有低溫段的話，則該目標(biāo)氣體產(chǎn)物還可以用于對從低溫段進(jìn)料 的煤粉進(jìn)行預(yù)熱，以利用其余熱，使部分煤粉發(fā)生熱解反應(yīng)，再生成一部分甲烷，然后 所有氣體產(chǎn)物離開反應(yīng)器，經(jīng)冷卻、提純等進(jìn)一步處理后作為燃?xì)猱a(chǎn)品。除了余熱利用 外，使用低溫段的另一個好處是，在中溫段，可能會有一小部分因氣流短路而來不及冷凝的催化劑蒸氣或因局部過熱而再次氣化所產(chǎn)生的催化劑蒸氣隨著目標(biāo)氣體產(chǎn)物離開中 溫段，這些催化劑蒸氣在低溫段可完全冷凝在進(jìn)料煤粉上，既避免了催化劑的損失，又 為目標(biāo)氣體產(chǎn)物的提純減少了麻煩。經(jīng)過預(yù)熱的煤粉攜帶著冷凝于其上的催化劑，在自 身重力作用下進(jìn)入所述中溫段進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的反應(yīng)器中的絕對壓力一般為常壓到40個大氣壓，優(yōu)選10-40個大氣壓。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑主要是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如鉀鹽、鈉 鹽、鋰鹽或鈣鹽。一般地，所述催化劑包括選自一種或多種堿金屬碳酸鹽或其氫氧化 物，例如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸鈣、或氫氧化鉀、氫氧化鈣等，或它 們的二元或多元組合物，例如碳酸鉀-碳酸鈉-碳酸鋰、碳酸鉀-碳酸鈉-碳酸銣、碳酸 鉀-碳酸鈣、碳酸鉀_碳酸鈉-碳酸鈣等。考慮到本發(fā)明的方法的運(yùn)行中，不可避免會產(chǎn)生一部分催化劑的損失，例如催 化劑和煤灰發(fā)生反應(yīng)造成催化劑失活，故在運(yùn)行需要定期補(bǔ)入新鮮催化劑。至少在所述 反應(yīng)器的高溫段、中溫段或低溫段之一處向反應(yīng)器中補(bǔ)充新鮮催化劑。新鮮催化劑可以 單獨(dú)補(bǔ)充，也可以隨煤粉一起進(jìn)入反應(yīng)器而進(jìn)行補(bǔ)充。以上以煤為例說明了本發(fā)明的方法，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明 的方法也可以用于石油焦、生物質(zhì)等富含固定碳的物質(zhì)的氣化過程。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，首先，通過催化劑的冷凝-氣化-冷凝實(shí)現(xiàn)了催化 劑在單一反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)利用，這是一種催化劑“原位”分離并再循環(huán)使用的技術(shù)，避 免了現(xiàn)有工藝中需要單獨(dú)的分離回收工藝的缺點(diǎn)。其次，催化氣化和催化劑循環(huán)高度耦 合在一個反應(yīng)器內(nèi)，降低了設(shè)備總投資。再次，針對不同催化劑組合，可通過適當(dāng)調(diào)節(jié) 反應(yīng)器不同段的溫度來實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.煤的氣化過程中催化劑在單一反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用的方法，包括下列步驟a在反應(yīng)器的中溫段使煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物和催化劑蒸氣接觸，催化劑蒸氣冷 凝在煤上并催化煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物之間的反應(yīng)，產(chǎn)生目標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物和固體 殘?jiān)?；b催化劑與固體殘?jiān)黄疬M(jìn)入反應(yīng)器的高溫段，固體殘?jiān)谠摳邷囟蝺?nèi)與通入該段的 氣體氧化劑反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物，同時催化劑在高溫下氣化成催化劑蒸氣以與固體殘?jiān)?離，并隨該氣體產(chǎn)物返回到反應(yīng)器的中溫段以進(jìn)行步驟a。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括使一部分隨著所述目標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物離開中溫段的 催化劑蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器的低溫段并在此完全冷凝在煤粉上的步驟C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高溫段溫度為900-1500°C，所述中溫段溫度 為 600-900"C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述低溫段溫度為600°C以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中全部的煤在反應(yīng)器的中溫段進(jìn)料或一部分煤在反應(yīng)器 的中溫段進(jìn)料而另一部分煤在反應(yīng)器的高溫段進(jìn)料。
6.權(quán)利要求2的方法，其中至少一部分煤在反應(yīng)器的低溫段進(jìn)料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體氧化劑選自氧氣、空氣、水蒸氣或它們的混 合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過固體殘?jiān)c氧化劑之間發(fā)生的反應(yīng)的反應(yīng)熱維持 所述高溫段的高溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟b的氣體反應(yīng)產(chǎn)物包含CO、CO2>H2, H2O 中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述目標(biāo)氣體產(chǎn)物是甲烷或合成氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過煤本身的吸熱和煤與來自步驟b的氣體反應(yīng)產(chǎn) 物反應(yīng)生成甲烷或合成氣來吸收熱量和/或反應(yīng)器散熱來維持所述中溫段的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑在反應(yīng)器的高溫段和或中溫段進(jìn)料。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑在反應(yīng)器的高溫段和或中溫段和或低溫 段進(jìn)料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少在所述反應(yīng)器的高溫段、中溫段或低溫段 之一處向反應(yīng)器中補(bǔ)充新鮮催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑與煤粉分別進(jìn)料到反應(yīng)器中或混合 一起進(jìn)料到反應(yīng)器中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑選自一種或多種堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑選自一種或多種鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽 或鈣鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述堿金屬鹽選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰或碳酸銣。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤選自煙煤、無煙煤、褐煤或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用石油焦或生物質(zhì)代替所述煤。
全文摘要
本發(fā)明涉及煤的氣化過程中催化劑在單一反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用的方法，包括下列步驟a在反應(yīng)器的中溫段使煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物和催化劑蒸氣逆流接觸，催化劑蒸氣冷凝在煤上并催化煤與來自步驟b的氣體產(chǎn)物之間的反應(yīng)，產(chǎn)生目標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物和固體殘?jiān)?；b催化劑與固體殘?jiān)黄疬M(jìn)入反應(yīng)器的高溫段，固體殘?jiān)谠摳邷囟蝺?nèi)與通入該段的氣體氧化劑反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物，同時催化劑在高溫下氣化成催化劑蒸氣以與固體殘?jiān)蛛x，并隨該氣體產(chǎn)物返回到反應(yīng)器的中溫段以進(jìn)行步驟a。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括還包括使一部分隨著所述目標(biāo)氣體反應(yīng)產(chǎn)物離開中溫段的催化劑蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器的低溫段并在此完全冷凝在煤粉上的步驟c。
文檔編號C10J3/54GK102021036SQ200910170388
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者孫志強(qiáng), 張 榮, 李金來, 畢繼誠, 甘中學(xué), 陳意心 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司