專利名稱：具有低灰分含量的四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低灰分含量和好的清凈性能的四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物，其使 用有助于節(jié)約燃料，并且該組合物包含至少一種羥基化或衍生的酯。發(fā)明的
背景技術(shù)：
由于環(huán)境問題，人們越來越試圖減少車輛的污染排放和實現(xiàn)燃料節(jié)約。發(fā)動機(jī)潤 滑劑的性質(zhì)對這兩種現(xiàn)象都有影響。一方面，潤滑劑在減少摩擦方面的表現(xiàn)影響燃料消耗。主要由潤滑基油的質(zhì)量單 獨或與提高粘度指數(shù)的聚合物一起和與摩擦改性添加劑結(jié)合一起賦予潤滑劑“燃料經(jīng)濟(jì) (((Fuel Eco》)”性能。另一方面，由于燃料被一部分發(fā)動機(jī)潤滑劑稀釋，因此燃燒后會在車輛廢氣中發(fā) 現(xiàn)潤滑劑的某些組分。這些組分，特別是某些添加劑，可以產(chǎn)生損害車輛中安裝的后處理系 統(tǒng)的硫、磷、硫酸化灰分。這些灰分對顆粒過濾器有害，而磷會充當(dāng)催化體系的毒物。因此在發(fā)動機(jī)應(yīng)用中設(shè)法相應(yīng)地調(diào)節(jié)潤滑劑的配方，無論是在選擇潤滑劑基油或 添加劑中進(jìn)行這種調(diào)節(jié)。對于汽車發(fā)動機(jī)，優(yōu)選使用根據(jù)某些規(guī)范特別配制的潤滑劑，特別 是歐洲汽車制造商協(xié)會(European Automobile Manufacturers'Association)詳細(xì)闡述的 低灰分含量(所謂“低Saps”)ACEA-C4或(所謂“低Saps”和“Fuel Eco”)ACEA-C1規(guī)范。 這些規(guī)范硬性規(guī)定了潤滑劑的硫酸化灰分(因存在金屬而產(chǎn)生的)、硫和磷的限制含量，據(jù) 此將“硫酸化灰分、磷、硫”稱作“低saps”。降低發(fā)動機(jī)潤滑劑中灰分、硫和磷的含量，同時保持高水平的所需性能是一項挑 戰(zhàn)，因為這些元素存在于大多數(shù)目前使用的基油與添加劑中。因此，例如通過溶解二次氧化和燃燒產(chǎn)物來防止在金屬部件表面形成沉積物并且 是發(fā)動機(jī)油配方的關(guān)鍵化合物的清凈劑添加劑含有產(chǎn)生灰分的金屬鹽。這些金屬鹽通常是 高堿性或非高堿性的堿土金屬如鈣、鎂的磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽。為了能夠降低潤滑劑的清凈劑含量以減少其灰分含量，同時保持發(fā)動機(jī)部件得到 充分清潔，必須在潤滑劑的其它化合物形成最少沉積物的能力方面下功夫。獲得低灰分含量潤滑劑，并且在清凈劑含量降低的情況下仍保持良好的清凈性能 和具有良好的燃料經(jīng)濟(jì)性的可能途徑是優(yōu)先使用某些非傳統(tǒng)的礦物基油或合成基油。這些基油與傳統(tǒng)基油相比具有更好的耐受溫度和更好的抗氧化的優(yōu)點，這使得沉 積物的生成減至最少。由此可以降低用清凈劑處理潤滑劑的程度并降低灰分含量。它們天然的高粘度指數(shù)(VI)使得能獲得具有良好燃料經(jīng)濟(jì)性的潤滑劑，并且由 此可限制在潤滑劑中生成沉積物的用于提高VI的聚合物的量。此外，非傳統(tǒng)礦物基油的硫含量相對低于標(biāo)準(zhǔn)礦物基油，因為它們經(jīng)過大量的加 氫處理；而且合成基油是無硫的，這有助于符合ACEA規(guī)范硬性規(guī)定的硫限制含量。“非傳統(tǒng)礦物基油”是指根據(jù)美國石油學(xué)會(API)分類具有高粘度指數(shù)VI (通常高 于130)的III類基油，常被稱為“III+類基油”，或是由GTL(氣至液)工藝得到的基油。制備所謂的III+類非傳統(tǒng)礦物基油以改進(jìn)它們的低溫性能，降低它們的揮發(fā)性和提高它們的粘度指數(shù)VI以達(dá)到高于130的值。這些是加氫異構(gòu)化的基油，它們可以由來源于加氫裂化處理的殘余物制備，可以 加入蠟或Gatsch礦脂并經(jīng)過催化脫蠟。下文中，在沒有任何明確說明的情況下，術(shù)語“III 類基油”是指根據(jù)API分類的任何類型的III類礦物基油，而術(shù)語“非傳統(tǒng)III類基油”或 “III類基油”是指VI高于130的III類基油。合成基油是例如聚α-烯烴(ΡΑ0)、酯和聚內(nèi)烯烴(根據(jù)API分類，分別為IV類、 V類和V類)。盡管它們有優(yōu)點，但前述基油在III+類的情況下需要一定量的復(fù)雜的精制操作， 在IV和V類的情況下需要一定量的合成，這影響它們的價格和可得性。本發(fā)明涉及四沖程發(fā)動機(jī)用的低saps和燃料經(jīng)濟(jì)的潤滑組合物，其包含允許使 用更多種潤滑基油(尤其包括傳統(tǒng)III類基油)的添加劑體系。發(fā)明_既述本發(fā)明的目的是四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物，其包含本身提供最低限度的灰分、 硫和磷，完全或部分替代此類用途中使用的標(biāo)準(zhǔn)添加劑的添加劑，所述添加劑彼此組合能 使所述潤滑組合物在低或極低的灰分、硫和磷含量下保持其最佳的清凈性能和燃料經(jīng)濟(jì) 性。當(dāng)在本文中談及“保持”或“提高”潤滑劑的清凈性時，這尤其是指在不變的清凈劑含 量下，盡量減少潤滑劑的不同組分形成沉積物，尤其是高溫沉積物。本發(fā)明的組合物是四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物，其包含a) 一種或多種選自API分類的I-V類油，優(yōu)選選自III或IV類油的基油；b)至少一種選自100°C下運動粘度為75至3，OOOcSt的重質(zhì)PAO的化合物(b)，任 選與一種或多種選自聚異丁烯(PIB)型聚合物或其混合物之一的化合物混合，和c)至少一種式R(0H)m(C00R，(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，優(yōu) 選1至4的整數(shù)，η是1至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，ρ是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，其中p+m 之和嚴(yán)格大于0，R和R’彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代并包含1至30個碳原 子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基；所述組合物具有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含 量，根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得 的小于0.2%的硫含量。根據(jù)優(yōu)選實施方案，酯(c)含有至少一個屬于R基團(tuán)的游離羥基OH基團(tuán)，所述OH 基團(tuán)位于酯的CO官能團(tuán)的碳(基團(tuán)R鍵合在其上)的α、β或Y位，和/或含有至少一 個屬于R’基團(tuán)的游離羥基OH基團(tuán)，所述OH基團(tuán)位于酯的COO基團(tuán)的氧(基團(tuán)R’鍵合在 其上)的β、Y或S位置。酯(c)的基團(tuán)R’優(yōu)選代表C1-Cltl，優(yōu)選C2-C6基團(tuán)。根據(jù)一個實施方案，ρ嚴(yán)格大于0，酯(C)的基團(tuán)R代表C8-C25，優(yōu)選C12-C18基團(tuán)。至少一種酯(C)優(yōu)選選自甘油單酯或二酯，優(yōu)選選自甘油單油酸酯、甘油硬脂酸 酯或異硬脂酸酯，以及它們的硼酸化衍生物。根據(jù)一個實施方案，η是1至4的整數(shù)，酯(c)的基團(tuán)R代表C1-C5，優(yōu)選C1-C3基 團(tuán)。至少一種酯(C)優(yōu)選選自檸檬酸酯、酒石酸酯、蘋果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羥基乙酸酯、羥基丙酸酯、羥基戊二酸酯或它們的硼酸化衍生物。本發(fā)明的組合物實現(xiàn)根據(jù)MlllFE試驗測得的至少2. 5%的最低燃料節(jié)約值，并符 合歐洲汽車制造商協(xié)會規(guī)定的ACEA-Cl規(guī)范。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物具有通過ASTM D445標(biāo)準(zhǔn)測得在100°C下為5. 6至 16. 3cSt，優(yōu)選9. 3至12. 5cSt的運動粘度。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物具有根據(jù)SAEJ300分類的5W30等級。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物具有大于或等于130，優(yōu)選大于150，優(yōu)選大于160的 粘度指數(shù)VI。根據(jù)優(yōu)選實施方案，在該組合物中，基油或基油混合物(a)總計為所述組合物的 至少70重量％。根據(jù)優(yōu)選實施方案，在該組合物中，基油或基油混合物(a)包含_潤滑劑總重量的至少60重量％的一種或多種III類基油，_潤滑劑總重量的至少10重量％的一種或多種IV類基油。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含選自重質(zhì)PAO的化合物(b)，和選自PIB型聚合 物的化合物(b)。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含0. 1至6%，優(yōu)選2至4%的至少一種化合物(b) 和0. 1至2. 5%，優(yōu)選0. 5至1. 5%的至少一種化合物(C)。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含至少一種二硫代磷酸鋅型耐磨化合物，其可以 與胺磷酸鹽(amine phosphate)組合。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含小于或等于1%，優(yōu)選小于或等于0. 5%的至少 一種二硫代磷酸鋅型耐磨化合物。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物不含任何胺磷酸鹽型添加劑。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物不含任何鉬摩擦改性添加劑。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含至少一種抗氧化劑化合物，優(yōu)選是無灰的，優(yōu)選 酚型或胺化型。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含0. 01至5%的一種或多種抗氧化劑添加劑。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物具有根據(jù)ASTM D-2896標(biāo)準(zhǔn)測定的小于或等于8毫 克鉀堿/克潤滑劑，優(yōu)選小于或等于6. 5毫克鉀堿/克潤滑劑的BN。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該組合物包含0至3%，優(yōu)選0至2. 5%的提高VI的聚合物， 其選自聚酯、烯烴共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯 酸酯(PMA)。根據(jù)另一目的，本發(fā)明涉及通過將包含至少一種化合物(b)和至少一種化合物 (c)的添加劑套裝稀釋在基油或基油混合物(a)中來制備本發(fā)明組合物的方法，其中任選 加入一種提高VI的聚合物。根據(jù)優(yōu)選實施方案，將該添加劑套裝稀釋到構(gòu)成該潤滑組合物的10-30%，優(yōu)選 15-20重量％，其中提高VI的聚合物總計為該潤滑組合物的0-3重量％。根據(jù)另一目的，本發(fā)明涉及用于四沖程發(fā)動機(jī)潤滑劑的添加劑套裝，該潤滑劑具 有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185測得 的小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于0. 2%的硫含量，其特征在于所述添加劑套裝包含-至少一種化合物(b)任選與PIB混合的重質(zhì)PAO；-至少一種羥基化酯(C)；-任選地，耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性劑、清凈劑、抗氧化劑、高堿性或非高堿 性清凈劑、流點(flow point)下降添加劑、分散劑、防沫添加劑、增稠劑、提高粘度指數(shù)的聚 合物。該添加劑套裝優(yōu)選包含-0. 5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％的至少一種化合物(b)，即任選與PIB混合的 重質(zhì)PAO ；-0. 5-15重量％，優(yōu)選2. 75-8. 75重量％的至少一種羥基化酯(C)。根據(jù)另一目的，本發(fā)明涉及本發(fā)明的組合物作為四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑劑的用途。根據(jù)另一目的，本發(fā)明涉及至少一種式R(0H)m(C00R’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生 物作為制備四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑劑組合物的摩擦改性劑的用途，所述潤滑劑組合物具有根 據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185測得的小 于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 2%的硫含量，在上 述式R(0H)m(C00R，(OH)p)n中m是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，η是1至8，優(yōu)選1至4的整 數(shù)，P是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，p+m之和嚴(yán)格大于0，R和R’彼此獨立地代表任選被一 個或多個芳基取代并包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基。本發(fā)明的實施方案詳述本發(fā)明的四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物具有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于 0. 5%的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185測得的小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于0. 2%的硫含量。優(yōu)選地，按照歐洲汽車制造商協(xié)會對輕型車輛的汽油和柴油發(fā)動機(jī)用油作出的規(guī) 定，本發(fā)明的組合物為ACEA C4型，優(yōu)選ACEA-Cl型。下表匯總了這些規(guī)定所要求的硫、磷、硫酸化灰分含量以及節(jié)約燃料方面的性能。
8 根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的組合物具有小于或等于0.30%，優(yōu)選小于或等于 0. 25%的硫酸化灰分含量和小于或等于300ppm，優(yōu)選小于或等于200ppm的磷含量。1)基油或基油混合物(a)本發(fā)明的潤滑組合物包含一種或多種基油，一般總計為該潤滑組合物的至少50 重量％，一般大于70%并可以高達(dá)90%和更高。本發(fā)明的組合物中所用的基油可以是根據(jù)如下概述的API分類法中規(guī)定的類別 為I-V類(或根據(jù)ATIEL分類法的它們的對應(yīng)類別)的單獨或作為混合物的礦物來源油或 合成油。 這些油可以是植物、動物或礦物來源的油。本發(fā)明的礦物基油包括通過常壓和真 空蒸餾原油并隨后進(jìn)行精煉操作，如溶劑萃取、脫浙青、溶劑脫蠟、加氫處理、加氫裂化和加 氫異構(gòu)化、加氫精制獲得的所有類型的基油。本發(fā)明組合物的基油還可以是合成油，如羧酸與醇的某些酯，或聚α烯烴。用作基油的聚α烯烴不同于同樣存在于本發(fā)明組合物中的重質(zhì)聚α烯烴(b)，它們例如由具有 4至32個碳原子的單體(例如辛烯、癸烯)獲得，且在100°C下的粘度為1.5至15cSt。它 們的重均分子量通常為250至3，000。也可以使用合成油與礦物油的混合物。對使用此類基油制備本發(fā)明的組合物沒有限制，只需要僅調(diào)節(jié)它們的量和它們的 性質(zhì)以獲得具有根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于0. 2%的硫含量、適合用作四沖程發(fā)動機(jī) 用油的粘度等級和粘度指數(shù)或VI值的組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有通過ASTM D445標(biāo)準(zhǔn)測得的5. 6至16. 3cSt (等級 SAE 20、30和40)，優(yōu)選9. 3至12. 5cSt (等級30)的100°C下的運動粘度。根據(jù)特別優(yōu)選的 實施方案，本發(fā)明的組合物根據(jù)SAEJ300分類具有5W30等級。本發(fā)明的組合物還優(yōu)選具有大于130，優(yōu)選大于150，優(yōu)選大于160的粘度指數(shù)VI。通過作用于所用基油的硫含量來主要影響潤滑劑硫含量因此可以有利地使用硫 含量小于0. 3%的基油，例如III類的礦物油，和合成的無硫基油，優(yōu)選IV類，或其混合物。因此，本發(fā)明的組合物可以含有至少70%的基油，通常至少60重量％的一種或多 種III類基油和至少10重量％的一種或多種IV類基油。2)化合物(b)“重質(zhì)”聚α烯烴(PAO)或聚異丁烯(PIB)用于本發(fā)明組合物的“重質(zhì)”聚α烯烴(PAO)類型或“具有粘度”的聚α烯烴的 化合物(b)選自具有根據(jù)ASTM D445測得在100°C下為75至3，OOOcSt，優(yōu)選150至1500， 優(yōu)選300至1，200cSt的運動粘度的PAO。它們的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選大于2，500，通常為3，000至20，000,優(yōu)選3，000至 10，000,優(yōu)選 3，000 至 7，000。它們的重均分子量Mw通常為大約4，000至50，000，它們的多分散指數(shù)Mw/Mn為大 約1. 1至5和更高。這些聚α烯烴例如由單體如辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯等單獨或 與其它烯烴混合獲得。它們可以單獨使用，或混合在本發(fā)明的組合物中。用于本發(fā)明組合物的聚異丁烯(PIB)型聚合物(b)是可溶于油的液體聚合物。它 們的重均分子量Mw通常大于800，通常為800至8，000，通常為1，500至7，000。它們在 100°C下的運動粘度優(yōu)選為1，000至6，OOOcSt (ASTM D445)。通常，本發(fā)明的PIB具有2，000至5，000的重均分子量和3，000至4，500cSt的 100°C下的運動粘度。該組合物可以包含選自上述重質(zhì)PAO的至少一種化合物，其任選與選自上述PIB 型聚合物的至少一種化合物混合。這些化合物(b)單獨或以混合物形式完全或部分替代用傳統(tǒng)基油配制的發(fā)動機(jī) 潤滑劑中通常存在的產(chǎn)生沉積物的提高VI的聚合物。它們因此能夠降低清凈劑含量。但 是，由于它們的低溫性能不佳，燃料經(jīng)濟(jì)性略有下降。3)羥基化酯(C)該組合物還包含至少一種式R(0H)m(C00R’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m 是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，η是1至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，ρ是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，其中P+m之和嚴(yán)格大于0，R和R’彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代并包含1 至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基。根據(jù)優(yōu)選實施方案，酯(c)含有至少一個屬于R基團(tuán)的游離羥基OH基團(tuán)，所述OH 基團(tuán)位于酯的CO官能團(tuán)的碳(基團(tuán)R鍵合在其上)的α、β或Y位，和/或含有至少一 個屬于R’基團(tuán)的游離羥基OH基團(tuán)，所述OH基團(tuán)位于酯的COO基團(tuán)的氧(基團(tuán)R’鍵合在 其上)的P、Y或δ位置。R’優(yōu)選代表C1-Cltl，優(yōu)選C2-C6基團(tuán)。R優(yōu)選代表C8-C25，優(yōu)選C12-C18基團(tuán)。根據(jù)一個實施方案，當(dāng)酯(C)的基團(tuán)R代表C8-C25，優(yōu)選(12_(18基團(tuán)時，ρ嚴(yán)格大于 O0根據(jù)另一實施方案，當(dāng)酯(c)的基團(tuán)R代表C1-C5、優(yōu)選Ci-仏基團(tuán)時，η是1至4的 整數(shù)。該羥基化酯(C)可以選自由甘油獲得的單酯或二酯，如甘油單油酸酯、甘油硬脂 酸酯或異硬脂酸酯，以及它們的硼酸化衍生物。該羥基化酯(C)還可以選自檸檬酸酯、酒石酸酯、蘋果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羥 基乙酸酯、羥基丙酸酯、羥基戊二酸酯或它們的硼酸化衍生物。意外地，申請人已經(jīng)表明通過使用化合物(C)和化合物(b)，可以由傳統(tǒng)基油配制 具有良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的清凈性能(即使清凈劑含量保持適中)的發(fā)動機(jī)潤滑劑。 由此獲得保持良好清凈性能的燃料經(jīng)濟(jì)和低saps的發(fā)動機(jī)潤滑劑。本發(fā)明的組合物可以例如包含0. 1至6%，優(yōu)選2至4%的至少一種化合物(b)和 0. 1至2. 5%，優(yōu)選0. 5至1. 5%的至少一種化合物(C)。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，尤其是通過使式R(OH)m(COOH)n的羧酸與式 R’(OH)p的醇反應(yīng)來制備本發(fā)明的式R(0H)m(C00R’(0H)p)n的酯，其中取代基R、R’和下標(biāo) m、η定義如上。4)其它添加劑本發(fā)明的組合物還可以含有任何類型的適于用作四沖程發(fā)動機(jī)油的添加劑。這些 添加劑可單獨引入和/或包括在配制具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的ACEA (歐洲汽車制造商協(xié) 會)和/或API (美國石油學(xué)會)規(guī)定的性能水平的四沖程發(fā)動機(jī)用商業(yè)潤滑劑中所用的 添加劑套裝中。由此，本發(fā)明的組合物尤其可以非限制性地包含耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性 齊U、抗氧化劑、高堿性或非高堿性清凈劑、提高粘度指數(shù)的聚合物、流點增強(qiáng)劑、分散劑、防 沫劑、增稠劑...耐磨和抗極壓添加劑通過形成吸附在摩擦表面上的保護(hù)膜來保護(hù)這些表面。最普 遍采用的一種是二硫代磷酸鋅或DTPZn。在此類中還存在各種磷、硫、氮、氯和硼化合物。耐磨添加劑相差很大，但發(fā)動機(jī)油中最常用的類別是磷_硫添加劑，如烷基硫代 磷酸金屬鹽，特別是烷基硫代磷酸鋅，更尤其是二烷基二硫代磷酸鋅或DTPZn。優(yōu)選的化合 物具有式Zn ((SP (S) (ORl) (0R2)) 2，其中Rl和R2是烷基，優(yōu)選包含1至18個碳原子。DTPZn 通常以大約0. 1-2重量％的含量存在于發(fā)動機(jī)油中。胺磷酸鹽也是目前常用的耐磨添加劑。
但是，這些添加劑提供的磷充當(dāng)汽車催化系統(tǒng)的毒物，而且它們還提供灰分。這些 影響可以通過將它們部分替換成不提供磷的添加劑(例如多硫化物，尤其是含硫烯烴)來
盡量減小。在潤滑組合物中，通常還存在含氮和含硫型的耐磨和抗極壓添加劑，例如二硫代 氨基甲酸金屬鹽，特別是二硫代氨基甲酸鉬，它們也產(chǎn)生灰分。甘油酯也是耐磨添加劑。例如，可以提及單-、二-和三-油酸酯、單棕櫚酸酯和單 肉豆蔻酸酯。耐磨和抗極壓添加劑以0. 01至6%，優(yōu)選0. 01至4%的含量存在于用于發(fā)動機(jī)潤 滑劑的組合物中。在本發(fā)明的組合物中，通過羥基化酯或多元醇酯(C)的存在，可以限制含硫、含磷 /硫、含氮和含硫添加劑以及磷酸鹽的量，以實現(xiàn)例如符合ACEA-C和ACEA-C2規(guī)范的硫酸化 灰分、硫和磷的低含量，同時保持適合用作四沖程發(fā)動機(jī)油的性能。本發(fā)明的潤滑組合物可以包含DTPZn和/或其它耐磨和抗極壓添加劑，它們的 量要使得符合總硫酸化灰分含量根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 5%，磷含量根據(jù)ASTM D5185測得小于500ppm和硫含量根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 2%的要求。它們可以含有小于或等于1重量％，優(yōu)選小于或等于0. 5%的DTPZn。它們也可以 不含(0重量％ )提供磷的添加劑，例如胺磷酸鹽。四沖稈發(fā)動機(jī)用潤滑組合物中存在的摩擦改件劑可以是提供金屬元素的化合物 或無灰化合物。也可以是固體化合物，如硫化鉬、石墨或PTFE。金屬化合物例如是過渡金屬如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的配合物，其配體可以是含 氧、氮、硫或磷原子的烴化合物。特別地，含鉬化合物可以尤其有效，例如二硫代氨基甲酸 鉬、二硫代磷酸鉬。無灰摩擦改性劑例如可以是脂肪醇、脂肪酸、酯、脂肪胺。摩擦改性添加劑通常以0. 01至5%，優(yōu)選0. 01至1. 5%的含量存在于發(fā)動機(jī)潤滑 劑中。在本發(fā)明的組合物中，通過羥基化酯或多元醇酯(C)的存在，可以限制帶來硫酸 化灰分、磷和硫的摩擦改性劑的量，以實現(xiàn)例如符合ACEA-Cl和ACEA-C4規(guī)范的硫酸化灰 分、硫和磷的低含量，同時保持適合用作四沖程發(fā)動機(jī)油的性能，尤其是燃料經(jīng)濟(jì)性或燃料 節(jié)約性，以符合ACEA-Cl規(guī)范。本發(fā)明的組合物可以不含產(chǎn)生灰分的摩擦改性劑，例如鉬摩擦改性劑。但是，本發(fā)明的潤滑組合物可以包含任何類型的摩擦改性添加劑，它們的量要使 得符合總硫酸化灰分含量根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 5%，磷含量根據(jù)ASTM D5185測 得小于500ppm和硫含量根據(jù)ASTMD5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 2%的要求?？寡趸瘎┭舆t油在使用中分解，這種分解可能表現(xiàn)為沉積物形成，油泥存在或油 粘度增大。它們充當(dāng)自由基抑制劑或氫過氧化物破壞劑。目前常用的抗氧化劑包括酚型胺 化抗氧化劑。這些添加劑中的一些，例如磷-硫添加劑，可以產(chǎn)生灰分。酚類抗氧化劑可以是無灰的，或可以是中性或堿性金屬鹽形式。通常，這些是含有 位阻羥基的化合物，例如在2個羥基在彼此的鄰位或?qū)ξ粫r，或在酚被包含至少6個碳原子 的烷基取代時。
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胺化化合物是可用的另一類抗氧化劑，其可以與酚類化合物聯(lián)合使用。典型實例 是式R8R9RltlN的芳胺，其中R8是脂族基團(tuán)或任選被取代的芳族基團(tuán)，R9是任選被取代的芳族 基團(tuán)，Rltl是氫或烷基或芳基或式R11S(O)xR12的基團(tuán)，其中R11是亞烷基、亞烯基或亞芳烷基， 且χ等于0、1或2。硫化的烷基酚或它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽也可用作抗氧化劑。另一類抗氧化劑是可溶于油的銅化合物，例如硫代或二硫代磷酸銅、羧酸的銅鹽、 二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅、乙酰丙酮化銅。使用琥珀酸或酸酐的銅(I)和(II)鹽。這些化合物，單獨或以混合物形式，通常以0. 1至5重量％的量存在于四沖程發(fā)動 機(jī)用潤滑組合物中。本發(fā)明的潤滑組合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有類型的抗氧化劑添加 劑，它們的量要使得符合總硫酸化灰分含量根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 5%，磷含量根 據(jù)ASTM D5185測得小于500ppm和硫含量根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 2%的要求。優(yōu) 選無灰抗氧化劑。清凈劑通過溶解二次氧化和燃饒產(chǎn)物來減少金屬部件表面的沉積物牛成。本發(fā)明 的潤滑組合物中所用的清凈劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。常用于配制潤滑組合物的清凈劑通常是包含長的親脂烴鏈和親水頭的陰離子型 化合物。結(jié)合的陽離子通常是堿金屬或堿土金屬的金屬陽離子。清凈劑優(yōu)選選自羧酸、磺酸、水楊酸、環(huán)烷酸的堿金屬和堿土金屬鹽，以及酚鹽。堿土金屬和堿金屬優(yōu)選是鈣、鎂、鈉或鋇。這些金屬鹽可以包含大致化學(xué)計量或過量(超過化學(xué)計量的量)的金屬。后一情 況即所謂的高堿性清凈劑。為清凈劑提供高堿性的過量金屬以不溶于油的金屬鹽存在，例如碳酸鹽、氫氧化 物、草酸鹽、乙酸鹽、谷氨酸鹽，優(yōu)選碳酸鹽。在相同的高堿性清凈劑中，這些不溶性鹽的金屬可以與可溶于油的清凈劑的金屬 相同，或可以不同。它們優(yōu)選選自鈣、鎂、鈉或鋇。高堿性清凈劑由此表現(xiàn)為在以溶于油的金屬鹽形式的清凈劑作用下保持懸浮在 潤滑組合物中的不溶性金屬鹽構(gòu)成的膠束。這些膠束可以包含被一種或多種清凈劑穩(wěn)定的一種或多種不溶性金屬鹽。包含單一類型清凈劑_可溶金屬鹽的高堿性清凈劑通常按后一清凈劑的疏水鏈 的性質(zhì)命名。由此，根據(jù)該清凈劑是水楊酸鹽、磺酸鹽還是環(huán)烷酸鹽，它們分別被稱為酚鹽、水 楊酸鹽、磺酸鹽、環(huán)烷酸鹽類型。如果膠束包含按它們疏水鏈的性質(zhì)彼此不同的幾種清凈劑，則該高堿性清凈劑被 稱作混合類型。 本發(fā)明的潤滑組合物可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有類型的清凈劑，無論是 中性或高堿性或強(qiáng)高堿性的。 清凈劑的或高或低的高堿性由根據(jù)ASTM D2896標(biāo)準(zhǔn)測量并以毫克KOH/克為單位 表示的BN(堿值)表征。中性的高堿性清凈劑具有大約0至80的堿值。高堿性清凈劑本 身具有通常大約150或更高，或甚至250或450或更高的BN值。根據(jù)ASTM D2896標(biāo)準(zhǔn)測量含有清凈劑的潤滑組合物的BN，并以毫克K0H/克潤滑劑為單位表示。一般希望在發(fā)動機(jī)用潤滑組合物中包含至少一部分高堿性形式的清凈劑，以中和 燃燒產(chǎn)生和存在于油中的某些酸雜質(zhì)。情況是，這些化合物含有產(chǎn)生灰分的金屬鹽，于是配制本發(fā)明具有低灰分含量的 潤滑劑要求調(diào)節(jié)特別高堿性的清凈劑的量，同時保持良好的清凈性。因此，本發(fā)明的潤滑組合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的清凈劑， 無論是中性或高堿性或強(qiáng)高堿性的，它們的量要使得符合根據(jù)ASTM D2896標(biāo)準(zhǔn)測得的小于 或等于0. 5%的硫酸化灰分總含量的要求。優(yōu)選調(diào)節(jié)本發(fā)明的潤滑組合物中所含的高堿性清凈劑的量，以使根據(jù)ASTM D2896 標(biāo)準(zhǔn)測得的所述組合物的BN小于或等于8毫克K0H/克潤滑劑，優(yōu)選小于或等于6. 5，優(yōu)選 3至6。使用M^MmM^ll，可以確保良好的低溫強(qiáng)度以及高溫下的最低粘度，尤其 是用于配制多級油。通過將這些化合物引入潤滑組合物，可以獲得賦予它們良好的燃料經(jīng) 濟(jì)性或燃料節(jié)約性的粘度指數(shù)(VI)值。因此，本發(fā)明的潤滑組合物優(yōu)選具有根據(jù)ASTM D2270測得大于或等于130，優(yōu)選 大于150，優(yōu)選大于160的VI值。例如，在這些化合物中，可以提到聚酯、烯烴共聚物(0CP)、苯乙烯、丁二烯或異戊 二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。它們傳統(tǒng)上以大約0至40重量％，優(yōu)選 0. 01至15重量％的含量存在于四沖程發(fā)動機(jī)用的潤滑組合物中。但是，這些化合物具有形成沉積物的缺點，它們在配方中，尤其是在燃料經(jīng)濟(jì)的配 方中的存在導(dǎo)致本領(lǐng)域技術(shù)人員增加潤滑劑中的清凈劑含量，但清凈劑會產(chǎn)生灰分，使用 它們不能符合ACEA C1或ACEA C2類型的低sapsJE燃料經(jīng)濟(jì)規(guī)范。在本發(fā)明的潤滑劑中， 重質(zhì)PAO(b)，任選與PIB(b)的混合物的存在完全或部分替代提高VI的聚合物，以及它們與 羥基化酯(c)的組合能夠降低清凈劑處理程度，因此可以實現(xiàn)低灰分含量。由此獲得具有燃料節(jié)約性和清凈性未變差的低sap發(fā)動機(jī)潤滑劑。本發(fā)明的潤滑組合物可含有大約0. 0至10重量％的提高VI的聚合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有至多3重量％的產(chǎn)生沉積物的提高VI的聚合物，例如選 自聚酯、烯烴共聚物(0CP)、苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯 (PMA)，優(yōu)選至多2. 5重量％或完全不含它們。流點下降添加劑通過減緩鏈烷烴晶體的形成來提高油的低溫件能。例如，它們是 烷基聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯...分散劑如琥珀酰亞胺、PIB (聚異丁烯)琥珀酰亞胺、曼尼希堿確保由在發(fā)動機(jī)潤 滑油使用時形成的二次氧化產(chǎn)物產(chǎn)生的不可溶固體污染物保持懸浮并排出。為了制備本發(fā)明的潤滑組合物，化合物(b)、重質(zhì)PA0和/或PIB、羥基化酯(c)可 作為單獨的化合物分別引入。所有或一部分添加劑可以作為添加劑濃縮物或套裝的一部分，它們將在基油或在 基油混合物(a)中稀釋。因此，一些添加劑可通過套裝引入，另一些可各自分別引入。提高 VI的聚合物尤其可以與套裝分開加入。本發(fā)明的目的還在于這類制備方法，特別是其中稀釋添加劑套裝以構(gòu)成潤滑組合
14物的10-30%，優(yōu)選15-20重量％，而且提高VI的聚合物總計為潤滑組合物的0-3重量％的方法。本發(fā)明的目的還在于用于四沖程發(fā)動機(jī)潤滑劑的添加劑套裝，該潤滑劑具有根據(jù) ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 5 %的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185測得的小于 或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 2%的硫含量，所述添 加劑套裝包含-至少一種化合物(b)，任選與PIB混合的重質(zhì)PA0；-至少一種羥基化酯(c)；_任選的耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性劑、清凈劑、抗氧化劑、高堿性或非高堿性 清凈劑、流點下降添加劑、分散劑、防沫添加劑、增稠劑、提高粘度指數(shù)的聚合物。本發(fā)明的添加劑套裝優(yōu)選包含-0. 5至30重量％，優(yōu)選10至25重量％的至少一種化合物(b)任選與PIB混合 的重質(zhì)PA0 ；-0. 5至15重量％，優(yōu)選2. 75至8. 75重量％的至少一種羥基化酯(c)。本發(fā)明的另一目的涉及如上所述的潤滑組合物作為四沖程柴油或汽油發(fā)動機(jī)，優(yōu) 選輕型車輛發(fā)動機(jī)用的潤滑劑的用途。最后，本發(fā)明涉及如上所述的羥基化酯(c)作為摩擦改性劑的用途，使用該摩擦 改性劑可以配制具有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根 據(jù)ASTM D5185測得的小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或 等于0. 2%的硫含量的四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物。當(dāng)然，本發(fā)明不限于所述和所例舉的實例和實施方案，而是包括本領(lǐng)域技術(shù)人員 可想到的許多替代方案。實施例1 通過PIB(b’ )和重質(zhì)PAO(b)改進(jìn)清凈性組合物和制備的描述組合物描述在表1中。組合物A是包含0CP型提高VI的聚合物的5W30級基準(zhǔn)組合物。在組合物B、C和D中，相對于基準(zhǔn)物A，一部分提高VI的0CP聚合物被PIB或重 質(zhì)PA0替代。表1:組成和性質(zhì) 為了研究用重質(zhì)PA0和PIB(分別是本發(fā)明的化合物b和b’)替代提高VI的0CP 聚合物的影響，對油A、B、C和D進(jìn)行兩個實驗室清凈性能試驗。MCT Microcokim 試驗MCT (微焦化試驗)是用于評測在熱表面上形成沉積物的趨勢的試驗(焦化)。試驗條件如下MCT (根據(jù) GFC Lu-27-A_03v. 2 標(biāo)準(zhǔn))
-60微升油(+10ppm防沫劑)-持續(xù)時間90分鐘-板傾斜1_2%，包括桶-溫度梯度從230到280°C-板的清漆層的計分所謂的“divisionof squares (/10) ”方法2。ECBT 試驗ECBT (Elf Coking Bench Test)是在焦化臺上的熱強(qiáng)度試驗。試驗?zāi)M達(dá)到高溫 的發(fā)動機(jī)活塞，其上分布有來自曲軸箱的油滴。潤滑劑到達(dá)非常熱的表面，會轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生沉積物。利用該試驗，可以探明形成在活塞上部(活塞頂、第一環(huán)槽和活塞底)的沉積物的性 質(zhì)以及評估油耐受變化的特點。與MCT相比，該試驗是動態(tài)的。有關(guān)該試驗的說明可參考 Proceedings of the Motorship Marine Propulsion Conference 2000, Amsterdam,3 月 29-30 H, ((The relevance of laboratory tests in simulating field performance)), JP. Roman 著。ECBT試驗條件大約400克油持續(xù)時間在不同溫度下刮掃1小時溫度290、300和 310°C鋁燒杯在冷卻過程中沒有最終刮掃鋁燒杯的刮掃面積的計分(/100)F9Q清凈性能發(fā)動機(jī)試驗還通過F9Q發(fā)動機(jī)試驗在下列條件下評測清凈性-1.9升共軌柴油機(jī)-持續(xù)時間96小時-在滿負(fù)荷下4，OOOrpm-活塞結(jié)垢(清漆層/碳/總體)的計分表2給出對油A、B、C和D獲得的清凈性能試驗結(jié)果。可看出，在規(guī)定的清凈劑含 量(規(guī)定的TBN)下，油B、C、D (其中用PIB或重質(zhì)PA0部分替代0CP聚合物)的清凈性優(yōu) 于僅含0CP的基準(zhǔn)油A。表2 清凈性能試驗 實施例2 在PIB (b)存在下用MF檸檬酸三乙酯(c)改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性組合物和制 備的描述組合物A’是5W30級的具有極低灰分、硫和磷含量的基準(zhǔn)組合物，其含有不同于基 準(zhǔn)物A的提高VI的聚合物。A’油的質(zhì)量組成及其性質(zhì)列在表2中。通過在組合物A’中加 入1質(zhì)量％的檸檬酸三乙酯，制備組合物B’。燃料經(jīng)濟(jì)性通過實驗室摩擦試驗Cameron Plint測量油A’和B’的燃料經(jīng)濟(jì)性。將該實驗室 試驗與MlIlFE (CEC L54-T-96標(biāo)準(zhǔn))發(fā)動機(jī)試驗相關(guān)聯(lián)。該試驗臺由浸在受試油中的平面 汽缸摩擦計(plane cylinder tribometer)構(gòu)成。在受熱面上施加不同的法向力并測量所 產(chǎn)生的摩擦力。通過將這些結(jié)果與基準(zhǔn)油的Ml IlFE (CEC L54-T-96標(biāo)準(zhǔn))發(fā)動機(jī)試驗獲得 的那些結(jié)果進(jìn)行比較，可以計算受試油實現(xiàn)的燃料節(jié)約。下表3中報道的結(jié)果示出了通過添加檸檬酸三乙酯帶來的燃料經(jīng)濟(jì)性的改進(jìn)。表3
實施例3 通過重質(zhì)PAO (b) +檸檬酸三乙酯(c)組合和通過重質(zhì)PAO (b)+甘油單 異硬脂酸酯(c)組合改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性和清凈性能組合物和制備的描述組合物E是5W30級的基準(zhǔn)組合物，其包含提高VI的OCP型聚合物和添加劑套裝， 該添加劑套裝包含分散劑、清凈劑(弱和強(qiáng)高堿性的磺酸鈣和苯酚鈣)、DTPZn、摩擦改性 劑、胺化和酚類抗氧化劑、防沫添加劑、流點下降劑。在組合物F、G和H中，與基準(zhǔn)物E相比，用Exxon Mobil以SpectraSyn Ultra 1000 為商品名出售的100°c下運動粘度為l，000mm2/s的重質(zhì)PAO替代一部分提高VI的OCP聚 合物。組合物G和H是本發(fā)明的組合物，其中用這種相同的重質(zhì)ΡΑ0(化合物(b))部分 替代提高VI的聚合物，并分別還包含1重量％的化合物(C)檸檬酸三乙酯和甘油單異硬 脂酸酯。組合物E、F、G、H的組成(質(zhì)量％ )和物理化學(xué)性質(zhì)列在表4中?！叭剂辖?jīng)濟(jì)性”或燃料節(jié)約性通過MlllFE發(fā)動機(jī)試驗和通過Cameron Plint實驗室試驗評測組合物E、F、G、H 的“燃料經(jīng)濟(jì)性”或燃料節(jié)約性。通過在280°C下進(jìn)行的ECBT試驗評測清凈性。
結(jié)果匯總在表5中。燃料經(jīng)濟(jì)件發(fā)動機(jī)試驗Ml IlFE (CEC L54-T-96標(biāo)準(zhǔn))的條件IOOkff的2L汽油發(fā)動機(jī)代表具有強(qiáng)市區(qū)特性的運輸狀況的循環(huán)周期-750至3，070rpm的發(fā)動機(jī)速度-0至49KW的功率-20 至 75 °C 的油溫將測得的燃料節(jié)約性與15W40 (RL191)級基準(zhǔn)油進(jìn)行比較。Cameron Plint燃料經(jīng)濟(jì)件實驗室摩擦試驗的條件將該實驗室試驗與MlllFE (CEC L54_T_96標(biāo)準(zhǔn))發(fā)動機(jī)試驗相關(guān)聯(lián)。該試驗臺由 浸在受試油中的平面汽缸摩擦計構(gòu)成。在受熱面上施加不同的法向力并測量所產(chǎn)生的摩擦 力。通過將這些結(jié)果與基準(zhǔn)油的MlIlFE(CEC L54-T-96標(biāo)準(zhǔn))發(fā)動機(jī)試驗獲得的那些結(jié)果 進(jìn)行比較，可以計算用受試油實現(xiàn)的燃料節(jié)約。表4 組成(質(zhì)量％ )和物理化學(xué)性質(zhì) *ASTM D874 測量，** ASTM D5185 測量，*** ASTM D5185 測量表5 燃料經(jīng)濟(jì)性和清凈性 清凈件能結(jié)果通過在組合物F中用重質(zhì)PAO部分替代0CP，可以將沉積物的形成減至最少，因此 與基準(zhǔn)物E相比，在不變的清凈劑處理程度下，可以改進(jìn)清凈性。羥基化酯的添加沒有影 響，良好的清凈性能仍保持。燃料經(jīng)濟(jì)件結(jié)果用重質(zhì)PAO部分替代提高VI的OCP型聚合物對清凈性能具有積極影響，(ECBT 280 V從25. 30變成34. 20)，但對燃料經(jīng)濟(jì)性具有負(fù)面影響(在Cameron Plint試驗中從 1. 97變成1. 78，在MlllFE發(fā)動機(jī)中從2. 57變成1. 90)。通過在組合物G和H中添加羥基 化酯，可以補償相對于基準(zhǔn)物的燃料經(jīng)濟(jì)性的降低，甚至改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求
一種四沖程發(fā)動機(jī)用的具有低灰分含量的潤滑組合物，其包含a)一種或多種選自API分類的I V類油，優(yōu)選選自III或IV類油的基油，b)至少一種選自在100℃下的運動粘度為75至3,000cSt的重質(zhì)PAO的化合物(b)，其任選與一種或多種選自聚異丁烯(PIB)型聚合物的化合物混合，和c)至少一種式R(OH)m(COOR’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，n是1至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，p是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，p+m之和嚴(yán)格大于0，R和R’彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代并包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基；所述組合物具有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于0.5％的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得的小于0.2％的硫含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中酯(c)含有至少一個屬于R基團(tuán)的游離羥基OH基 團(tuán)，所述OH基團(tuán)位于酯的CO官能團(tuán)的基團(tuán)R與其鍵合的碳的α、β或Y位，和/或含有 至少一個屬于R’基團(tuán)的游離羥基OH基團(tuán)，所述OH基團(tuán)位于酯的COO基團(tuán)的基團(tuán)R’與其 鍵合的氧的β、Y或S位。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中酯(c)的基團(tuán)R’代表C1-Cltl，優(yōu)選C2-C6基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中ρ嚴(yán)格大于0，酯(c)的基團(tuán)R代表C8-C25，優(yōu)選C12-C18 基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中至少一種酯(c)選自甘油單酯或二酯，優(yōu)選選自甘油 單油酸酯、甘油硬脂酸酯或異硬脂酸酯，以及它們的硼酸化衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中η是1至4的整數(shù)，酯(c)的基團(tuán)R代表C1-C5，優(yōu)選 C1-C3基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中至少一種酯(c)選自檸檬酸酯、酒石酸酯、蘋果酸酯、 乳酸酯、扁桃酸酯、羥基乙酸酯、羥基丙酸酯、羥基戊二酸酯或它們的硼酸化衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的組合物，其具有根據(jù)MlllFE試驗測得的至少2.5% 的最低燃料節(jié)約值，符合歐洲汽車制造商協(xié)會規(guī)定的ACEA-Cl規(guī)范。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的組合物，其具有通過ASTMD445標(biāo)準(zhǔn)測得在100°C 下為5. 6至16. 3cSt，優(yōu)選9. 3至12. 5cSt的運動粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的組合物，其具有根據(jù)SAEJ300分類的5W30等級。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的組合物，其具有大于或等于130，優(yōu)選大于150，優(yōu) 選大于160的粘度指數(shù)VI。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項的組合物，其中基油或基油混合物(a)總計為所述 組合物的至少70重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的組合物，其中基油或基油混合物(a)包含-潤滑劑總重量的至少60重量％的一種或多種III類基油，-潤滑劑總重量的至少10重量％的一種或多種IV類基油。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的組合物，其包含選自重質(zhì)PAO的化合物(b)，和選 自PIB型聚合物的化合物(b)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的組合物，其包含0.1至6%，優(yōu)選2至4%的至少一種化合物(b)和0. 1至2. 5%，優(yōu)選0. 5至1. 5%的至少一種化合物(c)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項的組合物，其包含任選與胺磷酸鹽組合的至少一種 二硫代磷酸鋅型耐磨化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項的組合物，其包含小于或等于1%，優(yōu)選小于或等于 0. 5%的至少一種二硫代磷酸鋅型耐磨化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項的組合物，其不含任何胺磷酸鹽型添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項的組合物，其不含任何鉬摩擦改性添加劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項的組合物，其包含至少一種抗氧化劑化合物，優(yōu)選是 無灰的，優(yōu)選為酚類或胺化型。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項的組合物，其包含0.01至5%的一種或多種抗氧化 劑添加劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項的組合物，其具有根據(jù)ASTMD-2896標(biāo)準(zhǔn)測定的小于 或等于8毫克鉀堿/克潤滑劑，優(yōu)選小于或等于6. 5毫克鉀堿/克潤滑劑的BN。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項的組合物，其包含0至3%，優(yōu)選0至2.5%的提高 VI的聚合物，其選自聚酯、烯烴共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的均聚物或共聚 物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
24.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至23的潤滑組合物的方法，通過將包含至少一種化合物 (b)和至少一種化合物(c)的添加劑套裝稀釋在基油或基油混合物(a)中，其中任選加入提 高VI的聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的制備方法，其中將添加劑套裝稀釋以構(gòu)成潤滑組合物的 10-30%，優(yōu)選15-20重量％，其中所述提高VI的聚合物總計為潤滑組合物的0-3重量％。
26.一種用于四沖程發(fā)動機(jī)潤滑劑的添加劑套裝，所述潤滑劑具有根據(jù)ASTM D874標(biāo) 準(zhǔn)測得小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185測得小于或等于500ppm的磷 含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于0. 2%的硫含量，其特征在于所述添加劑套裝包含-至少一種化合物(b)任選與PIB混合的重質(zhì)PAO ；-至少一種羥基化酯(c)；-任選的耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性劑、清凈劑、抗氧化劑、高堿性或非高堿性清凈 劑、流點下降添加劑、分散劑、防沫添加劑、增稠劑、提高粘度指數(shù)的聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的添加劑套裝，其包含-0.5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％的至少一種化合物(b)任選與PIB混合的重質(zhì)PAO ；-0. 5-15重量％，優(yōu)選2. 75-8. 75重量％的至少一種羥基化酯(c)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項的組合物作為四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑劑的用途。
29.至少一種式R(0H)m(C00R，(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物作為摩擦改性劑用于制 備四沖程發(fā)動機(jī)潤滑組合物的用途，所述潤滑組合物具有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得小于或 等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185測得小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù) ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于或等于0. 2%的硫含量，所述式R(0H)m(C00R’ (OH) p)n中m是0至 8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，η是1至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，ρ是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，p+m 之和嚴(yán)格大于0，R和R’彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代并包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低灰分含量的四沖程發(fā)動機(jī)用潤滑組合物，其包含a)一種或多種選自API分類的I-V類油，優(yōu)選選自III或IV類油的基油；b)至少一種選自100℃下運動粘度為75至3,000cSt的重質(zhì)PAO的化合物(b)，其任選與一種或多種選自聚異丁烯(PIB)型聚合物或其混合物之一的化合物混合，和c)至少一種式R(OH)m(COOR’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，n是1至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，p是0至8，優(yōu)選1至4的整數(shù)，p+m之和嚴(yán)格大于0，R和R’彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代并包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基；所述組合物具有根據(jù)ASTM D874標(biāo)準(zhǔn)測得小于或等于0.5％的硫酸化灰分含量，根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于或等于500ppm的磷含量和根據(jù)ASTM D5185標(biāo)準(zhǔn)測得小于0.2％的硫含量。該組合物具有良好的清凈性，其使用有助于節(jié)約燃料。
文檔編號C10N40/25GK101932683SQ200880126051
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者伊莎貝爾·羅格德富爾薩克, 盧迪維內(nèi)·皮多爾, 杰羅姆·奧維奧爾斯, 讓-馬克·薩瓦 申請人:道達(dá)爾煉油與銷售部