專利名稱：：粗柴油組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含由含甘油三酯的烴(其是動物或植物脂肪和/或源自其的組分)制成的環(huán)?；A粗柴油(gasoil)并具有優(yōu)異的壽命周期C02排放性能、氧化穩(wěn)定性和潤滑性的粗柴油組合物。
背景技術：
：傳統(tǒng)的基礎粗柴油已知通過對由原油常壓蒸餾產生的直餾粗柴油或直餾煤油施以加氫處理或加氫脫硫來產生。傳統(tǒng)的粗柴油組合物通過將一種或多種類型的這些基礎粗柴油和基礎煤油摻合來制造。如果必要，將這些粗柴油組合物與添加劑，如十六垸值改進劑或清凈劑摻合(參見，例如，下列非專利文獻l)。專利文獻1(日本專利申請公開No.2003-171670)公開了使用天然脂肪或其衍生物和食品廢油作為原材料制烴的方法，其中通過使天然脂肪、天然脂肪廢料或其衍生物與活性氫在選自金屬催化劑、合金催化劑、金屬負載催化劑和合金負載催化劑的催化劑存在下反應來制造烴。專利文獻2(日本專利申請公開No.2005-538204)公開了柴油機用的燃料組合物，其包含0.1-99體積％的由來自植物和/或魚的生物原材料制成的組分或組分混合物和0-20體積°/。的含氧組分。將這兩種組分都混入基于原油的柴油組分和/或來自費托法的餾分中。專利文獻3(日本專利申請公開No.2004-189885)公開了包含飽和或不飽和脂肪酸的甲酯或乙酯(其中脂肪酸的碳數為6至20)或其混合物的環(huán)保柴油燃料組合物。但是，非常難設計可實現更高水平的必需性能(如壽命周期C02排放性質、氧化穩(wěn)定性和潤滑性)的高品質燃料，并且尚未公開可制5造滿足商業(yè)燃料所要求的各種性能的燃料的現實方法。(1)專利文獻l:日本專利申請公開No.2003-171670(2)專利文獻2:日本專利申請公開No.2005-538204(3)專利文獻3:日本專利申請公開No.2004-189885(4)非專利文獻1:KonishiSeiichi，"NenryoKogakuGairon，，，ShokaboPublishingCo.，Ltd.,1991年3月，第136至144頁
發(fā)明內容同時，近年來，已經要求作為內燃機燃料的粗柴油具有降低的硫和芳烴含量以努力改善空氣環(huán)境和迅速降低環(huán)境負擔。同時，為應對全球變暖問題，也要求粗柴油具有有助于進一步改善燃料消耗以及有效減少二氧化碳(C02)的燃料性質。作為實現這些目的的一種方式，已經研究使用合成燃料和生物柴油燃料(下文也稱作"BDF")(它們是可再生能源)作為備選燃料。BDF主要由天然動物和植物脂肪制成的脂肪酸烷基酯混合物構成，因此幾乎不含主要造成與廢氣一起排放的碳煙的生成的芳族化合物或不含產生顯著影響(如廢氣后處理催化劑的毒化)的硫組分。此外，BDF本身是在其分子中具有氧的含氧化合物，因此作為主要的可能備選燃料引起注意。BDF屬于可再生能源，因為其衍生自植物。因此，由BDF產生的二氧化碳不被視為在1997年締結的國際間二氧化碳減少協(xié)議，所謂的"京都議定書，，下的排放物，且BDF因此具有政治價值。但是，由天然動物和植物脂肪制成的脂肪酸烷基酯固有地含有大量重組分并因此在發(fā)動機中燃燒時具有差的燒盡性質，可能造成提高的未燃烴排放。該脂肪酸烷基酯是含氧化合物并因此具有增加燃燒時排出的酪的可能性。含有大量含許多飽和脂肪酸基團的脂肪酸烷基酯的BDF作為燃料具有差的操作特性，因為其在環(huán)境溫度下是固體且不能確保低溫流動性。含有大量不飽和脂肪酸基團的BDF由于其化學組成而具有差的氧化穩(wěn)定性且顏色變差，并導致形成淤渣和對發(fā)動機部6件的不利影響。此外，重要的考慮因素是，脂肪酸甘油酯和烷基醇(它們是通過精制制造脂肪酸烷基酯用的原材料)及其副產物甘油混合物不利地影響發(fā)動機部件和燃料噴射系統(tǒng)。在現有粗柴油中沒有發(fā)現這些趨勢。因此，在單獨以及與現有粗柴油聯(lián)合使用BDF時，都出現相同問題。因此必須比之前更多地關注BDF本身的性質以及其與現有粗柴油混合時的氧化穩(wěn)定性、低溫性質和可燃性。相應地，BDF(其是由天然動物或植物脂肪制成的脂肪酸烷基酯混合物)的使用不能提供具有減少的有害廢氣組分和優(yōu)異的壽命周期C02排放性質、氧化穩(wěn)定性和潤滑性的粗柴油組合物。由于這些發(fā)動機性能與其它燃料性質密切相關，非常難制造可以以更高水平滿足所有這些必需性能的高品質燃料。此外，基于燃料的研究，不存在可滿足市售燃料油所需的所有性能的任何實例或理念，和制造這種燃料的現實方法?？紤]到前述情況，作出本發(fā)明，且目的在于，提供包含由含甘油三酯的經(其是動物或植物脂肪和/或源自其的組分)制成的環(huán)保基礎粗柴油并具有優(yōu)異的壽命周期0)2排放性質、氧化穩(wěn)定性和潤滑性的粗柴油組合物。由于為解決上述問題而實施的大量調查和研究，實現本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明(發(fā)明I)涉及包含一餾分和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)的粗柴油組合物，該餾分通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總疏含量為按質量計lppm至2質量°/。的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h—1、氬油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480。C的條件下接觸而制成，該組合物具有360'C或更低的95%蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量°/?；蚋偷难鹾俊?.5質量7%或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgK0H/g或更低的酸值、0.Ol質量°/?；蚋偷募状己?、0，01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。本發(fā)明(發(fā)明II)涉及包含通過將10至90體積％的餾分與90至10體積。/。的具有由原油精制成的中間餾分的石油加氫處理油混合而制成的油和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)的粗柴油組合物，該餾分通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總石克含量為按質量計lppm至2質量°/。的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h—\氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480。C的條件下接觸而制成，該組合物具有360。C或更低的95%蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量°/?；蚋偷募状己?、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。本發(fā)明(發(fā)明III)還涉及包含通過將95至50體積％的由10至90體積％的餾分和90至10體積％的具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油加氬處理油構成的混合物與5至50體積°/。的具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油混合而制成的油和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)的粗柴油組合物，該餾分通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h-1、氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480*€的條件下接觸而制成，該組合物具有360'C或更低的95%蒸餾溫度、按質8量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgK0H/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的甲醇含量、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。本發(fā)明(發(fā)明IV)還涉及包含通過將95至50體積％的餾分與5至50體積％的具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氳處理油混合而制成的油和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)的粗柴油組合物，該餾分通過在氫存在下使10至90體積％的包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總疏含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的爛化合物的油和90至10體積％的具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油烴的混合物與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.Oh—\氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480°C的條件下接觸而制成，該組合物具有360X:或更低的95%蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的曱醇含量、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。優(yōu)選地，本發(fā)明的粗柴油組合物具有-5°C或更低的冷濾堵塞點。具體實施例方式下面更詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明的粗柴油組合物的組分的實例包括1)通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的經化合物的原料與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表9第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h—\氬油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至48(TC的條件下接觸而制成的餾分(環(huán)?；A粗柴油)；2)具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油加氫處理油；3)具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油；和4)通過在氫存在下使10至90體積°/。的包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的烴化合物的油和90至10體積％的具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油烴的混合物與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h_1、氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480'C的條件下接觸而制成的餾分。本發(fā)明中所用的該環(huán)保基礎粗柴油是通過加氫處理特定原料而制成的低硫低氧含量餾分。該原料必須是動物或植物脂肪或源自其的組分。本文所用的術語"動物或植物脂肪或源自其的組分"是指天然或人造的動物或植物脂肪、動物或植物脂肪組分和由這些脂肪制成的組分。動物脂肪和動物油的原材料的實例包括牛脂、乳脂肪(牛油)、豬油、羊脂、鯨油、魚油和肝油。植物脂肪和植物油的原材料的實例包括椰子、棕櫚樹、橄欖、紅花、油菜(油菜花)、米糠、向日葵、棉籽、玉米、大豆、芝麻和亞麻子的種子和其它部分。這些以外的脂肪和油的使用不產生任何問題。該原料可以是固體或液體，但為了易操作性、二氧化碳吸收性和高生產率，優(yōu)選由植物脂肪或植物油制成。或者，由這些動物和植物油用于家用、工業(yè)和食品制備用途而產生的廢油可以在從這些油中除去殘留物后用作該原料。這些原料中所含的甘油酯化合物的脂肪酸部分的典型組成的實例包括脂肪酸，分子中不含不飽和鍵的所謂飽和脂肪酸，如丁酸(C3H7COOH)、己酸(C^uCOOH)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(CnH"C00H)、肉豆蔻酸(CuH27COOH)、棕櫚酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH),和分子中具有一個或多個不飽和鍵的所謂不飽和脂肪酸，如油酸(C17H33C00H)、亞油酸(C17H31COOH)、亞麻酸(C17H29C00H)和蓖麻油酸(C17H32(OH)COOH)。通常，天然存在的物質中所含的這些脂肪酸的烴部分主要是直鏈的。但是，該脂肪酸可以是具有側鏈結構的那些，即異構體，只要滿足本發(fā)明指定的性質。該不飽和脂肪酸可以是一般在自然界中確定其存在的那些，以及每分子具有不飽和鍵的那些，通過化學合成調節(jié)不飽和鍵的位置，只要滿足本發(fā)明指定的性質。上述原料(動物或植物脂肪和源自其的組分)含有一種或多種這些脂肪酸，這隨原材料而變。例如，椰子油含有相對大量的飽和脂肪酸基團，如月桂酸和肉豆蔻酸基團，而大豆油含有大量的不飽和脂肪酸基團，如油酸和亞油酸基團。對該原料中所含的含硫化合物沒有特別限制。但是，實例包括硫化物、二石克化物、多石克化物、石克醇、噻汾、苯并噻吩、二苯并瘳吩及其衍生物。該原料可以與含有硫化合物的石油烴餾分混合。優(yōu)選在氫壓為2至13MPa、液時空速(LHSV)為0.1至3.0IT1且氫/油比為150至1500NL/L的條件下，更優(yōu)選在氫壓為3至12MPa、液時空速為0.2至2.0h—i且氫/油比為200至1200NL/L的條件下，更優(yōu)選在氫壓為4至10.5MPa、液時空速為0.25至1.Qf且氫/油比為300至1000NL/L的條件下進行該原料的加氫處理。各條件是影響反應活性的因素。例如，如果氫壓和氫/油比低于該下限，反應性趨于降低，且活性趨于迅速降低。如果氫壓和氫/油比超過該上限，可能需要用于壓縮機的巨大裝置投資。較低的液時空速往往更有利于該反應。但是，如果液時空速低于該下限，可能需要用于構造極大體積反應器的巨大裝置投資。如果液時空速超過該上限，該反應往往進展不足?？梢匀我庹{節(jié)反應溫度以獲得該原料的預期重餾分的分解速率或預期餾分收率。此外，可以分別任意調節(jié)該反應器的預處理催化劑段和加氫裂化催化劑段的反應溫度，以將用該預處理催化劑處理的餾出物的氧含量抑制至低于前述上限的水平。將整個反應器中的平均溫度設定至通常180至480匸，優(yōu)選220至400匸，更優(yōu)選260至360'C。如果反應溫度低于180"C，則反應進展不足。如果反應溫度超過480'C，會發(fā)生過度分解且液體產物的收率降低。該反應器可以是固定床模式的。也就是說，可以以對流或并流形式向該原料供應氫。或者，可以在多個反應器中結合對流和并流。該原料的供應模式通常是下行流?？梢允褂脷?液并流。該反應器可以是單反應器或多個反應器的組合。也可以使用內部隔成多個催化劑床的單反應器。在本發(fā)明中，在該反應器中加氫精制的餾出物通過氣-液分離和精餾法分餾成預定餾分。此后，如果在該反應中產生水分且要處理的油中含有^y且分，可能產生硫化氫。因此，可以在多個反應器之間或在產物回收步驟中安裝氣-液分離裝置或任何其它副產物氣體去除裝置。氫氣通常在該原料通過加熱爐之前或之后隨該原料經由其入口引入第一反應器?；蛘撸梢詮拇呋瘎┐仓g或多個反應器之間的空間引入氫氣以控制反應器中的溫度和維持整個反應器上的氫壓。由此引入的氫被稱作"幹滅氫"。猝滅氫與隨該原料引入的氫的比率優(yōu)選為10至60體積％，更優(yōu)選15至50體積％。低于該下限的比率造成在后繼階段中在反應位點的反應進展不足的趨勢。超過該上限的比率造成反應器入口附近的反應進展不足的趨勢。該氫化催化劑的載體可以是含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種元素的多孔無機氧化物。該載體通常是含氧化鋁的多孔無機氧化物。構成該栽體的其它組分的實例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼和氧化鎂。該載體優(yōu)選是含有氧化鋁和選自其它構成組分的至少一種或多種組分的復合氧化物。除這些組分外，該載體可進一步含有磷。除氧化鋁外的組分的總含量優(yōu)選為1至20質量％，更12優(yōu)選2至15質量％。如果該總含量低于1質量％，則所得催化劑沒有獲得充足的催化表面積，因此活性降低。如果該總含量高于20質量％，則該載體的酸性提高，可能由于形成焦炭而造成活性降低。當含有磷作為載體構成組分時，以氧化物計的磷含量為1至5質量％，更優(yōu)選2至3.5質量％。對作為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼和氧化鎂(它們是除氧化鋁外的載體構成組分)的前體的原材料沒有特別限制。因此，通常使用含有硅、鈦、鋯、硼或鎂的溶液。對硅而言，可以使用硅酸、硅酸鈉和硅溶膠。對鈦而言，可以使用硫酸鈦、四氯化鈦和各種醇鹽。對鋯而言，可以使用硫酸鋯和各種醇鹽。對硼而言，可以使用硼酸。對磷而言，可以使用磷酸及其堿金屬鹽。除氧化鋁外的這些載體構成組分的原材料優(yōu)選在載體煅燒之前的任何階段加入。例如，可以將這些原材料添加到鋁水溶液中，隨后將其形成含有這些載體構成組分的氫氧化鋁凝膠，或可以將這些原材料添加到制成的氫氧化鋁凝膠中。或者，可以在捏合水或酸水溶液和市售氧化鋁中間體或勃姆石粉末的混合物的步驟中加入這些原材料。優(yōu)選地，這些載體構成組分在氫氧化鋁凝膠的制備過程中包含在該凝膠中。盡管尚未闡明通過添加除氧化鋁外的這些載體構成組分實現的有利效應的表現機制，但據估計，這些組分與鋁一起形成復合氧化物態(tài)。因此認為，這提高了載體的表面積并造成與活性金屬的一定相互作用，由此影響該催化劑的活性。該氫化催化劑含有選自周期表第6A族和第8族金屬的至少一種金屬，優(yōu)選兩種或更多種金屬作為活性金屬。這類金屬的實例包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。在氬化時，這些金屬在4吏用之前轉化成硫化物形式?；钚越饘?，例如W和Mo的按氧化物計的總負載量優(yōu)選為催化劑質量的12至35質量％，更優(yōu)選15至30質量％。如果該量低于12質量％,則由于活性位點數減少，催化活性降低。如果該量高于35質量％，則金屬沒有有效分散，可能導致催化活性降低。Co和Ni的按氧化物計13的總負載量優(yōu)選為催化劑質量的1.5至10質量％,更優(yōu)選2至8質量％。如果該量低于1.5質量％，則不能荻得充足的助催化作用，可能導致催化活性降低。如果該量高于10質量％,則金屬沒有有效分散，可能導致催化活性降低。對在任何氫化催化劑上負載活性金屬的方法沒有特別限制。因此，可以使用用于制造普通脫硫催化劑的任何傳統(tǒng)方法。優(yōu)選使用其中用含有活性金屬鹽的溶液浸漬載體的方法?；蛘?，也優(yōu)選使用平衡吸附法、孔隙填充法或初濕含浸法。例如，孔隙填充法是其中預先測量載體的孔體積，然后用相同體積的金屬鹽溶液浸漬該載體的方法。對用溶液浸漬載體的方法沒有特別限制。因此，可以根據要負載的金屬量和該載體的物理性質使用任何合適的方法。發(fā)明I是包含餾分(環(huán)?；A粗柴油)和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑并滿足預定性能要求的粗柴油組合物，該餾分通過在氬存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物(其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素)和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h-1、氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480。C的條件下接觸而制成。發(fā)明II是包含通過將如上制成的餾分(環(huán)?；A粗柴油)與具有由原油精制成的中間餾分(煤油餾分和/或粗柴油餾分)的石油加氫處理油混合而制成的基礎粗柴油的粗柴油組合物?；旌媳龋丛摥h(huán)?；A粗柴油石油加氫處理油為10至90體積％:90至10體積％。該環(huán)?；A粗柴油以優(yōu)選20體積％或更多，更優(yōu)選30體積°/?；蚋?，更優(yōu)選50體積％或更多的量摻合。發(fā)明III是包含通過將95至50體積°/。的由10至90體積°/。的如上制成的餾分(環(huán)?；A粗柴油)和90至10體積％的具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油加氫處理油構成的混合物與5至50體積％的具有14由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油混合而制成的基礎粗柴油的粗柴油。該環(huán)?；A粗柴油與具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油加氬處理油的混合比優(yōu)選為20至80體積％:80至20體積°/。，更優(yōu)選40至60體積％:60至40體積％。該混合物與具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油的混合比優(yōu)選為90至55體積°/。10至45體積％，更優(yōu)選85至60體積％:15至40體積％。發(fā)明IV是包含通過將95至50體積％的餾分與5至50體積°/。的具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油混合而制成的基礎粗柴油的粗柴油組合物，該餾分通過對10至90體積％的將動物或植物脂肪和/或源自其的組分與含硫的烴化合物混合(以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％)而得的前述油和90至10體積°/。的下述具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油烴的混合物施以特定加氫處理而制成。該餾分與具有煤油餾分的石油加氫處理油的混合比優(yōu)選為90至55體積°/。10至45體積％,更優(yōu)選85至60體積％:15至40體積％。10至90體積°/。的將動物或植物脂肪和/或源自其的組分與含疏的烴化合物混合(以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％)而得的前述油和90至10體積。/fl的下述具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油烴的混合物的加氬處理條件是用于制造上述環(huán)?；A粗柴油的那些。具有由原油精制成的中間餾分的石油加氫處理油的實例包括下列具有粗柴油餾分的石油烴和具有煤油餾分的石油烴的加氫處理油。在本發(fā)明中，具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油加氫處理油的實例包括通過加氫處理石油烴(具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油經)而制成的加氬精制粗柴油和加氫脫硫粗柴油，如獲自原油的常壓蒸餾單元的直餾粗柴油、通過在真空蒸餾單元中處理直餾重油或獲自常壓蒸餾單元的殘渣而制成的真空粗柴油、和通過催化裂化或加氫處理真空重粗柴油或脫疏燃料油而制成的催化裂化或加氫處理的油。這些石油加氫處理油可以在滿足預定條件的情況下含有多個基礎粗柴油餾分和基礎煤油餾分。上述原料(具有粗柴油餾分的石油烴)的加氫處理通常在反應溫度為170至320T、氬壓為2至10MPa、LHSV為0.1至2h^且氬/油比為100至800NL/L，優(yōu)選反應溫度為175至300°C、氬壓為2.5至8MPa、LHSV為0.2至1.5h—1且氬/油比為150至600NL/L，更優(yōu)選反應溫度為180至280*€、氫壓為3至7MPa、LHSV為0.3至1.2h_1且氫/油比為150至500NL/L的條件下進行。較低反應溫度有利于氫化，但不優(yōu)選用于脫硫。氫壓和氫/油比越高，越加速脫硫和氫化。但是，存在經濟最佳點。較低的LHSV有利于該反應。但是，太低的LHSV是不利的，因為需要用于構造大體積反應器的巨大裝置投資。加氫處理本發(fā)明中所用的原料的加氫處理單元可以具有任何結構，可以使用單個反應器或聯(lián)合使用多個反應器。可以另外將氫引入多個反應器之間的空間。該加氫精制單元可帶有氣-液分離系統(tǒng)或硫化氫去除系統(tǒng)。加氬處理單元的反應系統(tǒng)優(yōu)選是固定床系統(tǒng)?？上鄬τ谠撛蠈α骰虿⒘鞴獨洹．敿託涮幚韱卧哂卸鄠€反應器時，可以合并對流和并流。該原料的供應模式通常是下行流并優(yōu)選為氣-液并流模式。氫氣可以作為猝滅劑供應到反應器的中部以除去反應熱或提高氫分壓。加氫處理用的催化劑包含負載在多孔載體上的氫化活性金屬。該多孔載體可以是無機氧化物。無機氧化物的實例包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅和沸石。在本發(fā)明中，該載體優(yōu)選由氧化鋁和至少一種選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅和沸石的類型構成。對制造載體的方法沒有特別限制。因此，可以使用采用各自含有任何元素的溶膠或鹽化合物形式的原材料的任何方法?；蛘撸梢酝ㄟ^形成復合氧化物或氫氧化物，如二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁二氧化鈦、二氧化硅二氧化鈦、和氧化鋁氧化硼并隨后在任何步驟中加入氧化鋁凝膠、氫氧化物或合適溶液形式的氧化鋁來制備該載體?；谠摱嗫纵d體，氧化鋁可以相對于其它氧化物以任何比率包含。但是，氧化鋁含量優(yōu)選為載體質量的90質量°/。或更低，更優(yōu)選6Q質量y。或更低，更優(yōu)選40質量％或更低。該沸石是結晶硅鋁酸鹽。該結晶結構的實例包括八面沸石、pentasil和絲光沸石。這些沸石可以是通過特定水熱處理和/或酸處理超穩(wěn)定化的那些或氧化鋁含量經過調節(jié)的那些。優(yōu)選的沸石是八面沸石和絲光沸石類型的那些，特別優(yōu)選的沸石是Y和P型的那些。Y型沸石優(yōu)選是超穩(wěn)定的。該超穩(wěn)定的沸石具有其特有的微孔結構，20A或更小的所謂微孔，以及20至IOOA的新形成的孔隙。該水熱處理可以在已知條件下進行。加氫處理用的催化劑的活性金屬是至少一種選自周期表第6A族金屬的金屬，優(yōu)選至少一種選自Mo和W的金屬。該活性金屬可以是第6A族金屬和第8族金屬的組合，尤其是Mo或W和Co或Ni的組合，如Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-N卜Mo和Co-Ni-W。這些金屬的金屬源可以是常規(guī)使用的無機鹽或絡鹽化合物。負載該金屬的方法可以是用于氫化催化劑的任何方法，如浸漬和離子交換。當負載多種金屬時，它們可以使用其混合溶液同時負載?；蛘?，可以使用各自含有任何金屬的溶液相繼負載多種金屬。這些金屬溶液可以是水溶液或使用有機溶劑制成的溶液?？梢栽谟糜谥苽漭d體的所有步驟完成后將金屬負載在該多孔載體上?；蛘?，可以將金屬負載在多孔載體制備的中間階段中制成的合適的氧化物、復合氧化物或沸石形式的多孔載體上，然后施以凝膠制備或熱濃縮和捏合。對要負載的活性金屬量沒有特別限制。但是，該量為催化劑質量的O.1至10質量％,優(yōu)選O.15至5質量％，更優(yōu)選0.2至3質量％。該催化劑優(yōu)選在氬流下經受預還原處理后使用。通常，根據預定程序在200'C或更高溫度下對活性金屬施熱，使含氫的氣體循環(huán)，然后還原，由此發(fā)揮氫化活性。在本發(fā)明中，具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油的實例包括通過加氫處理石油烴而制成的加氬處理煤油，如通過原油的常壓蒸餾制成的直餾煤油和與加氫處理的粗柴油共制成的加氫處理煤油。上述原料(具有煤油餾分的石油烴)的加氫處理通常在反應溫度為220至350'C、氫壓為1至6MPa、LHSV為0.1至10h^且氫/油比為10至300NL/L,優(yōu)選反應溫度為250至340°C、氫壓為2至5MPa、LHSV為1至10h—i且氬/油比為30至200NL/L，更優(yōu)選反應溫度為270至330。C、氳壓為2至4MPa、LHSV為2至10h^且氫/油比為50至200NL/L的條件下進行。較低反應溫度有利于氫化，但不優(yōu)選用于脫硫。氫壓和氫/油比越高，越加速脫硫和氫化。但是，存在經濟最佳點。較低的LHSV有利于該反應。但是，太低的LHSV是不利的，因為需要用于構造極大體積反應器的巨大裝置投資。加氫處理該原料的加氫處理單元可以具有任何結構，可以使用單個反應器或聯(lián)合使用多個反應器?？梢粤硗鈱湟攵鄠€反應器之間的空間。該加氫精制單元可帶有氣-液分離系統(tǒng)或硫化氫去除系統(tǒng)。加氫處理單元的反應系統(tǒng)優(yōu)選是固定床系統(tǒng)?？上鄬τ谠撛蠈α骰虿⒘鞴獨?。當加氫處理單元具有多個反應器時，可以合并對流和并流。該原料的供應模式通常是下行流并優(yōu)選為氣-液并流模式。氫氣可以作為猝滅劑供應到反應器的中部以除去反應熱或提高氫分壓。加氫處理用的催化劑包含負栽在多孔載體上的氫化活性金屬。該多孔載體可以是主要由氧化鋁構成的多孔無機氧化物。無機氧化物的實例包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅和沸石。在本發(fā)明中，該載體優(yōu)選由氧化鋁和至少一種選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅和沸石的類型構成。對制造載體的方法沒有特別限制。因此，可以使用采用各自含有任何元素的溶膠或鹽化合物形式的原材料的任何方法。或者，可以通過形成復合氧化物或氫氧化物，如二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁二氧化鈦、二氧化硅二氧化鈦、和氧化鋁氧化硼并隨后在任何步驟中加入氧化鋁凝膠、氫氧化物或合適溶液形式的氧化鋁來制備該載體。基于該多孔載體，氧化鋁18可以相對于其它氧化物以任何百分比包含。但是，氧化鋁含量優(yōu)選為載體質量的90質量％或更低，更優(yōu)選60質量°/?；蚋停鼉?yōu)選40質量%或更低。這些條件和催化劑不受特別限制，只要滿足該原料的性質。該沸石是結晶硅鋁酸鹽。該結晶結構的實例包括八面沸石、pentasil和絲光沸石。這些沸石可以是通過特定水熱處理和/或酸處理超穩(wěn)定化的那些或氧化鋁含量經過調節(jié)的那些。優(yōu)選的沸石是八面沸石和絲光沸石類型的那些，特別優(yōu)選的沸石是Y和P型的那些。Y型沸石優(yōu)選是超穩(wěn)定的。該超穩(wěn)定的沸石具有其特有的微孔結構，20A或更小的所謂微孔，以及20至IOOA的新形成的孔隙。該水熱處理可以在已知條件下進行。加氫處理用的催化劑的活性金屬是至少一種選自周期表第6A族金屬的金屬，優(yōu)選至少一種選自Mo和W的金屬。該活性金屬可以是第6A族金屬和第8族金屬的組合，尤其是Mo或W和Co或Ni的組合，如Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Ni-Mo和Co-Ni-W。這些金屬的金屬源可以是常規(guī)使用的無機鹽或絡鹽化合物。負載該金屬的方法可以是用于氫化催化劑的任何方法，如浸漬和離子交換。當負載多種金屬時，它們可以使用其混合溶液同時負載?；蛘?，可以一使用各自含有任何金屬的溶液相繼負載多種金屬。這些金屬溶液可以是水溶液或使用有機溶劑制成的溶液?？梢栽谟糜谥苽漭d體的所有步驟完成后將金屬負載在該多孔載體上。或者，可以將金屬負載在多孔載體制備的中間階段中制成的合適的氧化物、復合氧化物或沸石形式的多孔載體上，然后施以凝膠制備或熱濃縮和捏合。對要負載的活性金屬量沒有特別限制。但是，該量為催化劑質量的0.1至10質量％，優(yōu)選0.15至5質量％，更優(yōu)選0.2至3質量％。該催化劑優(yōu)選在氫流下經受預還原處理后使用。通常，根據預定程序在20(TC或更高溫度下對活性金屬施熱，使含氫的氣體循環(huán)，然后還原，由此發(fā)揮氫化活性。本發(fā)明的粗柴油組合物是通過將按質量計50至300ppm的潤滑性19改進劑(LI)添加到上述環(huán)?；A粗柴油或其與石油加氬處理油的混合物中而制成的那些，并具有360C或更低的95°/。蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的疏含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的甲醇含量、0.01質量°/?；蚋偷母视王ズ亢?60微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。該潤滑性改進劑可以是選自羧酸-、酯-、醇-和酚-基潤滑性改進劑的任何一種或多種類型。在這些潤滑性改進劑中，優(yōu)選的是羧酸-和酯-基潤滑性改進劑。該羧酸基潤滑性改進劑可以是亞油酸、油酸、水楊酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸或十六烯酸或這些羧酸中的兩種或更多種的混合物。該酯基潤滑性改進劑的實例包括甘油的羧酸酯。構成該羧酸酯的羧酸可以是一種或多種類型的。羧酸的具體實例包括亞油酸、油酸、水楊酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸或十六烯酸。要摻入的潤滑性改進劑的量必須為按質量計50ppm或更多和按質量計300ppm或更少，優(yōu)選按質量計75ppm或更多和按質量計200ppm或更少，更優(yōu)選按質量計100ppm或更多和按質量計150ppm或更少。當該潤滑性改進劑以這些范圍內的量摻入時，其可以有效發(fā)揮其效力。例如，在配有分配型噴射泵的柴油機中，該潤滑性改進劑可以抑制驅動轉矩提高并可以降低驅動發(fā)動機時該泵的各部件上的磨損。被稱作潤滑性改進劑的市售產品通常以如下狀態(tài)獲得其中用合適的溶劑稀釋有助于改進潤滑性的有效組分。在本發(fā)明的粗柴油組合物與任何這樣的市售產品摻合的情況下，該有效組分的含量優(yōu)選在上述范圍內。本發(fā)明的粗柴油組合物必須具有360C或更低的95%蒸餾溫度、按質量計IOppm或更低的硫含量、1質量°/?；蚋偷难鹾俊?.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.Ol質量%或更低的甲醇含量、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。20本發(fā)明的粗柴油組合物的冷濾堵塞點(CFPP)優(yōu)選滿足-5n或更低的JISNo.2粗柴油規(guī)格。為了防止柴油動力車的預過濾器的堵塞，該CFPP更優(yōu)選為-6'C或更低，更優(yōu)選-7'C或更低。本文所用的冷濾堵塞點是指根據JISK2288"Gasoil-Determinationofcoldfilterpluggingpoint(粗柴油-冷濾堵塞點的測定)"測得的冷濾堵塞點。本發(fā)明的粗柴油組合物的傾點優(yōu)選滿足-7.5'C或更低的JISNo.2粗柴油規(guī)格。為了確保低溫起動性或驅動性和維持電子控制的燃料噴射泵的噴射性能，該傾點更優(yōu)選為-IO'C或更低。本文所述的傾點是指根據JISK2269"TestingMethodforPourPointandCloudPointofCrudeOilandPetroleumProducts(原油和石油產物的傾點和濁點的測試方法)"測得的傾點。為了減少發(fā)動機排出的有毒物質和改進廢氣后處理系統(tǒng)性能，本發(fā)明的粗柴油組合物的硫含量必須為按質量計lOppm或更少，優(yōu)選按質量計5ppm或更少，更優(yōu)選按質量計3ppm或更少，更優(yōu)選按質量計lppm或更少。本文所用的硫含量是指根據JISK2541"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(原油和石油產物-硫含量的測定)"測得的基于粗柴油組合物總質量的硫組分質量含量。為了改進氧化穩(wěn)定性，本發(fā)明的粗柴油組合物的氧含量必須為1質量％或更少，優(yōu)選O.8質量％或更少，更優(yōu)選O.6質量％或更少，更優(yōu)選O.4質量％或更少，最優(yōu)選0.2質量％或更少?？梢杂脗鹘y(tǒng)元素分析裝置測量氧含量。例如，通過將樣品在鉑碳上轉化成C0或進一步轉化成C02并使用熱導率檢測器測量其量，測量氧含量。本發(fā)明的粗柴油組合物的閃點優(yōu)選為45'C或更高。如果閃點低于45°C,出于安全原因，該組合物不能作為粗柴油組合物操作。出于相同原因，閃點優(yōu)選為54'C或更高，更優(yōu)選58'C或更高。本文所述的閃點是指才艮據JISK2265"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofflashpoint(原油和石油產物-閃點的測定)"測得的值。本發(fā)明的粗柴油組合物的十六烷指數優(yōu)選為45或更高。如果十六烷指數低于45，廢氣中PM、醛和N0x的濃度可能提高。出于相同原因，十六烷指數優(yōu)選為48或更高，更優(yōu)選51或更高。本文所用的十六烷指數是指根據JISK2280"Petroleumproducts—Fuels—Determinationofoctanenumber,cetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油產物-燃料-辛烷值、十六烷值的測定和十六烷指數的計算)"中規(guī)定的"8.4cetaneindexcalculationmethodusingvariablesequation(使用變量公式的十六烷指數計算法)"計算的值。ns標準所規(guī)定的十六烷指數通常用于不含十六烷值改進劑的粗柴油。但是，在本發(fā)明中，"8.4cetaneindexcalculationmethodusingvariablesequation(使用變量公式的十六烷指數計算法)"用于含有十六烷值改進劑的粗柴油，且由此獲得的值也被指定為十六烷指數。本發(fā)明的粗柴油組合物的十六烷值優(yōu)選為52或更高，更優(yōu)選54或更高，更優(yōu)選55或更高。如果十六烷值低于52，N0x、PM和醛的濃度可能提高。對十六烷值的下限沒有特別限制。但是，為了減少廢氣中的黑煙，十六烷值優(yōu)選為90或更低，更優(yōu)選88或更低，更優(yōu)選85或更低。如果必要，可以通過向其中加入足量的十六烷值改進劑來提高本發(fā)明的粗柴油組合物的十六烷值。本文所用的十六烷值是指根據JISK2280"Petroleumproducts-Fuels-Determinationofoctanenumber,cetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油產物-燃料-辛烷值、十六烷值的測定和十六烷指數的計算)"中規(guī)定的"7.Cetanenumbertestmethod(十六烷值試驗法)，，測得的十六烷值。為保持熱值，本發(fā)明的粗柴油組合物在15t:下的密度優(yōu)選為750千克/立方厘米或更高，更優(yōu)選760千克/立方厘米或更高，更優(yōu)選770千克/立方厘米或更高。為減少N0x和PM排放，該密度優(yōu)選為850千克/立方厘米或更低，更優(yōu)選845千克/立方厘米或更低，更優(yōu)選840千克/立方厘米或更低。本文所述的密度是指根據JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15匸)(原油和石油產物-密度測定和基于基準溫度(15匸)的石油測量表)"測得的密度。本發(fā)明的粗柴油組合物必須具有這樣的潤滑性能以使該HFRR磨痕直徑(WS1.4)優(yōu)選為460微米或更小，更優(yōu)選430微米或更小，更優(yōu)選410微米或更小。如果HFRR磨痕直徑(WS1.4)大于460微米，則該組合物會造成配有分配型噴射泵的柴油機的驅動轉矩和在驅動發(fā)動機時該泵的各部件上的磨損提高，從而可能不僅造成廢氣性質變差，還造成發(fā)動機本身的故障。在能夠實現高壓噴射的電子控制的燃料噴射泵中，也可能發(fā)生滑動件上的磨損。本文所述的HFRR磨痕直徑(WSl.4)指定了根據JapanPetroleumInst出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中規(guī)定的JPI-5S-50-98"GasOi卜TestingMethodforLubricity(凈且柴油-潤滑性測試方法)"測得的潤滑性。對本發(fā)明的粗柴油組合物的芳烴含量沒有特別限制。但是，為了提高環(huán)境負擔降低效果和減少N0x和PM，芳烴含量優(yōu)選為20體積％或更低，更優(yōu)選19體積％或更低，更優(yōu)選18體積°/?；蚋?。本文所用的芳爛含量是指才艮據JapanPetroleumInst出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中規(guī)定的JPI-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油產物-烴類型的測定-高效液相色i普法)"測得的芳族組分含量的體積百分比(體積％)。為了抑制對部件(如燃料罐)或酯化合物的水解的不利影響，本發(fā)明的粗柴油組合物的水含量必須為按體積計300ppm或更低，優(yōu)選按體積計250ppm或更低，更優(yōu)選按體積計2G0ppm或更低。本文所述的水含量是指JISK2275"Crudeoilandpetroleumproducts—Determinationofwatercontent(原油和石油產物-7JC含量的測定)"指定的水含量。對于本發(fā)明的粗柴油組合物的蒸餾特性，該95。/。蒸餾溫度優(yōu)選為360'C或更低，更優(yōu)選340'C或更低，更優(yōu)選330iC或更低，特別優(yōu)選320"C或更低。如果該95%蒸餾溫度超過該上限，PM和細粒的排放增加。該95%蒸餾溫度優(yōu)選為280t:或更高，更優(yōu)選285n或更高，更優(yōu)選290'C或更高，更優(yōu)選295C或更高。如果該95%蒸餾溫度低于該下限，所得組合物沒有實現充足的燃料消耗改進效應，造成發(fā)動機輸出降低的趨勢。本文所述的95%蒸餾溫度是指根據JISK2254"Petroleumproducts-Determinationofdistillationcharacteristics(石油產物-蒸餾特性的測定)"測得的值。對本發(fā)明的粗柴油組合物在3or;下的動粘度沒有特別限制。但是，在30'C下的動粘度優(yōu)選為2.5mm7s或更高，更優(yōu)選2.7mmVs或更高，更優(yōu)選2.9mm7s或更高。如果動粘度低于2.5mm7s,難以控制燃料噴射泵側的燃料噴射定時，且安裝在發(fā)動機中的燃料噴射泵的各部件上的潤滑性降低。在30。C下的動粘度優(yōu)選為5ram7s或更低，更優(yōu)選4.7腿7s或更低，更優(yōu)選4.5mm7s或更低。如果該動粘度超過5mm7s，由于其中的阻力提高，該燃料噴射系統(tǒng)失穩(wěn)，因此該廢氣中的N0x和PM濃度提高。本文所述的動粘度是指根據JISK2283"Crudepetroleumandpetroleumproducts—Determinationofkinematicviscosityandcalculationofviscosityindexfromkinematicviscosity(原油和石油產物-動粘度的測定和由動粘度計算粘度指數)"測得的值。為了減少細粒和PM和保持安裝在發(fā)動機中的廢氣后處理系統(tǒng)的性能，本發(fā)明的粗柴油組合物的10%蒸餾殘渣的殘?zhí)勘仨殲?.1質量％或更低，更優(yōu)選0.08質量％或更低，更優(yōu)選Q.06質量％或更低。本文所述的10%蒸餾殘渣的殘?zhí)渴侵父鶕﨡ISK2270"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofcarbonresidue(原油和石油產物-殘?zhí)康臏y定)"測得的?？紤]到對發(fā)動機部件的不利影響，本發(fā)明的粗柴油組合物的酸值24必須為0.13mgK0H/g或更小。酸值是指混合物中的游離脂肪酸量。如果酸值更大，酸化合物會不利地影響發(fā)動機部件。因此，酸值優(yōu)選為0.10mgK0H/g或更小，更優(yōu)選0.08mg麗/g或更小，更優(yōu)選0.05mgK0H/g或更小。本文所述的酸值是指才艮據JISK2501"Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizednumber(石油產物和潤滑劑-中和值的測定)"測得的總酸值。為了防止該組合物在發(fā)動機中燃燒時的燒盡性質變差，本發(fā)明的粗柴油組合物的脂肪酸烷基酯含量必須為3.5質量°/?；蚋停瑑?yōu)選2.0質量％或更低，更優(yōu)選i.o質量y?；蚋停鼉?yōu)選q.5質量y?；蚋?。本文所述的脂肪酸烷基酯含量是指根據EN14103測得的。為了防止對燃料噴射系統(tǒng)的不利影響，本發(fā)明的粗柴油組合物的甲醇含量必須為o.oi質量°/?；蚋?，優(yōu)選o.008質量％或更低，更優(yōu)選0.006質量％或更低，更優(yōu)選0.005質量％或更低。本文所述的甲醇含量是指根據JISK2536和EN14110測得的。為了防止對燃料噴射系統(tǒng)的不利影響，本發(fā)明的粗柴油組合物的甘油酯含量必須為0.01質量°/?；蚋?，優(yōu)選0.008質量％或更低，更優(yōu)選0.006質量％或更低，更優(yōu)選0.005質量％或更低。本文所述的甘油酯含量是指根據EN14105測得的。如果必要，本發(fā)明的粗柴油組合物可以與多到足以提高十六烷值的十六烷值改進劑摻合。十六烷值改進劑可以是已知為粗柴油的十六烷值改進劑的各種化合物的任一種。這種十六烷值改進劑的實例包括硝酸酯和有機過氧化物。這些十六烷值改進劑可以單獨或聯(lián)合使用。本發(fā)明中優(yōu)選使用硝酸酯。硝酸酯的實例包括各種硝酸酯，如硝酸2-氯乙酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸異丙酯、硝酸丁酯、硝酸伯戊酯、硝酸仲戊酯、硝酸異戊酯、硝酸伯己酯、硝酸仲己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸環(huán)己酯、和二硝酸乙二醇酯。特別優(yōu)選的是具有6至8個碳原子的硝酸烷基酯。基于各粗柴油組合物的總質量，該十六烷值改進劑的含量優(yōu)選為25按質量計500ppm或更多，更優(yōu)選按質量計600ppm或更多，更優(yōu)選按質量計700ppm或更多，更優(yōu)選按質量計800ppm或更多，最優(yōu)選按質量計900ppm或更多。如果該十六烷值改進劑的含量低于按質量計500ppm，則不能充分達到十六烷值改進作用，造成柴油機廢氣中的PM、醛和NOx沒有充分減少的趨勢。對該十六烷值改進劑的上限含量沒有特別限制。但是，基于各粗柴油組合物的總質量，該上限優(yōu)選為按質量計1400ppm或更低，更優(yōu)選按質量計1250ppm或更低，更優(yōu)選按質量計11QQppm或更低，最優(yōu)選按質量計1G0Qppm或更低。該十六烷值改進劑可以是根據傳統(tǒng)方法合成的那些或市售產品。名為十六烷值改進劑的這類產品可以以如下狀態(tài)獲得其中用合適的溶劑稀釋有助于改進十六烷值的有效組分(即，十六烷值改進劑本身)。在使用任何這樣的市售產品制備本發(fā)明的粗柴油組合物的情況下，有效組分的含量優(yōu)選在上述范圍內。除十六烷值改進劑外，該粗柴油組合物可以與其它添加劑，特別優(yōu)選與清凈劑摻合。清凈劑的實例包括無灰分散劑，例如，酰亞胺化合物；鏈烯基琥珀酰亞胺，如由無水聚丁烯基琥珀酸和乙烯聚胺合成的聚丁烯基琥珀酰亞胺；琥珀酸酯，如由多元醇(如季戊四醇)和無水聚丁烯基琥珀酸合成的聚丁烯基琥珀酸酯；共聚聚合物，如甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、或乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；以及羧酸與胺的反應產物。其中優(yōu)選的是鏈烯基琥珀酰亞胺，和羧酸與胺的反應產物。這些清凈劑可以單獨或聯(lián)合使用。當使用鏈烯基琥珀酰亞胺時，可以單獨使用具有1000至3000的分子量的鏈烯基琥珀酰亞胺，或可以聯(lián)合使用具有700至2000的分子量的鏈烯基琥珀酰亞胺和具有10000至20000的分子量的鏈烯基琥珀酰亞胺。構成羧酸與胺的反應產物的羧酸可以是一種或多種類型的。羧酸的具體實例包括具有12至24個碳原子的脂肪酸和具有7至24個碳原子的芳族羧酸。具有12至24個碳原子的脂肪酸的實例包括，但不限26于，亞油酸、油酸、棕櫚酸和肉豆蔻酸。具有7至24個碳原子的芳族羧酸的實例包括，但不限于，苯甲酸和水楊酸。構成羧酸與胺的反應產物的胺可以是一種或多種類型的。本文所用的胺的典型實例包括，但不限于，油酸胺。也可以使用各種胺。對要摻入的清凈劑的量沒有特別限制。但是，基于各組合物的總質量，該量優(yōu)選為按質量計30ppm或更高，更優(yōu)選按質量計60ppm或更高，更優(yōu)選按質量計80ppm或更高，因為該清凈劑可起到抑制燃料噴射噴嘴堵塞的作用。如果該量低于按質量計30ppm,不能獲得該作用。另一方面，如果摻入太大量的該清凈劑，不能獲得與該量對等的作用。因此，清凈劑的量優(yōu)選為按質量計300ppm或更少，更優(yōu)選為按質量計180ppm或更少，因為該清凈劑可能提高柴油機廢氣中NOx、PM和醛的量。名為清凈劑的產品可以以如下狀態(tài)獲得其中用合適的溶劑稀釋有助于改進潤滑性或有助于清凈力的有效組分。在將這類產品與本發(fā)明的粗柴油組合物摻合的情況下，有效組分的含量優(yōu)選在上述范圍內為了進一步增強本發(fā)明的粗柴油組合物的性質，可以單獨或聯(lián)合使用其它已知的燃料油添加劑(為方便起見，下文稱作"其它添加劑")。其它添加劑的實例包括冷流改進劑，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和鏈烯基琥珀酰胺；酚-和胺-基抗氧化劑；金屬鈍化劑，如水楊醛衍生物；防凍劑，如聚乙二醇醚；抗蝕劑，如脂族胺和鏈烯基琥珀酸酯；抗靜電添加劑，如陰離子型、陽離子型和兩性表面活性劑；著色劑，如偶氮染料；和有機硅基消泡劑?？梢匀我膺x擇其它添加劑的量。但是，其它添加劑各自的量優(yōu)選為各組合物總質量的0.5質量％或更低，更優(yōu)選0.2質量y?；蚋?。根據本發(fā)明，提供包含由動物或植物脂肪和/或源自其的組分制成的環(huán)?；A粗柴油和指定量的潤滑性改進劑并因此具有優(yōu)異的壽命周期C02排放性質、氧化穩(wěn)定性和潤滑性的粗柴油組合物，所有這些都難以用傳統(tǒng)粗柴油組合物實現。[實施例]下面通過下列實施例和對比例更詳細描述本發(fā)明，它們不應被視為限制本發(fā)明的范圍。(實施例1至4和對比例1至6)將具有表1中所列性質的植物脂肪與按質量計5ppm的硫化合物(DMDS:二甲基硫)混合以制備原料(處理過的油)。該原料在表2中所列的條件下反應以制造如表3中所列的環(huán)?；A粗柴油(加氫處理的植物脂肪1)。通過酯化表1中所列的植物脂肪而制成的脂肪酸曱酯的性質也列在表3中。這種脂肪酸曱酯是通過使植物脂肪與甲醇反應而制成的甲酯化合物。使用酯交換反應，其中通過使植物脂肪直接與烷基醇反應，在烷基催化劑(甲基化鈉)存在下在7(TC下攪拌1小時，制造酯化合物。摻合該環(huán)保基礎粗柴油、植物脂肪的曱基-酯化產物和加氫精制的油(其是表3中列出的石油基油)以制造粗柴油組合物(實施例l至4,和對比例1至6)。表4和5顯示了各粗柴油組合物中的摻合比，和各粗柴油組合物在15。C下的密度、在30。C下的動粘度、閃點、硫含量、氧含量、蒸餾特性、芳烴含量、十六烷值、十六烷指數、10°/。蒸餾殘渣的殘?zhí)亢?、水含量和氧化穩(wěn)定性試驗(加速試驗之前和之后的酸值提高)的測量結果和壽命周期C02排放的計算結果。通過下列方法測定燃料的性質。密度是指根據JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15。C)(原油和石油產物-密度的測定和基于基準溫度(15。C)的石油測量表)"測得的。動粘度是指根據J"ISK2283"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofkinematicviscosityandcalculationofviscosityindexfromkinematicviscosity(原油和石油產物-動粘度的測定和由動粘度計算粘度指數)"測得的。石危含量是指才艮據JISK2541"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(原油和石油產物-硫含量的測定)"測得的基于該組合物總質量的硫組分質量含量。氧含量通過元素分析法測量。所有蒸餾特性都是根據JISK2254"Petroleumproducts-Determinationofdistillationcharacteristics(石油產物-蒸儲特性的測定)"測得的值。芳烴含量是指根據JapanPetroleumInst出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中規(guī)定的J"PI-5S-49-97"PetroleumProducts—DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油產物-烴類型的測定-高效液相色譜法)，，測得的芳族組分含量的體積百分比(體積％)。7K含量是指才艮據JISK2275"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofwatercontent-PotentiometricKarlFischertitrationmethod(原油和石油產物-7JC含量的測定-測定電勢的KarlFischer滴定法)"測得的。閃點是指根據JISK2265"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofflashpoint(原油和石油產物-閃點的測定)"測得的值?？偹嶂凳侵父鶕﨡ISK2501"Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizednumber(石油產物和潤滑劑-中和值的測定)"測得的。本文所用的十六烷指數是指根據JISK2280"Petroleumproducts-Fuels-Determinationofoctanenumber,cetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油產物一燃料-辛坑值、十六烷值的測定和十六烷指數的計算)"中規(guī)定的"8.4cetaneindexcalculationmethodusingvariablesequation(使用變量公式的十六烷指數計算法)，，計算的值。本文所述的十六烷值是指根據nsK2280"Petroleumproducts—Fuels-Determinationofoctanenumbercetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油產物-燃料-辛烷值、十六烷值的測定和十六烷指數的計算)，，中規(guī)定的"7.Cetanenumbertestmethod(十六烷值試驗法)，，測得的。(壽命周期C02的計算)作為由于該粗柴油組合物在配有柴油動力發(fā)動機的車輛中燃燒而排出的C02和作為從油井鉆探到泵送至車輛燃料罐的過程中生成的C02,分別計算壽命周期C02。基于進行上述車輛試驗時的C02排放、驅動燃料效率和燃料密度，作為各粗柴油組合物的每單位熱值的排放量，計算燃燒排放的C02(T文稱作"TanktoWheelC02，，)。作為從材料和原油資源鉆探開始經由運輸、加工和傳送到泵送至車輛氣罐的過程中的總C02排放，計算從油井鉆探到泵送至車輛燃料罐的過程中生成的C02(下文稱作"WelltoTankC02")。為了計算"WelltoTankC02，，，考慮在下列(IB)至(5B)事件的過程中生成的二氧化碳，進行計算。該計算所需的數據是本發(fā)明的發(fā)明人擁有的煉油廠操作性能數據。(IB)燃料用于各種加工裝置和設施，如鍋爐時伴隨的二氧化碳排放(2B)在使用氬的加工中伴隨著制氫裝置中的重整反應的二氧化碳排放(3B)如果通過如需要連續(xù)催化劑再生的催化裂化裝置之類的裝置進行該加工，伴隨著催化劑再生的二氧化碳排放(4B)粗柴油組合物在Yokohama(日本)制造或裝船，從此處運往Sendai(日本)并在此泵送到車輛中時的二氧化碳排放30(5B)從Malaysia或其周邊地區(qū)獲得動物或植物脂肪和源自其的組分和在Yokohama(日本)制造粗柴油組合物時的二氧化碳排放。如果使用動物或植物脂肪和源自其的組分作為燃料，應用京都議定書中確立的規(guī)則，其不計入由這種燃料的燃燒生成的二氧化碳排放。這種規(guī)則因此適用于上述"TanktoWheelC02"計算。表4顯示了如上計算的"TanktoWheelC02"和"WelltoTankC02，，以及這些排放的總量，即壽命周期0)2排放(LC)。通過將其與對比例1的結果(其結果被指定為100)進行比較，量化各結果。(氧化穩(wěn)定性試驗)燃料在氧鼓泡下在115。C的溫度下加速劣化16小時。在試驗之前和之后測量燃料的酸值。本文所述的酸值是指根據JISK2501"Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizednumber(石油產物和潤滑劑-中和值的測定)"測得的總酸值。如表4和5中所述，實施例和對比例中所用的粗柴油組合物通過將環(huán)?；A粗柴油、植物脂肪的曱基-酯化產物和加氫精制油(其是石油基油)以指定比率摻合而制成。從表4中清楚看出，實施例1至4(其中以本發(fā)明指定范圍內的量使用和摻合環(huán)保基礎粗柴油及其與石油加氫處理油的混合物)能夠簡單且確定地制造具有按質量計10ppm或更低的硫含量、按質量計lppm或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的甲醇含量、0.01質量°/?；蚋偷母视王ズ亢虷FRR磨損直徑(WS1.4)以及較低的壽命周期二氧化碳排放的粗柴油組合物。而對比例1至6(其中不使用該特定的環(huán)?；A粗柴油制造粗柴油組合物)沒有產生本發(fā)明預期的組合物。31表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>權利要求1.粗柴油組合物，其包含餾分；和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)，該餾分通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計1ppm至2質量％的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物-其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素-和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h-1、氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480℃的條件下接觸而制成，該組合物具有360℃或更低的95％蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的甲醇含量、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。2.粗柴油組合物，其包含通過將10至90體積°/。的餾分與90至10體積％的具有由原油精制成的中間餾分的石油加氫處理油混合而制成的油；和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)，該餾分通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量°/。的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h人氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480'C的條件下接觸而制成，該組合物具有36Q1C或更低的95%蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量y?；蚋偷闹舅嵬榛ズ俊?.13mgK0H/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的曱醇含量、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。3.粗柴油組合物，其包含通過將95至50體積％的由IO至90體積％的餾分和90至10體積％的具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油加氫處理油構成的混合物與5至50體積％的具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油混合而制成的油；和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)，該餾分通過在氫存在下使包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的烴化合物的原料與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h—\氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480。C的條件下接觸而制成，該組合物具有360C或更低的95%蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的曱醇含量、0.01質量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。4.粗柴油組合物，其包含通過將95至50體積％的餾分與5至50體積°/。的具有由原油精制成的煤油餾分的石油加氫處理油混合而制成的油；和按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑(LI)，該餾分通過在氫存在下使10至90體積％的包含動物或植物脂肪和/或源自其的組分以及與其混合以使該混合物的總硫含量為按質量計lppm至2質量％的含硫的烴化合物的油和90至10體積°/。的具有由原油精制成的粗柴油餾分的石油經的混合物與包含多孔無機氧化物一其包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂的兩種或更多種類型的元素一和負載在其上的選自周期表第6A族和第8族金屬的一種或多種類型的金屬的催化劑在氫壓為2至13MPa、液時空速為0.1至3.0h—\氫油比為150至1500NL/L且反應溫度為150至480匸的條件下接觸而制成，該組合物具有360'C或更低的95°/。蒸餾溫度、按質量計10ppm或更低的硫含量、1質量％或更低的氧含量、3.5質量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01質量％或更低的甲醇含量、0.01質量°/。或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直徑(WS1.4)。5.根據權利要求3或4的粗柴油組合物，其中冷濾堵塞點為-5'C或更低。全文摘要作為由動物或植物脂肪或油產生的并具有優(yōu)異的壽命周期CO₂排放特性和潤滑性能的粗柴油組合物，提供具有指定的T95、硫含量、氧含量、脂肪酸烷基酯含量、總酸值、甘油酯含量等的粗柴油組合物，該組合物通過將按質量計50至300ppm的潤滑性改進劑添加到通過使要處理的油與由多孔無機氧化物和負載在該氧化物上的第6A族金屬和/或第8族金屬構成的催化劑在指定氫條件下接觸而制成的餾分中而獲得，該要處理的油通過將動物或植物脂肪或油和/或來自動物或植物脂肪或油的組分與含硫的烴以產生按質量計1ppm至2質量％硫含量的量混合而得。文檔編號C10L1/19GK101675148SQ20088001472公開日2010年3月17日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權日2007年3月28日發(fā)明者井口靖敏,壹岐英,小山成,金子高志申請人:新日本石油株式會社