專利名稱：：用于減少瀝青質(zhì)沉淀的烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及清凈劑，特別是烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽，優(yōu)選烴基取代的水楊酸鹽清凈劑。本發(fā)明還涉及減少瀝青質(zhì)沉淀的方法，所述瀝青質(zhì)沉淀會導致在發(fā)動機、特別是船用柴油機中形成"黑漆"。
背景技術(shù)：
：在船用筒狀活塞發(fā)動機中，重燃油("HFO")常用于近海運行。重燃油是石油餾出物的最重餾分，并包含包括最多15%瀝青質(zhì)的分子復雜混合物，瀝青質(zhì)被定義為是石油餾出物的不溶于過量脂族烴(例如庚烷)但可溶于芳族溶劑(例如甲苯)的餾分。瀝青質(zhì)可經(jīng)由氣缸或燃料泵和噴射器作為污染物ii^發(fā)動機潤滑劑，并隨之發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀，表現(xiàn)為發(fā)動機中的"黑漆"或"黑色淤渣"。這類碳質(zhì)沉積物在活塞表面上的存在可充當隔絕層，其導致形成裂紋，該裂紋然后擴散穿過活塞。如果裂紋一直蔓延開，則熱的燃燒氣體會:^曲軸箱，這可能造成曲軸箱爆炸。筒狀活塞發(fā)動機油(TPEO's)的關(guān)鍵i殳計特征是防止瀝青質(zhì)沉淀，但在目前使用第II類基油的情況下，它們在這方面的效用降低。WO96/26995公開了使用烴基取代的酚減少柴油機中的"黑漆"。WO96/26996公開了使用油包水乳狀液的破乳劑(例如多氧化烯多元醇)減少柴油機中的"黑漆"。本發(fā)明的目標是減少發(fā)動機、特別是船用柴油機中的瀝青質(zhì)沉淀或"黑漆"。本發(fā)明的目標還在于使用包含第II類基礎(chǔ)油料的潤滑油組合物減少發(fā)動機中的瀝青質(zhì)沉淀或"黑漆"。發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明，提供了烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，其具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。"堿度指數(shù)"是指該高堿性清凈劑中總堿與總皂的摩爾比。該烴基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑優(yōu)選具有85%或更高、優(yōu)選至少86%、更優(yōu)選至少87%、再更優(yōu)選至少卯％、更優(yōu)選至少91%且最優(yōu)選至少92%的碳酸化程度。該碳酸化程度優(yōu)選為最多100%，更優(yōu)選最多99%。根據(jù)本發(fā)明，還提供了潤滑油組合物，其包含具有潤滑粘性的油和烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，該清凈劑具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該徑基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。所述具有潤滑粘性的油優(yōu)選為第I1類基礎(chǔ)油料。該潤滑油組合物優(yōu)選為筒狀活塞發(fā)動才幾油("TPEO")。根據(jù)本發(fā)明，還提供了減少發(fā)動機中的瀝青質(zhì)沉淀或"黑漆"的方法，該方法包括用包含具有潤滑粘性的油和烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑的潤滑油組合物潤滑該發(fā)動機的步驟，該清凈劑具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。所述具有潤滑粘性的油優(yōu)選為第II類基礎(chǔ)油料。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑在潤滑油組合物中的用途，用于減少發(fā)動機中的瀝青質(zhì)沉淀或"黑漆"，該清凈劑具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。5所述發(fā)動機優(yōu)選為船用柴油機。所述烴基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑優(yōu)選為烴基取代的羥基苯甲酸高堿性鈣清凈劑。所述烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑優(yōu)選為水楊酸高堿性金屬鹽清凈劑，優(yōu)選為高堿性水楊酸鉤清凈劑。發(fā)明詳述清凈劑是減少發(fā)動才幾中的活塞沉積物(例如高溫清漆和涂漆沉積物)的形成的添加劑；其通常具有酸中和性質(zhì)并且能使細碎固體保持懸浮。大多數(shù)清凈劑基于金屬"皂"，即酸性有機化合物的金屬鹽，有時稱作表面活性劑。清凈劑通常包含極性頭和長疏水尾，該極性頭包含酸性有機化合物的金屬鹽。通過使過量金屬堿(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應，可以摻入大量金屬堿，從而產(chǎn)生包含中和的清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束外層的高堿性清凈劑。本發(fā)明的表面活性劑是烴基取代的羥基苯曱酸，優(yōu)選烴基取代的7jC楊酸。烴基包括烷基或鏈烯基。該烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽通常具有下示結(jié)構(gòu)其中R是直鏈或支鏈脂族基團，優(yōu)選烴基，更優(yōu)選烷基，包括直鏈或支鏈烷基?？梢杂卸嘤谝粋€的R基團連接在苯環(huán)上。M是堿金屬(例如鋰、鈉或鉀)或堿土金屬(例如釣、鎂、鋇或鍶)。鈣或鎂是優(yōu)選的；鈣尤其優(yōu)選。COOM基團可以在羥基的鄰位、間位或?qū)ξ簧?；鄰位是?yōu)選的。R清凈劑6基團可以在羥基的鄰位、間位或?qū)ξ簧?。羥基苯甲酸通常通過酚鹽的羧化、通過Kolbe-Schmitt法制備，在這種情況下通常以與未羧化的酚混合的形式獲得(通常在稀釋劑中)。羥基苯甲酸可以是未硫化或硫化的，并且可以被化學改性和/或含有附加的取代基。將烴基取代的羥基苯甲酸硫化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并描述在例如US2007/0027057中。在烴基取代的羥基苯曱酸中，所述烴基優(yōu)選為烷基(包括直鏈或支鏈烷基)，且該烷^利地含有5至100、優(yōu)選9至30、尤其是14至24個碳原子。術(shù)語"高堿性"常用于描述金屬部分的當量數(shù)與酸部分的當量數(shù)的比率高于l的金屬清凈劑。術(shù)語"低堿性"用于描述金屬部分與酸部分的當量比高于1且最多大約2的金屬清凈劑。本發(fā)明的金屬羥基苯甲酸鹽是低械小生的。"表面活性劑的高堿性釣鹽"是指其中油不溶性金屬鹽的金屬陽離子基本是釣陽離子的高堿性清凈劑。在該油不溶性金屬鹽中可存在少量的其它陽離子，但該油不溶性金屬鹽中通常至少80、更通常至少卯、例如至少95摩爾％的陽離子是釣離子。4丐以外的陽離子可例如衍生自在高堿性清凈劑的制造中使用其中陽離子是釣以外的金屬的表面活性劑鹽。優(yōu)選地，表面活性劑的金屬鹽也是4丐。碳酸化的高堿性金屬清凈劑通常包含非晶納米粒子。另外，公開了包含結(jié)晶方解石和球霰石形式的碳酸鹽的納米微粒材料。清凈劑的堿度優(yōu)選表示為總堿值(TBN)。總堿值是中和高堿性材料的全部堿性所需的酸的量?？梢允褂肁STM標準D2896或等同的程序測量TBN。該清凈劑可具有低TBN(即，小于50的TBN)、中TBN(即50至150的TBN)或高TBN(即高于150,例如150-500的TBN)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的清凈劑具有最多150的TBN。烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽可以通過本領(lǐng)域所用的任何技術(shù)制備。一般方法如下1.在由揮發(fā)性烴、醇和水構(gòu)成的溶劑混合物中，用摩爾過量的金屬堿中和烴基取代的羥基苯甲酸，以產(chǎn)生略高堿性的金屬烴基取代的羥基苯甲酸鹽復合物；2.碳酸化，以產(chǎn)生膠態(tài)分軟的金屬碳酸鹽，然后M反應期；3.除去沒有膠態(tài)*的殘余固體；和4.汽提，以除去工藝溶劑。烴基取代的幾基苯甲酸高堿性金屬鹽可以通過分批的或連續(xù)的高堿化法進行?？梢栽谝粋€或多個階段中加入金屬堿(例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬醇鹽等)，優(yōu)選熟石灰(氫氧化鈣)。進料量可以相同或不同，它們之后的二氧化碳進料也可如此。在添加進一步的氫氧化鈣進料時，前一階段的二氧化碳處理不需要是完全的。隨著碳酸化進行，溶解的氫氧化子。碳酸化可以在一個或多個階段中、在最高可達醇促進劑的回流溫度的溫度范圍內(nèi)進行。添加溫度可以類似或不同或在各添加階段中可變?？梢栽谶M一步的碳酸化步驟之前進行其中升高溫度并任選然后降低的階段。反應混合物的揮發(fā)性烴溶劑優(yōu)選為沸點不高于大約150°C的通常為液態(tài)的芳烴。芳烴據(jù)發(fā)現(xiàn)提供了某些益處，例如提高的過濾速率，合適的溶劑的實例是曱苯、二曱苯和乙基苯。鏈烷醇優(yōu)選為曱醇，但可以使用其它醇，例如乙醇。正確選擇鏈烷醇與烴溶劑的比率和初始反應混合物的水含量對獲得所需產(chǎn)物而言是重要的?？梢韵蚍磻旌衔镏屑尤胗?；如果這樣，合適的油包括烴油，特別是礦物來源的那些。在38'C具有15至30cSt的粘度的油非常合適。在用二氧化碳最終處理后，通常將該反應混合物加熱至升高的溫度，例如高于130°C,以除去揮發(fā)性材料(水和任何殘留的鏈烷醇和烴溶劑)。當合成完成時，由于存在懸浮沉降物，粗產(chǎn)物是混濁的。例如通過過濾或離心將其澄清。這些措施可以在除去溶劑前、或在中間點、或在除去溶劑后使用。產(chǎn)物通常以油溶液形式使用。如果反應混合物中存在的油不足以在除去揮發(fā)物后留下油溶液，應進一步加入油。這可以在除去溶劑前、或在中間點、或在除去溶劑后進行。附加材料可能構(gòu)成該高堿性金屬清凈劑的組成部分。這些可以例如包括長鏈脂族單羧酸或二羧酸。合適的羧酸包括硬脂酸和油酸、和聚異丁烯(PIB)丁二酸。碳酸化程度(DOC)實現(xiàn)所需的碳酸化程度("DOC，，)要求測定二氧化碳的必要過量的實際經(jīng)驗。在這些情況下，對測定碳酸化程度("DOC")而言，分析測定是必需的。碳酸化程度("DOC")測定通過二氧化碳釋放測定金屬碳酸鹽含量在用許多強酸處理時，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽定量釋放二氧化碳。通過合適的試劑吸收釋放出的二氧化碳，然后滴定，可以計算清凈劑的金屬碳酸鹽含量。一種合適的方法使清凈劑樣品(0.2至5.0克)與過量(例如2摩爾)的鹽酸一起沸騰。釋放出的二氧化碳被吸收在單乙醇胺在二甲基曱酰胺中的混合物(1至40體積份)中，同時使用百里酚藍(3至1份單乙醇胺，克/升)作指示劑，用標準(例如0.1摩爾)氫氧化四丁銨的醇溶液滴定。任選地，通過在含有合適的試劑(例如原釩酸銀)的管中吸收，防止來自硫化氬的千擾。應使用含有商業(yè)二氧化碳吸收劑的防護管(例如20篩目)小心排除來自滴定劑的大氣二氧化碳。為確保該吸收劑混合物不含二氧化碳，在每次反應/滴定之前使用標準氫氧化四丁銨的醇溶液將其中和，直至(百里酚藍)指示劑出現(xiàn)持久藍色。為確保釋放的二氧化碳的完全吸收，推薦吸收劑混合物的良好循環(huán)。氮氣流有助于釋放的二氧化碳從反應器轉(zhuǎn)移到吸收劑混合物中。滴定本身持續(xù)到指示劑出現(xiàn)持久藍色?？瞻诇y定是可取的。計算釋放的二氧化碳=/q^4〃體積(毫升"x(7^4i/濃度.(摩爾/升))x"0/—清凈劑樣品的質(zhì)量(克)(TBAH-氫氧化四丁銨)碳酸鹽形式的金屬(毫摩爾/千克)-釋放的二氧化碳(毫摩爾/千克)在"RapidMethodofDeterminingCarbonatesinSulphonateAdditives"，A.F.Lyashenko、V.I.Borisova和A.U.Mazurenko著，Trudy-VsesoyuznyiNauchno-lssledovatel'skiilnstitutpoPererabotkeNefti(1976)，14,217-20中描述了類似程序。通過強堿值測定金屬氫氧化物含量測定強(或"直接")堿值的一種分析方法涉及滴定至溶解在異丙醇/曱苯中的樣品的酚酞中性點，并添加7JC/糖溶液(例如，如US5259966中所述以及此后在US20060183650A1、US6310009、US6268318&US6015778中引述)。強堿包括氧化銬、氬氧化釣以及各種醇釣。在處理中，氫氧化4丐分別與磺酸和酚反應，形成磺酸釣和酚4丐?；撬後灪头俞灦紱]有得出強堿值測量，即，這些鹽沒有滴定至酚酞指示劑。氬氧化鉤也與二氧化碳反應產(chǎn)生膠態(tài)碳酸鉤。這也沒有得出強堿值測量。本發(fā)明的產(chǎn)物中的強堿值涉及未消耗的氫氧化4丐。強堿形式的金屬(毫摩爾/千克)^5;VX金屬價xMol.『t.iTOi/碳酸化程度("DOC")計算使用上述測定法，可以如下計算DOC:10nor(麼M)-_(^^&形式的*屬)_，〃碳酸鹽形式的金屬)+(強堿形式的金屬)/該潤滑油組合物可以包括至少一種選自摩擦改進劑、抗磨劑、介軟劑、氧化抑制劑、粘度改進劑、傾點下降劑、防銹劑、緩蝕劑、破乳組分和泡沫控制劑的其它添加劑。摩擦改進劑摩擦改進劑包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長鏈多羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。其它已知的摩擦改進劑包含油溶性有機鉬化合物。這類有機鉬摩擦改進劑還為潤滑油組合物提供了抗氧化和抗磨的益處。作為這類油溶性有機鉬化合物的實例，可以提到二硫代氨基曱酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等、及其混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。另外，該鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物與如通過ASTM試驗D-664或D-2896滴定程序測得的堿性氮化合物反應，并且通常是六價的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCl4、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。該鉬化合物可以具有式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R是選自通常具有1至30個碳原子、優(yōu)選2至12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有機基團，最優(yōu)選具有2至12個碳原子的烷基。尤其優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。另一類有機鉬化合物是三核鉬化合物，尤其是式M03SkLnQz的那些及其混合物，其中L是獨立選擇的配體，其含有碳原子數(shù)足以使該化合物可溶或可分散在油中的有機基團，n是l至4，k從4至7不等，Q選自中性給電子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z為0至5并包括非化學計量的值。在所有的配體有機基團中，應存在總共至少21個碳原子、例如至少25個、至少30個、或至少35個碳原子。該配體獨立地選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>及其混合物，其中X、X，、X2和Y獨立地選自氧和石克，且其中R，、R;j和R獨立地選自氫和可以相同或不同的有機基團。所述有機基團優(yōu)選為烴基，例如烷基(例如其中與配體其余部分上相連的碳原子是伯碳或仲碳原子)、芳基、取代的芳基和醚基團。各配體更優(yōu)選具有相同的烴基。術(shù)語"烴基"是指具有直接與配體其余部分相連的碳原子的取代基，并且在本發(fā)明中在性質(zhì)上主要是烴基。這類取代基包括下列1.烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基，芳族取代、脂族取代和脂環(huán)族取代的芳環(huán)等，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過該配體的另一部分完成(即，任兩個所述取代基可以一起形成脂環(huán)族基團)。2.取代的烴取代基，即含有在本發(fā)明中不會改變該取代基的主要為烴基性質(zhì)的非烴基團的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道合適的基團(例如卣代，尤其是氯代和氟代、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、硫氧基等)。3.雜取代基，即含有存在于本來由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中的不是碳的原子的、并且在本發(fā)明中在性質(zhì)上主要為烴的取代基。重要地，該配體的有機基團具有足以使該化合物可溶或可分散在油中的碳原子數(shù)。例如，各基團中的碳原子數(shù)通常為1至100，優(yōu)選1至30，更優(yōu)選4至20。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽，其中二烷基二硫代氨基甲酸鹽更優(yōu)選。含有兩個或更多上述官能的有機配體也能夠充當配體并與一個或多個核結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，這些化合物的形成要求選擇具有合適的電荷以平衡核電荷的配體。具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被陰離子配體圍繞的陽離子核，并表示為如下結(jié)構(gòu)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>并具有+4的凈電荷。因此，為了溶解這些核，所有配體中的總電荷必須為_4。四個單陰離子配體是優(yōu)選的。不希望受制于任何理論，據(jù)信，兩個或更多個三環(huán)核可以通過一個或多個配體鍵合或互連，這些配體可以是多齒的。這包括具有與單個核的多個連接點的多齒配體的情況。據(jù)信，氧和/或竭可以取代核中的石危。油溶性或分散性三核鉬化合物可以通過在適當?shù)囊后w/溶劑中使鉬源(例如03813.n(H20),其中n為0至2不等，并包括非化學計算值)與合適的配體源(例如二硫化四烷基秋蘭姆)反應來制備?？梢栽阢f源(例如(NH4)2M03S,3.n(H20))、配體源(例如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代辨酸鹽)和硫提取劑(例如氰離子、亞硫酸根離子或取代的膦)在適當溶劑中的反應過程中形成其它油溶性或分散性三核鉬化合物?；蛘?，可以使三核鉬-硫卣化物鹽，例如[M，]2[Mo3S7A6l(其中M，是抗衡離子，A是卣素，例如C1、Br或I)，與配體源(如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽)在適當?shù)呐潴w/溶劑中反應，形成油溶性或^軟性三核鉬化合物。適當?shù)囊后w/溶劑可以是例如水性或有^/L的。化合物的油溶性或分散性可能受配體的有機基團中的碳原子數(shù)影響。在所有的配體有機基團中應存在總共至少21個碳原子。優(yōu)選地，所選配體源在其有機基團中具有足夠的碳原子數(shù)，以使該化合物可溶或可分散在潤滑組合物中。本文所用的術(shù)語"油溶性"或"+軟性"不一定是指該化合物或添加劑在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可懸浮在該油中。但是，這些14意味著，它們例如在足以在該油的使用環(huán)境中發(fā)揮其預期作用的程度上可溶或可穩(wěn)定分散在油中。此外，如果需要，額外摻入其它添加劑也允許摻入更高量的特定添加劑。該鉬化合物優(yōu)選為有機鉬化合物。此外，該鉬化合物優(yōu)選選自由二硫代氨基曱酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代亞膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物組成的組。最優(yōu)選地，該鉬化合物作為二硫代氨基曱酸鉬存在。該鉬化合物也可以是三核鉬化合物。二烴基二硫代磷酸金屬鹽二烴基二疏代磷酸金屬鹽常用作抗磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅?；跐櫥徒M合物的總重量，鋅鹽最常以0.1至10、優(yōu)選0.2至2重量％的量用在潤滑油中。它們可以根據(jù)已知技術(shù)制備首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)(通常通過一種或多種醇或酚與P^s反應)，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通過^f吏伯醇和仲醇的混合物反應來制造二石克代磷酸。或者，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其它上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制造鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應中使用過量堿性鋅化合物，商業(yè)添加劑通常含有過量鋅。優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并且可以用下式表示其中R和R'可以是相同或不同的含有1至18個、優(yōu)選2至12個碳原15子的烴基，并包括例如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基團的基團。特別優(yōu)選作為R和R'基團的是具有2至8個碳原子的烷基。因此，該基團可以例如是，乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、曱基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，該二硫代磷酸中的碳原子總數(shù)(即R和R')通常為大約5個或更多。該二烴基二硫代磷酸鋅因此可以包含二烷基二硫代磷酸鋅。當與含0.02至0.12重量％、優(yōu)選0.03至0.10重量％的磷含量的潤滑劑組合物一起使用時，本發(fā)明可能特別有用。更優(yōu)選地，該潤滑油組合物的磷含量小于0.08重量％，如0.05至0.08重量％。無灰分散劑無灰分散劑使由磨損或燃燒過程中的油氧化生成的油不溶物保持懸浮。它們特別有利于防止淤渣的沉淀和清漆的形成，特別是在汽油機中。無灰^L劑包含具有一個或多個能與待^t的粒子結(jié)合的官能團的油溶性聚合烴骨架。通常，該聚合物骨架常經(jīng)由橋連基被胺、醇、酰胺或酯極性殘基官能化。該無灰M劑可以例如選自長鏈烴取代的單羧酸和二羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；具有直接與其連接的多胺的長鏈脂族烴；和通過使長鏈取代的酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合而形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。這些M劑的油溶性聚合烴骨架通常衍生自烯烴聚合物或聚烯，尤其是包含主要摩爾量(即高于50摩爾％)的C2至ds烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、l-辛烯、苯乙烯)和通常C2至Cs烯烴的聚合物。該油溶性聚合烴骨架可以是均聚物(例如聚丙烯或聚異丁烯)或兩種或多種這類烯烴的共聚物(例如乙烯和a-烯烴，例如丙烯或丁烯的共聚物，或兩種不同的a-烯烴的共聚物)。其它共聚物包括其中次要摩爾量的共聚物單體(例如1至10摩爾％)是非共輒二烯(例如C3至C22非共軛二烯烴)的那些共聚物(例如，異丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯16和1，4-己二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物)。優(yōu)選的是聚異丁烯基(Mn400至2500，優(yōu)選950至2200)琥珀酰亞胺分敉劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的重型柴油機(HDD)潤滑油組合物含有下述量的含氮分歉劑其向該組合物中引入0.08至0.25質(zhì)量％、優(yōu)選0.09至0.18質(zhì)量％、更優(yōu)選0.10至0.15質(zhì)量％氮。氧化抑制劑氧化抑制劑或抗氧化劑降低了礦物油在使用中劣化的可能。氧化性劣化可以通過潤滑劑中的淤渣、金屬表面上的漆狀沉積物和粘度升高表現(xiàn)出來。這類氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有Cs至C,2烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化物、油溶性酚鹽和硫化的酚鹽、磷硫化或硫化的烴或酯、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、如美國專利4，867，8卯中所述的油溶性銅化合物、和含鉬化合物。適用在本發(fā)明中的、除上述受阻酚抗氧化劑外的無磷的輔助氧化抑制劑包括優(yōu)選具有Cs至d2烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鉤、無灰油溶性酚鹽和硫化的酚鹽和磷硫化或硫化的烴。具有至少兩個直接與氮相連的芳基的芳胺構(gòu)成了常用于抗氧化的另一類化合物。它們優(yōu)選僅少量使用，即最多0,4重量％,或更優(yōu)選除作為來自該組合物另一組分的雜質(zhì)產(chǎn)生的量以外完全避免。具有至少兩個直接與一個胺氮相連的芳基的典型油溶性芳胺含有6至16個碳原子。該胺可能含有多于兩個芳基。具有總共至少三個芳基的化合物(其中兩個芳基通過共價鍵或通過原子或基團(例如氧或硫原子或-CO-、-S(V或亞烷基)連接，且兩個直接與一個胺氮相連)也被視為具有至少兩個直接與氮相連的芳基的芳胺。芳環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羥基和硝基的取代基取代。具有至少兩個直接與一個胺氮相連的芳基的任何這類油溶性芳胺的量應優(yōu)選不超過0.4重量％活性成分。17粘度改進劑粘度改進劑(VM)用于使?jié)櫥途哂懈邷睾偷蜏乜刹僮餍浴Ｋ肰M可以具有單一功能或可以是多功能的。合適的粘度改進劑的代表性實例是聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化的共聚物，以及丁二烯和異戊二烯的部分氫化的均聚物。進一步充當分散劑的多功能粘度改進劑也是已知的。粘度指數(shù)改進劑M劑既充當粘度指數(shù)改進劑又充當M劑。粘度指數(shù)改進劑分歉劑的實例包括胺(例如多胺)與烴基取代的單羧酸或二羧酸(其中烴基取代基包含足夠長的從而使該化合物具有粘度指數(shù)改進性質(zhì)的鏈)的反應產(chǎn)物。一般而言，該粘度指數(shù)改進劑^L劑可以是，例如，乙烯基醇的Ct至C24不飽和酯或者C3至C1G不飽和單羧酸或C4至Qo二羧酸與具有4至20碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2至C2Q烯烴與用胺、羥胺或醇中和的不飽和C3至do單羧酸或二羧酸的聚合物；或乙烯與C3至C2。烯烴的聚合物，其通過將C4至C2Q不飽和含氮單體接枝到其上、或通過將不飽和酸接枝到聚合物骨架上并然后使接枝酸的羧酸基團與胺、羥胺或醇反應來進一步反應。傾點下降劑傾點下降劑也稱作潤滑油流動改進劑(LOFI)，降低了流體會流動或可被傾倒時的最低溫度。這類添加劑是公知的。改進流體的低溫流動性的那些添加劑的代表是Cs至ds二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。防銹劑可以使用選自由非離子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和陰離子型烷基磺酸組成的組的防銹劑。緩蝕劑可以使用含銅和鉛的緩蝕劑，但通常不是本發(fā)明的配制物所要求的。通常，這類化合物是含有5至50個碳原子的噻重氮多硫化物、它們的衍生物及其聚合物。1，3，4噻重氮的衍生物，如美國專利2,719,125;2,719,126;和3，087，932中所述的那些是典型的。在美國專利3,821,236;3,904,537;4，097，387;4,107,059;4,136,043;4,188,299;和4,193,882中描述了其它類似材料。其它添加劑是噻重氮的硫代和多疏代亞磺酰胺，如英國專利說明書1，560，830中所述的那些。苯并三唑衍生物也落在這類添加劑內(nèi)。當這些化合物包含在潤滑組合物中時，它們優(yōu)選以不超過0.2質(zhì)量％活性成分的量存在。破乳組分可以使用少量破乳組分。優(yōu)選的破乳組分描述于EP330,522中。其通過使環(huán)氧烷與由雙環(huán)氧化物與多元醇反應而得的加合物反應而獲得。該破乳劑應以不超過0.1質(zhì)量％活性成分的含量使用。0.001至0.05質(zhì)量％活性成分的處理率是方便的。泡沫控制可以通過許多化合物提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型防沫劑，例如硅油或聚二甲基睡氧烷。可能有必要包含保持#^物的粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，盡管含極性基團的添加劑在預摻合階段中實現(xiàn)了合適的低粘度，但已經(jīng)觀察到，一些組合物在長期儲存時粘度升高。有效控制這種粘度升高的添加劑包括長鏈烴，其通過與如上文公開的在制備無灰分散劑中使用的單羧酸或二羧酸或酸酐反應而被官能化。經(jīng)常向潤滑油中加入添加劑或在稀釋劑中的添加劑濃縮物，以使添加的重量的僅一部分是活性成分(A,L)。例如，分散劑可以與等重量的稀釋劑一起加入，在這種情況下，該"添加劑"是50。/。A丄分歉劑。另一方面，清凈劑通常在稀釋劑中形成以提禍見定的TBN,且通常不基于A丄表示。除非另有說明，本文所用的術(shù)語質(zhì)量百分比(質(zhì)量％)在用于清凈劑時是指清凈劑和稀釋劑的總量；除非另有說明，在用于所有其它添加劑時，是指活性成分的重量。各添加劑可以以任何方便的方式摻入基礎(chǔ)油料中。例如，各組分可以加到基礎(chǔ)油料或基油摻合物中。這種摻合可以在環(huán)境溫度或升高的溫度下進行。在潤滑組合物含有一種或多種上述添加劑時，各添加劑通常以能使該添加劑提供其所需功能的量摻入基油中。下面列出了用在曲軸箱潤滑劑中的這類添加劑的代表性的量。所列的所有值作為活性成分質(zhì)量百分比描述。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>優(yōu)選地，將除粘度改進劑和傾點下降劑外的所有添加劑#^成本文所述的濃縮物或添加劑套裝，然后將該添加劑套裝摻入基礎(chǔ)油料中以制造最終潤滑劑。通常配制該濃縮物以含有適當量的添加劑，從而在將該濃縮物與預定量的基礎(chǔ)潤滑劑合并時在最終配制物中提供所需濃度。優(yōu)選才艮據(jù)美國專利4，938，880中所述的方法制造濃縮物。該專利描述了制造無灰分歉劑和金屬清凈劑的預混物，其在至少大約100。C的溫度下預#^。此后，將該預混物冷卻至至少85。C并加入附加組分。曲軸箱潤滑油配制物曲軸箱潤滑油配制物可以使用2至25質(zhì)量％、優(yōu)選4至20質(zhì)量％，最優(yōu)選大約5至18質(zhì)量％的所述濃縮物或添加劑套裝，其余部分^J^出油料。通過Noack揮發(fā)性試驗(ASTMD5880)測得的最終曲軸箱潤滑油配制物的揮發(fā)性優(yōu)選小于或等于15質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于13質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于12質(zhì)量％，最優(yōu)選小于或等于10質(zhì)量％。本發(fā)明的潤滑油組合物優(yōu)選具有小于大約10.5、例如7.5至10.5、優(yōu)選小于或等于大約9.5、例如8.0至9.5的組成TBN(使用ASTMD4739)。船用氣缸潤滑劑船用氣缸潤滑油配制物可以^使用10至35質(zhì)量％、優(yōu)選地13至30質(zhì)量％、最優(yōu)選16至24質(zhì)量％的所述濃縮物或添加劑套裝，其余部分M礎(chǔ)油料。船用氣缸潤滑油組合物優(yōu)選具有40至100、例如50至卯的組成TBN(使用ASTMD2896)。筒狀活塞發(fā)動機油筒狀活塞發(fā)動機油可以使用7至35質(zhì)量％、優(yōu)選10至28質(zhì)量％，最優(yōu)選12至24質(zhì)量％的所述濃縮物或添加劑套裝，其余部分是基礎(chǔ)油料。筒狀活塞發(fā)動機油優(yōu)選具有20至60、例如25至55的組成TBN(使用ASTMD2896)。潤滑油21潤滑油的粘性可以從輕餾出礦物油到重潤滑油，例如汽油才幾油、礦物潤滑油和重型柴油。通常，在100。C測得的該油的粘度為2mm2/sec(厘沲)至40mm2/sec,尤其是4mm2/sec至20mm2/sec。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油和加氫精制的、溶劑處理的或酸處理的鏈烷型、環(huán)烷型和混合鏈烷-環(huán)烷型礦物油。衍生自煤或頁巖的具有潤滑粘性的油也用作可用的基油。合成潤滑油包括烴油和卣代烴油，例如聚合和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二^p克以及它們的衍生物、類似物和同系物。環(huán)氧烷聚合物和互聚物及其末端羥基已通過酯化、醚化等改性的衍生物構(gòu)成了另一類已知的合成潤滑油。它們的示例包括通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的甲基聚異丙二醇醚，或分子量為1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；和它們的單羧酸和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-Cs脂肪酸酯和C13氧代酸二酯。合成潤滑油的另一合適類型包括二羧酸(例如鄰苯二曱酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通過使l摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸的反應形成的復合酯?？捎米骱铣捎偷孽ミ€包括由C5至C12單羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。硅基油，例如聚烷基硅油、聚芳基眭油、聚烷氧基硅油或聚芳氧M油和硅酸鹽油，構(gòu)成了合成潤滑劑的另一可用類型；這類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氫呋喃。在本發(fā)明的潤滑劑中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接獲自天然或合成來源的未經(jīng)進一步提純處理的那些。例如，直接獲自干餾操作的頁巖油；直接獲自蒸餾的石油；或直接獲自酯化且不經(jīng)進一步處理即使用的酯油是未精制油。精制油與未精制油類似，只是該油在一個或多個提純步驟中被進一步處理以改進一種或多種性質(zhì)。許多這樣的提純技術(shù)，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。再精制油通過與用于提供精制油的那些類似的方法獲得，但以用過的油為原料。這類再精制油也被稱作再生油或再加工油，并通常使用除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)額外加工。該具有潤滑粘性的油可以包含第I類、笫II類、第in類、第IV類或第V類基礎(chǔ)油料或上述基礎(chǔ)油料的基油t^物。該具有潤滑粘性的油優(yōu)選是第III類、第IV類或第V類^出油料或其混合物，只要通過NOACK試驗(ASTMD5880)測得的該油或油#^物的揮發(fā)度小于或等于13.5%，優(yōu)選小于或等于12%，更優(yōu)選小于或等于10%，最優(yōu)選小于或等于8%;且粘度指數(shù)(VI)為至少120，優(yōu)選至少125，最優(yōu)選130至140。本發(fā)明中基礎(chǔ)油料和基油的定義與AmericanPetroleumInstitute(API)出版物"EngineOilLicensingandCertificationSystem"，IndustryServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附錄l，1998年12月中記栽的相同。所述出版物將基礎(chǔ)油料如下分類a)使用表E-l中規(guī)定的試驗方法，第I類基礎(chǔ)油料含有少于卯％飽和物和/或多于0.03%石危，并具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)。23b)使用表E-1中規(guī)定的試驗方法，第II類基礎(chǔ)油料含有多于或等于90%飽和物和少于或等于0.03%硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)。c)使用表E-1中規(guī)定的試驗方法，第IH類^5出油料含有多于或等于90%飽和物和少于或等于0.03%硫，并具有大于或等于120的粘度指數(shù)。d)第IV類基礎(chǔ)油料是聚a烯烴(PAO)。e)第V類1^出油料包括未包括在I、II、III或IV類中的所有其它基礎(chǔ)油料。該基礎(chǔ)油料優(yōu)選為第II類基礎(chǔ)油料。J^出油料的分析方法性質(zhì)試驗方法飽和物ASTMD2007粘度指數(shù)ASTMD2270硫ASTMD2622ASTMD4294ASTMD4927ASTMD3120實施例通過下列實施例例證本發(fā)明，但本發(fā)明無論如何不限于下列實施例。實施例1至3是對比例，實施例4至7是本發(fā)明的實施例。制備下述高堿性金屬水楊酸鹽清凈劑實施例獻指數(shù)碳酸化程度，"DOC"%實施例11.369實施例21.371實施例31.475實施例41.48524<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>烷基水楊酸的合成方法和由其生成的高堿性清凈劑的形成方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員z^知的。例如，這類方法描述在US2007/0027043和其中引用的參考文獻中。這些實施例中所用的烷基水楊酸由C14-C18直鏈a-烯烴制成，例如ShellChemicals以SHOP為名出售的那些。其含有約IO摩爾％的未轉(zhuǎn)化的烷基酚，并具有2.62111叫.^的酸含量。為了獲得完全碳酸化的低堿清凈劑(實施例5至7)，用過量(每當量酸，至少2當量)氫氧化釣處理垸基水楊酸。在中和后，通過離心除去未膠態(tài)穩(wěn)定的剩余石灰。然后用過量(每當量酸，至少2當量)二氧化碳處理該反應混合物。在碳酸化后再將產(chǎn)物離心，以除去未膠態(tài)穩(wěn)定的任何其它固體材料。使用下述方法制備高堿性金屬水楊酸鹽清凈劑。進料量(克)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>方法實施例1是可以以商品名InfineumM7102獲自InfmeumUKLimited的商品。實施例2在燒瓶中將二甲苯和烷基水楊酸一起混合，以600rpm攪拌，并在20分鐘內(nèi)加熱至40。C。將石灰加入該燒瓶，并將該混合物在600rpm和40。C攪拌60分鐘。將甲醇和水加入該燒瓶，將該混合物在600rpm攪拌并經(jīng)40分鐘加熱至55'C。在55。C以0.73升/分鐘的速率加入二氧化碳。將該混合物在600rpm和55。C攪拌20分鐘。將該混合物在室溫下放置5分鐘。將該混合物在1800rpm離心30分鐘。在離心后，甲醇/水在表面上形成混濁層，使用真空泵將其除去。力口入基油。在125。C使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去二甲苯和任何殘留甲醇和水2小時。實施例3在燒瓶中將二甲苯和烷基水楊酸一起混合，以600rpm攪拌，并在20分4中內(nèi)加熱至6(TC。將石灰加入該燒瓶，并將該混合物在600rpm和60。C攪拌60分鐘。將甲醇和7JC加入該燒瓶，并將該混合物在600rpm和GO。C攪拌40分鐘。在55。C以0.73升/分鐘的速率加入二氧化碳。將該混合物在600rpm和55。C挽掉20分鐘。將該混合物在室溫下放置5分鐘。將該混合物在1800rpm離心30分鐘。在離心后，甲醇/水在表面上形成混濁層，使用真空泵將其除去。加入基油。在125。C使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去二甲苯和任何殘留甲醇和水2小時。實施例4將二甲苯(40克)稱入燒瓶，向其中加入烷基水楊酸和石灰，然后向該燒^f瓦中加入其余二甲苯(157克)并加熱至40。C。在135分鐘后，溫度升至55。C，并以16.52克97:3甲醇:水混合物的形式加入促進劑。在75分鐘后，開始碳酸化。該反應混合物吸收總共0.20升二氧化碳。*在15分鐘后，停止碳酸化，并將反應在氮氣下在50。C再攪拌30分鐘。將該燒瓶從水浴中取出，轉(zhuǎn)移到離心罐中并在2500rpm離心30分鐘。.將該罐從離心機中取出，并發(fā)現(xiàn)含有淺黃色清澈液體，在底部有少量固體。將該液體非常小心地傾析到燒杯中。通過^f吏該液體在卯。C在全真空下滲入含基油的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，除去溶劑，從而留下褐色清澈液體。實施例5至7向反應器中裝入二甲苯(100克)，然后裝入烷基水楊酸和石灰，然后裝入其余二甲苯。在400rpm下開始攪拌，使氮氣以60毫升/分鐘通過該混合物。將反應器加熱至4ox:。之前已通過將97克甲醇與3克水混合來制造促進劑。一旦反應器中的混合物達到大約40'C，就將促進劑引入該反應器。反應溫度降至35'C。將該混合物再加熱至40。C,并在此溫度下保持60分鐘以進行中和。在1小時后，停止加熱，停止攪拌并將該混合物傾析到四個鈍頭100毫升ASTM離心管中。這些管在離心機中在1500rpm旋轉(zhuǎn)l小時。在該混合物旋轉(zhuǎn)的同時，用酸徹底清潔該反應器以除去任何未反應的石灰。在離心后，小心地將該混合物傾析回反應器。小心不要傾析任何沉27在400rpm下開始攪拌，使氮氣以60毫升/分鐘通過該混合物，并加熱該反應器。在反應器達到55。C時，以50毫升/分鐘的速率開始碳酸化達60分鐘。在此時間后，切斷二氧化碳，并使氮氣以60毫升/分鐘通過該混合物。將該混合物置于55。C以進行熱浸30分鐘。在熱浸結(jié)束時，停止加熱和攪拌并將該混合物傾析到四個鈍頭100毫升ASTM離心管中。這些管再在離心才幾中在1500rpm旋轉(zhuǎn)l小時。在離心后，將這些管從離心機中取出。要指出，管中存在少量沉降物。在沉降物上方但在大部分液體下方還可以看見一小層清澈液體(大約0.1%)。上層(管的大部分)是清澈的褐色/紫色液體。將上方相傾析到含基油的燒杯中。然后使該產(chǎn)物在125。C在真空下滲入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，并除去二甲苯和任何殘留的甲醇和水。聚焦束反射法(FBRM)根據(jù)聚焦束反射法("FBRM")使用激光散射測試高堿性金屬水楊酸鹽清凈劑的瀝青質(zhì)^t力，其預測瀝青質(zhì)的附聚并因此預測"黑色淤渣"的形成。在the7thInternationalSymposiumonMarineEngineering,Tokyo,2005年10月24-28日中公開了該FBRM試驗法，并發(fā)表在會議記錄中的"TheBenefitsofSalicylateDetergentsinTPEOApplicationswithaVarietyofBaseStocks"中。在CIMACCongress,Vienna,2007年5月21-24日中公開了進一步細節(jié)，并發(fā)表在^i義記錄中的"MeetingtheChallengeofNewBaseFluidsfortheLubricationofMediumSpeedMarineEngines-AnAdditiveApproach"中。在后一文件中，據(jù)公開，使用FBRM法可以獲得瀝青質(zhì)M力的定量結(jié)果，其預測了基于第I類和第II類基礎(chǔ)油料的潤滑劑體系的性能。由FBRM獲得的相對性能的預測通過船用柴油機中的發(fā)動機試驗得到驗證。FBRM探針含有纖維光纜，激光經(jīng)該光纜行進到探針端。在該尖端，28鏡片使激光聚焦成小點。旋轉(zhuǎn)鏡片以使聚焦光束掃描探針窗與樣品之間的環(huán)形路徑。隨著粒子流過該窗口，它們與掃描路徑相交，從而由各粒子產(chǎn)生背反射光。掃描激光束行進得比粒子快得多；這意味著粒子有效靜止。在聚焦光束到達粒子的一個邊緣時，背反射光的量增加；當聚焦光束到達該粒子的另一邊緣時，該量降低。該儀器測量提高的背散射的時間。來自一個粒子的背散射時長乘以掃描速度，結(jié)果是距離或弦長。弦長是粒子邊緣上的任何兩點之間的直線。這表示為弦長分布(作為以微米為單位的弦長尺寸的函數(shù)測得的弦長(粒子)數(shù)的圖)。由于測量是實時進行的，因此可以計算和追蹤分布的統(tǒng)計學。FBRM通常每秒測量數(shù)萬個弦，產(chǎn)生巨大的數(shù)x弦長分布。該方法給出了瀝青質(zhì)粒子的粒度分布的絕對測量。LasentecD600L型聚焦束反射探針(FBRM)由MettlerToledo,Leicester,UK供應。該儀器以產(chǎn)生1微米至1毫米粒度分辨率的構(gòu)造使用。來自FBRM的數(shù)據(jù)可以以幾種方式呈現(xiàn)。研究已表明，每秒的平均計數(shù)可用作瀝青質(zhì)分歉性的定量測定。該值是平均粒度和附聚程度的函數(shù)。在本申請中，使用每樣品1秒的測量時間監(jiān)測平均計數(shù)速率(在整個粒度范圍內(nèi))。將高堿性清凈劑(10%w/w)和基油在一起#^15分鐘，同時加熱至60。C并以400rpm攪拌；在溫度達到60。C時，將FBRM探針插入樣品并測量15分鐘。將重燃油等分試樣(10%w/w)在使用四葉片攪拌器攪拌(400rpm)下引入該潤滑劑制劑。在計數(shù)速率達到平衡值時(通常在l小時后)，獲取每秒的平均計數(shù)值。在Chevron600RLOP第II類基礎(chǔ)油料中測試該高堿性金屬7jC楊酸鹽清凈劑。FBRM試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如上表中所示，碳酸化程度為80%或更高的高堿性金屬水楊酸鹽清凈劑表現(xiàn)出較低的每秒平均計數(shù)。該值是平均粒度和附聚程度的函數(shù)。因此，使用碳酸化程度為80%或更高的高堿性金屬水楊酸鹽清凈劑改進了瀝青質(zhì)*性。權(quán)利要求1.烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，其具有小于2的堿度指數(shù)和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。2.如權(quán)利要求1所述的烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，其中碳酸化程度為85%或更高，優(yōu)選至少卯％，更優(yōu)選至少95%，最優(yōu)選100%。3.如權(quán)利要求1或2所述的烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，其中所述金屬是釣。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，其中所述烴基取代的羥基苯甲酸鹽是烷基水楊酸鹽。5.潤滑油組合物，其包含具有潤滑粘性的油和烴基取代的幾基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑，該清凈劑具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。6.如權(quán)利要求5所述的潤滑油組合物，其中所述具有潤滑粘性的油是第II類基f出油料。7.如權(quán)利要求5或6所述的潤滑油組合物，其中所述潤滑油組合物優(yōu)選是筒狀活塞發(fā)動機油。8.減少發(fā)動機中的瀝青質(zhì)沉淀或"黑漆"的方法，該方法包括用包含烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑的潤滑油組合物潤滑該發(fā)動機的步驟，所述清凈劑具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中總過量堿的摩爾百分比表示。9.烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑在潤滑油組合物中的用途，用于減少發(fā)動^L中的瀝青質(zhì)沉淀或"黑漆"，該清凈劑具有小于2的堿度指數(shù)和80%或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是該烴基取代的羥基苯曱酸高堿性金屬鹽清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中的總過量堿的摩爾百分比表示。全文摘要本發(fā)明公開了烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑，其具有小于2的堿度指數(shù)和80％或更高的碳酸化程度。該烴基取代的羥基苯甲酸高堿性金屬鹽清凈劑減少了船用柴油機中的瀝青質(zhì)沉淀或“黑漆”。文檔編號C10M129/54GK101668837SQ200880013321公開日2010年3月10日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者P·J·道丁,P·瓦斯,R·D·波特萊姆申請人:英菲諾姆國際有限公司