專利名稱：：一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級(jí)配方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級(jí)配方法。
背景技術(shù)：
：世界范圍內(nèi)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對(duì)柴油中的硫含量的限制越來越嚴(yán)格，歐州1996年實(shí)施硫含量小于500嗎/g的規(guī)格，2000年進(jìn)一步降低至硫含量小于350嗎/g，從2005年執(zhí)行的歐IV標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用柴油中的硫含量要小于50嗎/g，而歐V排放標(biāo)準(zhǔn)則要求小于10嗎/g。世界燃料委員會(huì)發(fā)布的世界燃料規(guī)范對(duì)柴油產(chǎn)品硫含量也有更嚴(yán)格地限制，II類柴油的硫含量要求不大于300)ig/g，m類和IV類對(duì)柴油硫含量分別為不大于30嗎/g和10嗎/g。此外，我國的柴油標(biāo)準(zhǔn)也正快步與世界接軌。北京、上海、廣州三大城市率先提出了在2008年達(dá)到歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。由此可見，降低柴油硫含量、生產(chǎn)超低硫柴油是各大煉油企業(yè)所面臨的重大問題。CN1226920A^Hf了一種加氫處理方法，該方法采耳又了在氫氣的存在下，烴類餾分向下流過兩種加氫處理催化劑的疊式床的方法，其中上部床層中裝填的加氫處理催化劑中含有選自鉑、鈀和銥中的至少一種的貴金屬，下部床層中裝填的加氫處理催化劑中含有第VIII族的非貴金屬和第VIB族的金屬。該方法能生產(chǎn)低硫柴油，但是由于采用了貴金屬催化劑，所以催化劑成本高，裝置纟喿作周期短。US5316658公開了一種生產(chǎn)低硫柴油的方法，該方法采用了使原料依次通過兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的方法，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為35045(TC,反應(yīng)壓力為4.5~lO.OMPa,第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為200300。C，反應(yīng)壓力為4.5~lO.OMPa，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間的中間產(chǎn)物不進(jìn)行分離。該方法所得到的柴油硫含量為小于500嗎/g，已不能滿足歐m和歐iv標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)柴油硫含量的要求。US6251262Bl公開了一種柴油加氫脫硫的方法，該方法采用原料依次通過三個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫脫硫方法，在第一反應(yīng)區(qū)中裝填以鈷-鉬為主要金屬組分的催化劑，在第二反應(yīng)區(qū)中裝填在含有部分沸石的載體上負(fù)載了鎳-鉬金屬組分的催化劑，在第三反應(yīng)區(qū)中裝填以鈷和/或鎳，以及鉬為主要金屬組分的催化劑。三個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填比例分別為20~60體積％，20~60體積％和5~20體積％。該方法能生產(chǎn)出硫含量滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的柴油餾分，但是這是在操作條件較為苛刻的情況下得到的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級(jí)配方法。本發(fā)明提供的方法包括原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器中依次有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一加氫反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護(hù)劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I,在第三反應(yīng)區(qū)中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應(yīng)區(qū)裝填含有活性金屬鎳-鴒的加氫精制催化劑II;以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為1~30體積％，10~50體積％,10~50體積％和20~60體積％。本發(fā)明將不同體系的催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在不同脫硫階段的優(yōu)勢(shì)作用，通過各個(gè)催化劑之間的協(xié)同作用，提高了整體催化劑活性。釆用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且金屬含量高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的超《氐碌u柴油。具體實(shí)施例方式在柴油餾分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并p塞吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)。各類硫化物的加氬脫硫活性差別很大，根據(jù)它們反應(yīng)性能的不同，可將其分為兩組。第一組是由脂肪類硫化物和單環(huán)芳烴類硫化物構(gòu)成，包括硫醇、二硫化物和p塞吩。第二組是由多環(huán)芳烴類硫化物(PASC)即BT和DBT,以及它們的烷基取代物所組成。第一組硫化物的反應(yīng)活性要比第二組高很多，即使在緩和的加氫反應(yīng)條件下就能脫除掉，屬于反應(yīng)性能強(qiáng)易脫除的硫化物，其脫石克方式主要為C-S鍵直接斷裂的氫解途徑，即為直接脫好。途徑。第二組硫化物又分為反應(yīng)性能中等的硫化物和難反應(yīng)的硫化物兩種，其中BT，DBT及其沒有空間位阻效應(yīng)的烷基取代物屬于反應(yīng)性能中等的硫化物，而一些具有空間位阻效應(yīng)的DBT類硫化物是難反應(yīng)的硫化物。這些難反應(yīng)的硫化物在較苛刻的反應(yīng)條件下其加氫脫硫的速率也很低，而且其脫硫方式主要為芳香環(huán)先加氫飽和，排除了硫化物分子中硫原子受到的空間障礙后，再氫解脫硫反應(yīng)的途徑，也稱為加氫途徑。以4,6-二曱基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)為例，其是最難反應(yīng)石?；锏拇砘衔?，當(dāng)DBT的4、6位都被曱基取代后，形成了一個(gè)平面分子，兩個(gè)緊靠著硫原子的曱基產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻礙了硫原子與催化劑表面活性位的接觸，反應(yīng)物分子只能通過苯環(huán)的7T電子平躺地吸附在催化劑表面上。但是，當(dāng)硫鄰位其中一個(gè)苯環(huán)加氫飽和后，會(huì)形成椅式結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷，反應(yīng)物分子的平面結(jié)構(gòu)被破壞，消除了硫原子與催化劑表面的接觸位阻，使得其能很好的吸附在催化劑活性中心上，繼而進(jìn)行進(jìn)一步氬解脫硫反應(yīng)，這種先加氫飽和再脫硫的途徑，稱為加氬途徑，也是4，6-DMDBT進(jìn)行加氬脫硫的主要途徑。因此，要進(jìn)行深度脫硫，即要求產(chǎn)品柴油的硫含量小于350~500|ig/g,就不但要脫除易反應(yīng)的硫化物，也要脫除絕大部分反應(yīng)性能屬中等的硫化物，甚至還要脫除少量難反應(yīng)的硫化物。而要想達(dá)到硫含量為10~50|ig/g的超低硫柴油規(guī)格，除了要全部脫除易反應(yīng)以及反應(yīng)性能中等的硫化物外，還需幾乎全部脫除最難反應(yīng)的硫化物。難脫硫化合物在餾分中的分布取決于它們的沸點(diǎn)和碳原子數(shù)。BT沸點(diǎn)約221°C,無取代基的DBT的沸點(diǎn)約330°C，有取代基的DBT的沸點(diǎn)不小于340°C。也就是說，這些高沸點(diǎn)的硫化物多存在于柴油的重餾分中，且加氫脫硫的反應(yīng)活性很低。通過以上對(duì)硫化物的組成、分布、加氳脫硫反應(yīng)的深入分析及認(rèn)識(shí)，本發(fā)明的具體實(shí)施方式是原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器中依次有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一加氫反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護(hù)劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I,在第三反應(yīng)區(qū)中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應(yīng)區(qū)裝填含有活性金屬鎳-鴒的加氫精制催化劑II;以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為1~30體積％，10-50體積％,10~50體積％和20~60體積％。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷卻后依次經(jīng)過高壓分離器、低壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液體進(jìn)入汽提塔，然后得到硫含量小于50fig/g的超低硫柴油。以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)優(yōu)選的裝填體積百分?jǐn)?shù)分另'J為5~20體積％,10~30體積％，10~30體積％禾口20~50體積％。上述加氫反應(yīng)區(qū)可依次設(shè)置在同一個(gè)反應(yīng)器中，也可以分別設(shè)置在2~4個(gè)不同反應(yīng)器中。含有活性金屬鈷-鉬的催化劑的加氫脫硫主要經(jīng)過直接氫解脫硫路徑，而含有活性金屬鎳-鶴的催化劑有較強(qiáng)的加氫活性，相應(yīng)對(duì)加氫飽和后脫硫的路徑選擇性較高。鈷-鉬催化劑在脫除大部分硫化物上，包括DBT和4-曱基二苯并噻吩(4-MDBT)，性能要優(yōu)于鎳-鵪催化劑；而鎳-鴒的催化劑在除去位阻硫化物(4，6-DMDBT)性能上又比鈷-鉬催化劑有優(yōu)勢(shì)?？紤]到上述鈷-鉬催化劑、鎳-鴒催化劑不同的脫硫反應(yīng)性能，以及真實(shí)進(jìn)料中硫化物千差萬別的反應(yīng)活性，在本發(fā)明中可將二者聯(lián)合使用，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。以設(shè)置在同一個(gè)反應(yīng)器為例，在反應(yīng)器頂部，第一加氪反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護(hù)劑，可以部分脫除原料油中的膠質(zhì)組分和金屬等雜質(zhì)，起到保護(hù)下游加氫催化劑的作用。在反應(yīng)器上部，即第二加氫反應(yīng)區(qū)裝填含有活性金屬組分鈷-鉬的加氬精制催化劑I,除去容易反應(yīng)的硫化物。在反應(yīng)器的下部，即第四加氫反應(yīng)區(qū)中裝填含有活性金屬組分鎳-鴒的加氬精制催化劑II,由它負(fù)責(zé)脫除最難反應(yīng)的具有空間位阻的烷基DBT類化合物。而在反應(yīng)器中部，設(shè)置過渡反應(yīng)區(qū)，即第三加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，以脫除其他加氬反應(yīng)活性居中的硫化物。所述的加氫反應(yīng)的條件為氫分壓3.0~10.0MPa，反應(yīng)溫度250~450°C，氫油體積比100~1500NmVm3，體積空速0.1~10.0h人所述的反應(yīng)溫度為第一加氳反應(yīng)區(qū)溫度250~380°C,第二加氬反應(yīng)區(qū)溫度250~400。C,第三加氫反應(yīng)區(qū)溫度270~430°C,第四加氫反應(yīng)區(qū)溫度300~450。C。通過注入冷氫或注入冷油的方式來調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)加氯反應(yīng)區(qū)的溫度。所述的原料油選自于催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種。7所述的加氫保護(hù)劑為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。其中第VIB族金屬選自鉬和/或鴒，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。優(yōu)選的所述的加氫保護(hù)劑的金屬組分為鉬和鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鉬的含量為6~10重％，鎳的含量為1~3重％。所述的加氫精制催化劑I為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為鈷和鉬，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鈷的含量為1~5重%，鉬的含量為9~20重％。該催化劑由包括用浸漬的方法向氧化鋁載體中引入鉬鹽和鈷鹽，并經(jīng)過干燥和焙燒制備，所述鉬鹽為鉬酸銨、鈷鹽為硝酸鈷。所述干燥溫度為100~300°C,干燥時(shí)間為16小時(shí)；焙燒溫度為35055(TC，干燥時(shí)間為16小時(shí)。所述的加氫精制催化劑II,以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1~10重％,氧化鉬和氧化鴒之和為10~50重％,氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2~45重％,氧化鋁含量為55~98重％。所述載體比表面積為50~400m2/g，優(yōu)選100~300m2/g。孔容為0.1~1.0ml/g，優(yōu)選0.2~0.5ml/g。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、采用本發(fā)明提供的方法，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量小于50嗎/g的超低硫柴油。本發(fā)明將不同體系的催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在不同脫硫階段的優(yōu)勢(shì)作用，通過各個(gè)催化劑之;性::常規(guī)的操作條;下,；本發(fā)明在^到脫硫率下能降低催二劑的用量或降低反應(yīng)溫度，另外，本發(fā)明設(shè)置過渡反應(yīng)區(qū)，也進(jìn)一步提高了催化劑整體活性和催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)降低了才喿作成本。2、由于本發(fā)明前置保護(hù)劑床層或裝填有保護(hù)劑的保護(hù)反應(yīng)器，使下游的加氫精制催化劑保持較高的活性穩(wěn)定性。3、本發(fā)明提供的方法為一段串聯(lián)操作，催化劑裝填簡(jiǎn)單、裝置設(shè)備少，因此其設(shè)備投資成本較低。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的加氬保護(hù)劑的商品牌號(hào)為RG-1，為中國石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。實(shí)施例中所用的加氫精制催化劑I的組成以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鈷為3.0重％，鉬為13.5重％。加氫精制催化劑I的比表面積為198m2/g，孔容為0.35ml/g。實(shí)施例中所用的加氫精制催化劑n的組成以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鎳為2.5重％,鉬為6.8重％，鴒為19.6重％，氟1.6重％,氧化磷2.5重％。實(shí)施例1原料油A與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填保護(hù)劑RG-1，裝填量10ml;第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I,裝填量為10ml;第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為30ml;第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑II,裝填量為50ml。原料油A性質(zhì)列于表1，由表1可見，原料油A的硫含量高達(dá)13000(ig/g，是高含硫柴油。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓4.8MPa,空速2.0h"的操作條件下，產(chǎn)品柴油的硫含量小于50|ig/g，可見采用該催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度加氫脫辟b的目的。實(shí)施例2原料油A與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填保護(hù)劑RG-1,裝填量10ml;第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I,裝填量為20ml;第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為30ml;第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑II,裝填量為40ml。原料油A性質(zhì)列于表1，由表1可見，原料油A的硫含量高達(dá)13000(ig/g,是高含硫柴油。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓4.8MPa，空速2.0h"的操作條件下，產(chǎn)品柴油的硫含量小于50昭/g，可見采用該催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度加氫脫辟u的目的。實(shí)施例3原料油A與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填保護(hù)劑RG-1，裝填量10ml;第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I，裝填量為30ml;第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為30ml;第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑II，裝填量為30ml。原料油A性質(zhì)列于表1，由表1可見，原料油A的硫含量高達(dá)13000(ig/g,是高含硫柴油。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓4.8MPa,空速2.0h"的操作條件下，產(chǎn)品柴油的硫含量小于50嗎/g,可見采用該催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度加氫脫石克的目的。實(shí)施例4原料油B與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填保護(hù)劑RG-l,裝填量10ml;第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I,裝填量為15ml;第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為25ml;第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑II,裝填量為50ml。原料油B性質(zhì)列于表1，由表1可見，原料油B的硫含量為6000嗎/g,氮含量為271(ig/g，屬于氮含量高的柴油。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓6.4MPa,空速2.0h"的操作條件下，產(chǎn)品柴油的硫含量小于50昭/g,可見采用該催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度加氫脫硫的目的。實(shí)施例5原料油B與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中10第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填保護(hù)劑RG-l,裝填量10ml;第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I，裝填量為10ml;第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為20ml;第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑II，裝填量為60ml。原料油B性質(zhì)列于表1，由表1可見，原料油B的硫含量為6000嗎/g，氮含量為271嗎/g，屬于氮含量高的柴油。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓6.4MPa，空速2.0h^的操作條件下，產(chǎn)品柴油的硫含量小于50(ig/g,可見采用該催化劑級(jí)配裝填體系達(dá)到了超深度加氫脫硫的目的。對(duì)比例1原料油A與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器中頂部裝填保護(hù)劑RG-1，裝填量10ml;其余部分裝填加氫精制催化劑I,裝填量為90ml。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在相同操作條件下，產(chǎn)品柴油硫含量為89jig/g，均高于實(shí)施例l、實(shí)施例2和實(shí)施例3的產(chǎn)品硫含量。說明采用本專利方法達(dá)到的脫硫效果高于采用鈷-鉬型單催化劑體系。對(duì)比例2原料油A與氬氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氬反應(yīng)器中頂部裝填保護(hù)劑RG-1，裝填量10ml;其余部分裝填加氫精制催化劑II,裝填量為90ml。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表2和表3。由表2和表3可見，在相同操作條件下，產(chǎn)品柴油硫含量為71嗎/g,均高于實(shí)施例l、實(shí)施例2和實(shí)施例3的產(chǎn)品硫含量。說明采用本專利方法達(dá)到的脫硫效果高于采用鎳-鴒型單催化劑體系。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級(jí)配方法，原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，其特征在于加氫反應(yīng)器中依次有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一加氫反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護(hù)劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I，在第三反應(yīng)區(qū)中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應(yīng)區(qū)裝填含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II；以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為1～30體積％，10～50體積％，10～50體積％和20～60體積％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為5~20體積％，10~30體積％,10~30體積％和20~50體積％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氳反應(yīng)的條件為氫分壓3.010.0MPa,反應(yīng)溫度250~450°C,氫油體積比100~1500Nm3/m3，體積空速0.1~10.0h"。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為第一加氳反應(yīng)區(qū)溫度250-380。C,第二加氫反應(yīng)區(qū)溫度250-400。C,第三加氫反應(yīng)區(qū)溫度270~430°C，第四加氳反應(yīng)區(qū)溫度300~450°C。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的原料油選自于催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。其中第VIB族金屬選自鉬和/或鴒，第vm族金屬選自鈷和/或鎳。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑的金屬組分為鉬和鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鉬的含量為6~10重％,4臬的含量為1~3重％。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑I為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為鈷和鉬，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鈷的含量為1~5重％,鉬的含量為9~20重％。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑II，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1~10重％,氧化鉬和氧化鶴之和為10~50重％，氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％,余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2~45重％，氧化鋁含量為55~98重％。全文摘要一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級(jí)配方法，原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，加氫反應(yīng)器中依次有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一加氫反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護(hù)劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I，在第三反應(yīng)區(qū)中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應(yīng)區(qū)裝填含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II。本發(fā)明將不同體系的催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在不同脫硫階段的優(yōu)勢(shì)作用，通過各個(gè)催化劑之間的協(xié)同作用，提高了整體催化劑活性，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油。文檔編號(hào)C10G65/04GK101591566SQ200810113399公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者何宗付,昊吳,孟勇新,哲王,紅聶,高曉冬,龍湘云申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院