專利名稱：：用于合成汽油的烴組分的工藝的制作方法用于合成汽油的烴組分的工藝本發(fā)明涉及從含氧化合物合成富含汽油的產(chǎn)物。更具體地說，本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含氧化合物而獲得作為產(chǎn)物的可用作高品質(zhì)汽油的組分的烴的改進工藝。術(shù)語汽油，如通常所用的，涵蓋了來自石油工業(yè)的產(chǎn)物，其包含作為主要餾分的具有與汽油類似的沸點范圍的烴，其進一步由表示當(dāng)用于汽油發(fā)動機(內(nèi)燃機)時的燃料品質(zhì)的辛烷值表征。一些添加劑可以被添加到烴中而獲得某些進一步的用于汽油產(chǎn)物的品質(zhì)。眾所周知的是具有低辛烷值的汽油產(chǎn)物可以與具有高辛烷值的汽油產(chǎn)物共混以便獲得令人滿意地總辛烷值。在下文中，術(shù)語"汽油"應(yīng)當(dāng)是指在汽油沸點范圍內(nèi)沸騰的寬范圍的烴，因此單獨地或者在與其它來源的汽油的混合物中保持了汽油品質(zhì)。汽油典型地由各種烴組成，所述烴包括具有5-12個碳原子/每分子(C5-d2)的沸點低于200°C的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳族化合物。石油精煉是運輸部門的高辛烷值汽油的主要提供者。然而，由于原油儲藏正在耗盡或者隨時間變得更難以獲得，完全可預(yù)見的是這將導(dǎo)致原料價格的提高并且由此造成過高的汽油生產(chǎn)價格，除非為汽油生產(chǎn)使用較低成本的備用原料。數(shù)十年來已經(jīng)知道如何從合成氣來生產(chǎn)高價值的汽油產(chǎn)物(例如,CD.Chang，Catal.Rev.15(1983)1)。這些常用工藝包括以下步驟1)從合成氣合成含氧化合物(oxygenate),含氧化合物包括組分如甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、其它高級醇和醚，隨后2)從含氧化合物合成汽油產(chǎn)物。在所謂的MTG(曱醇到汽油)工藝中，粗曱醇被轉(zhuǎn)化為曱醇、二甲醚(DME)和水的中間體混合物，其隨后以其全部被進料到汽油反應(yīng)器中，其中含氧化合物混合物被轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)物，如S.Yurchak,Stud.Surf.Sci.Catal.36(1988)251中公開的。通過常規(guī)的曱醇合成技術(shù)，可以從合成氣生產(chǎn)粗曱醇?？偡磻?yīng)方案可以表示為合成氣—粗曱醇+熱量粗曱醇—甲醇/DME/水—汽油+熱量4收，例如以粗曱醇的形式，隨后被再蒸發(fā)并且被轉(zhuǎn)化為汽油)之外，備選的工藝是一體化合成設(shè)計，其中來自第一步驟的全部含氧化合物產(chǎn)物，包括未轉(zhuǎn)化的合成氣，被通過第二合成步驟，如下述文獻公開的J.Topp-J0rgensen，Stud.Surf.Sci.Catal.36(1988)293。根據(jù)一體化工藝設(shè)計，總反應(yīng)是合成氣—甲醇/DME/水—汽油+熱量合成氣，是上述兩種工藝的基本原料，可以通過常規(guī)重整和氣化技術(shù)由各種烴來源生產(chǎn)。在含氧化合物合成步驟中，初級曱醇合成可以在高選擇性下進行?；旧细鶕?jù)下式，曱醇由合成氣合成C02+3H2OCH30H+H20(1)CO+H200C02+H2(2)其可以與根據(jù)下式的曱醇合成二曱醚(DME)原位或者依次進行聯(lián)合。2CH30HeDME+H20(3)取決于操作條件和催化劑，形成了或多或少的副產(chǎn)物(典型地小于1000ppm，按重量計)，主要地是少量的高級醇(主要地，乙醇)、酮、搭和酸。然而，合成氣的轉(zhuǎn)化還可能與除曱醇以外的含氧化合物(oxygenate)和烴的大量聯(lián)產(chǎn)一起發(fā)生。甲醇和/或二曱醚的聯(lián)合合成是優(yōu)選的，因為甲醇進一步轉(zhuǎn)化為二曱醚增加了含氧化合物合成段中的單程轉(zhuǎn)化率并且減少了在汽油合成中放出的熱量，這又確保了汽油產(chǎn)物的更高收率和/或更廉價的合成。通過高級醇的聯(lián)產(chǎn)，任選地與醚形成聯(lián)合，可以獲得相似的效果。曱醇和二曱醚被廣泛地接受為作為汽油合成中的進料組分是等價物，因為在沸石催化劑上曱醇脫水成二曱醚和水是極快速的。因此，越多的合成氣在含氧化合物步驟中被轉(zhuǎn)化為作為汽油合成的進料的有用的含氧化合物，更高的單程轉(zhuǎn)化率被獲得，由此降低了圍繞含氧化合物合成步驟的未轉(zhuǎn)化的合成氣的再循環(huán)的數(shù)量。另外，在含氧化合物合成中生產(chǎn)的更高分子量的含氧化合物(oxygenate)的數(shù)量越多，在汽油合成步驟中合成的每摩爾的汽油產(chǎn)物形成的熱量越少。含氧化合物合成操作條件通過動力學(xué)和平衡態(tài)影響轉(zhuǎn)化。操作溫度典型地是200-350°C,其中在高于250。C的溫度下特別地促進了高級醇的形成。壓力是特別相關(guān)的，因為其大大地影響了單程轉(zhuǎn)化率。含氧化合物合成通常在約25-150巴的壓力下進行，優(yōu)選地約30巴。能夠?qū)⒑铣蓺廪D(zhuǎn)化為曱醇、與二曱醚結(jié)合的曱醇和高級醇的混合物的催化劑全部是市售可得的或者制備方法描述于文獻中。能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化為二曱醚的催化劑，例如沸石、y-氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁，還保持了活性以生產(chǎn)高級醚，如果存在高級醇的話。這樣的高級醚在汽油合成步驟中同樣被轉(zhuǎn)化。合適的曱醇催化劑包括氧化鋅，Cu或者銅氧化物或者Cu/ZnO，任選地具有助催化劑和氧化鋁。此外，鐵、鈷和鎳型催化劑，任選地被堿(alkali)促進，也已知用于在所提及的條件下由合成氣生產(chǎn)含氧化合物(oxygenate)和烴的混合物。在汽油合成步驟中，含氧化合物被轉(zhuǎn)化為主要地具有以汽油的沸點范圍為特征的沸點范圍的烴餾分。汽油餾分包括直鏈和支鏈烴，烯烴，環(huán)烷烴和芳族化合物。此外，生產(chǎn)了較低沸點的烴，包括輕質(zhì)烯烴和烷烴，其中特別地，丙烷和丁烷是有價值的產(chǎn)物。此外，乙烷和甲烷作為副產(chǎn)物被生產(chǎn)。在一體化方案中，其中來自汽油合成下游的分離步驟的未轉(zhuǎn)化的合成氣被返回到含氧化合物合成步驟，被再循環(huán)的氣體中存在的烯烴在曱醇合成催化劑上被容易地加氫。合成氣再循環(huán)到含氧化合物合成步驟的程度又將影響汽油產(chǎn)物組成，其中在高再循環(huán)比率下，獲得了產(chǎn)物中的相對較低的平均C數(shù)(烴類化合物中的碳原子的平均數(shù))，因為由此阻礙烯烴的進一步的曱基化作用。用于轉(zhuǎn)化含氧化合物(oxygenate)的催化劑通常在沸石中間選擇。優(yōu)選的類型是具有為至少12的二氧化硅與氧化鋁摩爾比并且由至多12元環(huán)、優(yōu)選地10元環(huán)形成的孔徑尺寸的那些。這樣的沸石的實例是ZSM國5、ZSM畫ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM陽38。這些的制造是眾所周知的，或者催化劑是市售可得的。特別地，優(yōu)選的是處于其氫形式的ZSM-5，即，HZSM-5。其它鋁硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽也已知將含氧化合物(oxygenate)轉(zhuǎn)化為汽油化合物。幾乎完全轉(zhuǎn)化是可獲得的，這取決于含氧化合物空速和含氧化合物組成。在一體化汽油合成設(shè)計中的操作壓力為25-150巴。單獨的，即非一體化的汽油合成可以在數(shù)巴以上(的壓力下)進行，優(yōu)選地在5巴或以上的壓力。從含氧化合物(oxygenate)的轉(zhuǎn)化的汽油化合物的收率尤其取決于操作溫度。典型的汽油反應(yīng)器的操作溫度為250-500°C，優(yōu)選地約300-450°C。含氧化合物(oxygenate)轉(zhuǎn)化為烴(汽油)是強放熱的。例如，純的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油將導(dǎo)致約600°C的絕熱溫度提高。因此，在絕熱的汽油反應(yīng)器中，必需稀釋含氧化合物以免過高的溫度。這可以通過圍繞汽油反應(yīng)器建立輕質(zhì)烴副產(chǎn)物和/或未轉(zhuǎn)化的合成氣的再循環(huán)來實現(xiàn)(參見早先的Yurchak和Topp-J0rgensen的參考文獻)。與單獨的曱醇至汽油工藝有關(guān)的高級醇已經(jīng)就其對曱醇轉(zhuǎn)化率的影響和在沸石上的產(chǎn)物分布進行了研究。主要地，已經(jīng)研究了具有較重的高級醇摩爾份數(shù)的曱醇和高級醇的混合物。美國專利4,076,761描述了如何可以在如下的工藝中生產(chǎn)汽油，其中煤被氣化而提供用于在1-50大氣壓下進行的兩步汽油合成的合成氣。兩步合成由以下組成甲醇合成步驟，其中合成氣被轉(zhuǎn)化為主要地甲醇和雜質(zhì)，優(yōu)選地被轉(zhuǎn)化為未轉(zhuǎn)化的合成氣、醇、醚和烴的混合物，隨后是汽油合成步驟，其將直鏈烴和含氧化合物(醇和醚)轉(zhuǎn)化為有用的汽油組分。該工藝優(yōu)選地在沒有初級產(chǎn)物的中間階段分離的情況下進行，因為據(jù)發(fā)現(xiàn)第二反應(yīng)階段對于曱醇產(chǎn)物中所含的雜質(zhì)(醚、高級醇和烴)和未轉(zhuǎn)化的合成氣的存在不敏感。據(jù)說可以使用在甲醇合成步驟中的催化劑，使得通過生產(chǎn)含氧化合物(oxygenate)如二甲醚和高級醇作為副產(chǎn)物能夠改進一氧化碳的轉(zhuǎn)化。通過基本上將全部的一氧化碳轉(zhuǎn)化為含氧化合物產(chǎn)物，獲得了最大益處。i午多的參考文獻，例如美國專利4752622和4668656、日本專利申請59098024A2和歐洲專利申請0110357,描述了從合成氣合成高級醇以便共混到汽油池中。取決于用作一體化汽油合成的補充料或者原料的合成氣的組成，調(diào)節(jié)可以有利地,在合成氣進料被添加到一體化合成環(huán)路之前在外部進行，或者如所述在合成步驟之間/中在內(nèi)部進行。合成氣調(diào)節(jié)可以包括通過水煤氣變換反應(yīng)獲得的調(diào)節(jié)，由此如果在水煤氣變換反應(yīng)中水活性地^波添加到工藝步驟，或者一種或多種組分可以通過吸收或膜單元被除去的話，氬氣與一氧化碳比值可以被提高。在美國專利4481305中，描述了如何由煤氣化生產(chǎn)的合成氣的轉(zhuǎn)化可以有效地在一體化兩步合成中被轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)物，其中第一步從合成氣生產(chǎn)曱醇和二曱醚，第二部從曱醇和/或二曱醚生產(chǎn)汽油產(chǎn)物。在含氧化合物合成中生產(chǎn)的co2在對合并的補充和再循環(huán)物流進行的聯(lián)合酸性氣體除去(H2S、COS和C02)中從合成氣中除去。為了保持通過酸性氣體除去和含氧化合物(oxygenate)段的低流動速率，圍繞汽油合成步驟建立單獨的內(nèi)部氣體再循環(huán)。添加預(yù)定量的水以便獲得最大的含氧化合物產(chǎn)量。兩合成步驟使用合適的常規(guī)催化劑來催化進行。在全部上述的設(shè)計中，在分離汽油或者醇化合物后的一部分的未轉(zhuǎn)化的合成氣任選地被再循環(huán)到新鮮合成氣的進料點，由此提高了合成氣的總轉(zhuǎn)化程度。在美國專利4481305中，再循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的合成氣的分割物流被添加到來自含氧化合物合成的流出物，以便降低了被送過含氧化合物段的氣體的數(shù)量。然而，未轉(zhuǎn)化的合成氣還可，至少部分地，被輸送到汽油合成步驟下游的進一步處理，在該工況中，汽油生產(chǎn)被嵌套在聯(lián)產(chǎn)方案中。Li-MinTau等在"FuelProcessingTechnology",33(1993),1中報道了，對于在300°C在ZSM-5型催化劑上轉(zhuǎn)化為烴來說，相比于純的甲醇來說，純的丙醇顯示出更高的反應(yīng)性。R.LeVanMao等在Energy&Fuels1989,3，620中還報道了相比于純的曱醇，在ZSM-5上以更高的收率，純的丁醇在470°C轉(zhuǎn)化為C5+。在另一參考文獻(R丄eVanMao等，AppliedCatalysis,34(1987)163-179)中，研究了乙醇在各種ZSM-5(改性和未改性的)上的反應(yīng)性。在400。C在2.4g/(gh)的重時空速(WHSV)下測試了ZSM-5催化劑。相比于純的乙醇進料，對于曱醇來說獲得了更高的轉(zhuǎn)化，然而，對于摩爾混合物77molo/o甲醇/23mol。/o乙醇來說，獲得了較低的收率。還發(fā)現(xiàn)(R.LeVanMao等)獲自丙醇、正丁醇和異丁醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物8分布非常接近于純的甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布。進一步提出了通過合成氣的轉(zhuǎn)化在前述步驟中生產(chǎn)的乙醇/曱醇和高級醇的混合物可以與應(yīng)用其Zn-改性的ZSM-5催化劑的乙烯生產(chǎn)步驟相結(jié)合。另一參考文獻(R.LeVanMao等，Energy&Fuels1989,3,620)建議使用Zn-改性的ZSM-5催化劑將C廣C4醇的混合物轉(zhuǎn)化為高級汽油，其中通過使用這樣的混合物，相比于純的甲醇來說，降低了杜烯水平。在相同的參考文獻中，相比于未改性的ZSM-5，在曱醇中高級醇的所述混合物的轉(zhuǎn)化作為參考進行了研究。在470。C測試了35mol%曱醇，40molo/c)乙醇，17mol。/。丙醇和9mol。/ol-丁醇的混合物并且和純的曱醇轉(zhuǎn)化進行了比較。據(jù)發(fā)現(xiàn)，相比于純的曱醇，使用混合的醇進料，Cs+的收率更高。T.Mole(J.Catalysis，84，423-434)發(fā)現(xiàn)添力p6.5C。/o正/異-丙醇和叔丁醇促進了含水(2.75/lw/w)曱醇在280°C的轉(zhuǎn)化。已經(jīng)報道了至多約20%的含氧化合物轉(zhuǎn)化，但是沒有公開在100%轉(zhuǎn)化時Cs+的收率。對于所添加的乙醇來說，據(jù)發(fā)現(xiàn)其沒有提高曱醇的轉(zhuǎn)化。如Mole所述的，這與Ono和Mori(J.ChemSoc.FaradayTrans.1vol.77,p.2209，1981)是矛盾的，后者發(fā)現(xiàn)乙烯，其時乙醇的中間產(chǎn)物，共催化甲醇轉(zhuǎn)化。該信息被略微擴展到溫度和醇進料，因此未能嚴(yán)格地描述在ZSM-5催化劑上通過添加比曱醇更高級的醇的反應(yīng)性和爛的收率。絕無報道曱醇減少的產(chǎn)物中所含的副產(chǎn)物(主要地乙醇)產(chǎn)生了在沸石催化劑上的至汽油的改進的反應(yīng)性的任何益處。也沒有確定添加微小量的比乙醇更高級的醇的作用。Langner(Appl.Catalysis,2,p.289,1982)已經(jīng)表明添加;微小量的醇急劇地縮短了所謂的誘導(dǎo)期，即，在從曱醇轉(zhuǎn)化為烴發(fā)生之前在給定的溫度和壓力下的生產(chǎn)期間。在動態(tài)介質(zhì)的過渡特性(反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物與催化劑相互作用)，直到在沸石孔內(nèi)部建立了曱醇轉(zhuǎn)化為烴，與穩(wěn)態(tài)特性，一旦轉(zhuǎn)化為烴已經(jīng)開始，之間不能產(chǎn)生聯(lián)系，除非能夠擬定出描述該工藝的明確的模型。這種嚴(yán)格的模型不存在。相反，必須使用復(fù)雜的動力學(xué)模型以便描述含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴。從含氧化合物的轉(zhuǎn)化所得的產(chǎn)物分布包括大于50種的組分并且汽油產(chǎn)物的收率和其分布與操作條件和反應(yīng)介質(zhì)的組成有關(guān)。然而，一般而言，汽油收率受到操作溫度升高不利影響。因此，牽涉到含氧化合物轉(zhuǎn)化為汽油的主要的問題涉及熱量管理。如上所述的沸石和相關(guān)的汽油催化劑的特征在于兩種不同類型的鈍化發(fā)生。一種類型的催化鈍化涉及在催化劑表面上形成碳質(zhì)沉積物，通常稱為積炭，在再生程序中在催化劑循環(huán)(操作周期)后從催化劑中除去。廣泛被認(rèn)可的是高溫促進積炭的形成，積炭使得催化劑失活。除催化鈍化外，積炭還代表了碳勢的損失，因此降低了有用的產(chǎn)物的收率。催化劑周期時間被定義為其中催化劑顯示出適當(dāng)?shù)拇呋钚缘钠陂g長度。由于焦炭形成造成的鈍化發(fā)生，可用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為汽油的活性催化劑的量被降低了。重要的是避免含氧化合物的泄露(即未轉(zhuǎn)化的漏失)，因為含氧化合物的內(nèi)容物將使得用于獲得汽油產(chǎn)物的分離步驟復(fù)雜化。在這樣的周期時間后，催化劑必須通過燒掉積炭來再生。短的催化劑周期時間意味著必須使用昂貴類型的反應(yīng)器，例如，在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)的催化劑的連續(xù)再生，或者必須使用若干并聯(lián)的反應(yīng)器，其中操作方式(合成或再生)的頻繁變換并且裝備有復(fù)雜的控制。提高的催化劑周期時間通過降低投資和改進工藝效率而給所述工藝帶來益處。其它類型的鈍化是催化劑結(jié)構(gòu)的不可逆的脫鋁化。隨著時間，這類型的鈍化導(dǎo)致低催化性能并且催化劑裝料最終將必須替換為新鮮催化劑。操作溫度同樣對脫鋁化速率具有很大的影響。因此，除由于過高的反應(yīng)溫度引起的產(chǎn)物收率的副作用之外，熱量管理對于可逆和不可逆鈍化兩者來說也是具有意義的。描述于美國專利4481305中的熱量管理問題的解決方案包括調(diào)節(jié)內(nèi)部和/或外部的氣體再循環(huán)以便限制如所應(yīng)用的催化劑分別設(shè)定的在汽油合成步驟中的溫度升高。再循環(huán)的調(diào)節(jié)又影響了進料組成。調(diào)節(jié)進料組成的其它傳統(tǒng)工藝包括改變含氧化合物合成的操作溫度、壓力、被添加到工藝中的水量和再循環(huán)到一體化合成的補充合成氣的氣體速率。集中于汽油反應(yīng)器，含有含氧化合物的進料的入口組成主要地確10定了所放出的反應(yīng)熱，因此在絕熱轉(zhuǎn)化爐中，在入口和出口之間的溫差(AT)與入口濃度密切相關(guān)。獲自含氧化合物合成步驟的產(chǎn)物，忽略不計未轉(zhuǎn)化的合成氣，在下文中被稱為還原產(chǎn)物。相對更多的(基于恒定的碳)來自第一合成步驟的還原產(chǎn)物中所包含的醚、高級醇和烴，更少的每單位數(shù)量的獲自汽油步驟的汽油產(chǎn)物的放出的反應(yīng)熱。有利地，如果每摩爾的汽油產(chǎn)物更少熱量形成，那么汽油收率增加和/或在合成期間的溫度管理的需要被降低。最小入口溫度還必須被遵守，因為對于用于汽油合成的沸石來說，特征在于，低于某一較低溫度，朝有用組分的轉(zhuǎn)化速率是抑制性地低?？捎糜诔Ｒ?guī)工藝的催化反應(yīng)器因此必須遵循上述熱量管理的要求。同時，反應(yīng)器必須能夠經(jīng)受在催化劑再生期間的操作條件。流化床反應(yīng)器顯然滿足了熱量管理的要求，因為進料溫度可以在還原產(chǎn)物濃度的寬范圍內(nèi)被調(diào)節(jié)，使得出口溫度不超過最大溫度限度。這種反應(yīng)器類型，然而，最適合用于低壓操作并且需要具有極高機械強度的催化劑。絕熱反應(yīng)器沒有內(nèi)部熱量管理，因此放出的熱量必須通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)進料組成來控制。然而，絕熱反應(yīng)器在沒有機械磨損的風(fēng)險下在正常操作情況下又容易地可應(yīng)用于再生操作。另外，絕熱反應(yīng)器相比于任何其它反應(yīng)器類型是更便宜的。冷卻的反應(yīng)器可以以限制結(jié)構(gòu)的機械穩(wěn)定性方式在操作周期從正常操作變化到再生以及相反的情況的期間被使用。冷卻的反應(yīng)器典型地借助于在與催化劑床處于熱傳導(dǎo)關(guān)系的沸騰介質(zhì)來操作，由此從反應(yīng)區(qū)移去反應(yīng)熱。優(yōu)選的沸騰介質(zhì)是水，因為水是化學(xué)上穩(wěn)定的并且最通常地，通過移去熱量形成的蒸汽可以直接用于公用工程。另一方面，壓力的實際限制是指高于325°C的沸水溫度是很少被見到的。使用具有至多約340。C的更高溫度的沸水是常規(guī)的，然而卻是昂貴的。已經(jīng)使用其它介質(zhì)，但是總的說來這些方案是更加昂貴的。效率，或者換言之，操作如何接近于等溫條件取決于機械設(shè)計、放熱性(其可以通過絕熱溫升來表示)、動力學(xué)和催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器低的最大溫度，只要冷卻溫度低于絕熱出口溫度。流動和溫度i制以便i循給定的'i度限;。'°《'、、考慮整個一體化工藝，通過汽油合成步驟的氣體流動速率是至含氧化合物步驟的再循環(huán)氣體速率和圍繞汽油合成步驟的再循環(huán)氣體速率兩者的函數(shù)。換言之，氣體再循環(huán)，即，內(nèi)外再循環(huán)，導(dǎo)致通過汽油合成步驟的氣體流動速率，應(yīng)當(dāng)被有利地確定，使得對于在含氧化合物合成步驟中合成為含氧化合物的最佳轉(zhuǎn)化來說，在汽油合成步驟中的操作溫度，無論在絕熱、冷卻、中間冷卻或猝滅的反應(yīng)器中，應(yīng)當(dāng)被保持在如由溫度下限和溫度上限所規(guī)定的溫度范圍內(nèi)。最小化通過汽油反應(yīng)階段的氣體流動速率將通過降低設(shè)備尺寸來改進工藝經(jīng)濟學(xué)以及當(dāng)#:作該工藝時改進公用工程的成本。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種工藝，借此尤其包括C3+高級醇和曱醇的含氧化合物被轉(zhuǎn)化為可用作高品質(zhì)汽油的組分的烴。此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于以高收率將合成氣轉(zhuǎn)化為高價值汽油產(chǎn)物的改進工藝。此外，本發(fā)明的目標(biāo)是在經(jīng)由操作期間以及在再生期間能夠經(jīng)受操作條件的沸水反應(yīng)器中進行汽油合成工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明因此涉及一種用于合成汽油的烴組分的工藝，其包括在汽油合成步驟中將含有含氧化合物的進料催化轉(zhuǎn)化為汽油的烴組分，所述含有含氧化合物的進料包括曱醇和/或二曱醚和至少，基于總含氧化合物，0.05wt%C3+高級醇和/或它們的含氧化合物等價物的混合物。圖1顯示了所述工藝的實施方案。圖2顯示了在本發(fā)明的實施方案中的催化劑排列。圖3顯示了包括分離步驟在內(nèi)的工藝的實施方案。圖4a和4b顯示了在不同的流動速率下的曱醇和高級醇的轉(zhuǎn)化率。圖5a和5b顯示了針對曱醇和高級醇的轉(zhuǎn)化率所獲得的收率。圖6a和6b顯示了獲自曱醇和高級醇的混合物的色譜結(jié)果。圖7a和7b顯示了甲醇和高級醇的混合物的轉(zhuǎn)化率。圖8a和8b顯示了曱醇和高級醇的混合物的收率。圖9a和9b顯示作為高級醇的濃度的函數(shù)的50%轉(zhuǎn)化率溫度。發(fā)明的詳細i兌明本發(fā)明涉及在單獨步驟中進行的汽油合成以及在一體化設(shè)計工藝中進行的合成。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在汽油合成步驟的進料中，確保至少0.05wt%，基于總含氧化合物，C3+高級醇的含量時，一體化汽油合成的合成步驟的協(xié)同效應(yīng)出現(xiàn)，這使得在汽油合成步驟上降低了再循環(huán)比率和/或提高了總汽油收率，其改進了汽油工藝的工藝經(jīng)濟學(xué)。相當(dāng)令人驚訝地，當(dāng)含氧化合物合成步驟生產(chǎn)足夠量的高級醇時，在含氧化合物和汽油的一體化合成中的協(xié)同作用出現(xiàn)。保持固定的生產(chǎn)速率和汽油的質(zhì)量，含氧化合物合成步驟的進料流動速率由此被顯著地降低，同時允許汽油合成步驟的入口溫度的有益的降低。甚至更加令人驚訝的是，在汽油合成步驟的含氧化合物進料中，在至少0.05wto/。C3+高級醇，基于總含氧化合物，的相當(dāng)?shù)蜐舛认?，這種協(xié)同作用是普遍的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在沸石催化劑如ZSM-5上轉(zhuǎn)化C/高級醇的混合物時，獲得至烴的給定轉(zhuǎn)化率(1-99%)所依靠的溫度明顯低于在保持可比擬的產(chǎn)物質(zhì)量的同時，在使用純的曱醇或者具有副產(chǎn)物水平的乙醇、丙醇和丁醇的曱醇時，用于獲得相同轉(zhuǎn)化率的溫度。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的非線性規(guī)則了這種現(xiàn)象，其中在0.05-lwt。/。的C3+高級醇之間的低水平保持了該效果。在一體化工藝中獲得了所述效果，例如當(dāng)高級醇在含氧化合物合成步驟中聯(lián)產(chǎn)時，以及當(dāng)借助于C/高級醇的共同進料在單獨步驟中進行汽油合成時或者通過在單獨裝置中生產(chǎn)含有C3+高級醇的含氧化合物。進一步令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在含氧化合物進料中C3+高級醇的存在使溫度能夠降低是最高的，當(dāng)含氧化合物進料包含5wt。/。-15wt。/。的C3+高級醇時。此外發(fā)現(xiàn)，同等低水平的主要地乙醇沒有促進曱醇轉(zhuǎn)化為烴至與c3+高級醇相同的程度，使得還原產(chǎn)物中的c3+高級醇的含量應(yīng)當(dāng)大于0.05wt%，基于總含氧化合物，以便在這種情況下獲得該效果。還原產(chǎn)物包括在含氧化合物合成中制備的含氧化合物((V"高級醇)，曱醇，和優(yōu)選地包括二曱醚和高級醚，此外任選地，烴。13已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅僅添加高水平(30%)的乙醇的確促進了曱醇的轉(zhuǎn)化，但是導(dǎo)致較低收率的產(chǎn)物，然而含有除其它高級醇以外的乙醇的醇混合物優(yōu)于其單獨組分中的任一種，就轉(zhuǎn)化率和收率兩者而言。汽油反應(yīng)器進料中所含的還原產(chǎn)物中，低數(shù)量的C3+高級醇，即，數(shù)量為0.05-lwt%,基于總含氧化合物，的存在將(1)允許汽油反應(yīng)器的入口溫度降低，和(2)在完全轉(zhuǎn)化下導(dǎo)致絕熱溫升的下降。這導(dǎo)致了在絕熱或冷卻的反應(yīng)器類型中的改進的Cs+收率?；蛘撸柚谒３值某隹跍囟?，其允許提高汽油合成步驟進料中的還原產(chǎn)物的濃度的提高，即其允許提高的絕熱溫升，并且由此允許汽油反應(yīng)器段的總進料流動速率的下降。在回路構(gòu)造中，這降低了必須被再循環(huán)以便控制溫度水平的氣體的數(shù)量。因此，如果汽油合成步驟的進料物流包含在含氧化合物組合物中低數(shù)量的C3+醇，0.05-lwt%，上述益處將出現(xiàn)。在還原產(chǎn)物中C3+高級醇的存在允許降低汽油合成步驟的操作溫度。雖然通常汽油合成步驟中的入口溫度典型地最小值是350。C,C3+高級醇的存在，數(shù)量為0.05wt。/?；蚋?，基于總含氧化合物，產(chǎn)生了這樣的效果，即汽油合成可以在比通常情況低的最小入口溫度下進行，大約低至少20。C。操作溫度例如可以從350°C降低到320-330°C。操作溫度的這種降低是特別有利的，因為其允許使用沸水類型的汽油合成反應(yīng)器，進行工藝的冷卻，使得最小操作溫度低于340°C。優(yōu)選地，沸水的溫度是大約325。C或者在該值以下。常規(guī)的汽油合成工藝通常需要這樣的反應(yīng)器，其能夠在例如350-400°C的更高的溫度下操作。確保350。C的最低溫度將沸水的壓力設(shè)定到大于165巴，這使得沸水反應(yīng)器在經(jīng)濟上沒有吸引力。本發(fā)明進一步提供了在一體化含氧化合物和汽油合成中的轉(zhuǎn)化合成氣的改進方法，其改進是通過在含氧化合物合成步驟中生產(chǎn)C3+醇含量為至少0.05%(基于總含氧化合物)的還原產(chǎn)物而獲得的。在上述條件下在一體化的系統(tǒng)中觀察到協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致再循環(huán)氣體流動速率的降低，特別地經(jīng)由含氧化合物合成步驟的氣體流動速率的降低。圍繞汽油合成步驟的再循環(huán)比率的降低是通過影響在含氧化合物合成步驟中生產(chǎn)的C3+高級醇的充足程度而實現(xiàn)的，其中因此降低了汽油合成步驟的溫度下限。反過來，含氧化合物合成步驟受益于高級醇的另外的生產(chǎn)，其導(dǎo)致每一次通過所述步驟的合成氣的更高的轉(zhuǎn)化率，由此獲得更高的含氧化合物生產(chǎn)量。一體化汽油工藝包括以下步驟-氫氣和一氧化碳的體積比例如為0.1-6的合成氣被進料到合成段，該合成段包括兩個初級轉(zhuǎn)化步驟含氧化合物合成步驟，隨后是汽油合成步驟，進料點是便于工藝的任何位置，例如，在含氧化合物合成步驟的上游。-在含氧化合物合成步驟中，合成氣被轉(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物，其包括曱醇、高級醇并且優(yōu)選地包括二曱醚和高級醚，此外任選地?zé)N；流出物進一步包含未轉(zhuǎn)化的合成氣和惰性物質(zhì)。含氧化合物合成步驟可以被分成部分的含氧化合物合成步驟，其可以包括任何常規(guī)的反應(yīng)器類型并且串聯(lián)和/或并聯(lián)排列。-在汽油合成步驟中，還原產(chǎn)物的含氧化合物級分在高收率下被脫水為汽油混配物(烴組分)，同時聯(lián)產(chǎn)有用的輕質(zhì)產(chǎn)物和較少量的曱烷應(yīng)用的汽油反應(yīng)器類型包括絕熱、中間冷卻或者猝滅和冷卻的反應(yīng)器并且可以被分成一或多段并且如通常已知的那樣被串聯(lián)和/或并聯(lián)排列。水產(chǎn)生蒸汽而間接地被冷卻。步驟中不被溶解的低級鏈烷烴在合成中在合適點處必須進行吹掃。吹掃物流可以是微小的(<10%),相比于合成回路補充合成氣，其反映了從合成氣到汽油的高度轉(zhuǎn)化發(fā)生或者其可以是這樣的數(shù)量，該數(shù)量然后可用于進一步的下游處理。未轉(zhuǎn)化的合成氣可以被再循環(huán)到含氧化合物合成步驟的上游的任何工藝點，其或是到合成氣制備段，或是到含氧化合物合成步驟中的任一點和/或到汽油合成步驟。如果內(nèi)部與外部再循環(huán)物流的比值保持不變，那么在含氧化合物合成步驟中進行了相同程度的不需要的烯烴氫化，這確保了可比的/相似的烴產(chǎn)物。在這方面，在外部和內(nèi)部再循環(huán)之間沒有其他區(qū)別，其中內(nèi)部再循環(huán)包括相比于外部再循環(huán)更小數(shù)目的部分的含氧化合物合成步驟。任選地，設(shè)置在一體化合成段中的水/蒸汽添加和C02除去單元確保了合成氣轉(zhuǎn)化為汽油的最佳的應(yīng)用。當(dāng)目標(biāo)氫氣與一氧化碳比值是大約或低于l，并且含氧化合物級分包括二曱醚和/或高級醚時，這種設(shè)計是優(yōu)選的。在這種情況下，可以明顯地提高含氧化合物轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)勢。這些方面在美國專利4481305中進行了論述。應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)還原產(chǎn)物中基于總含氧化合物的汽油反應(yīng)器入口中的C3+高級醇的水平高于0.05wt。/。并且再循環(huán)到含氧化合物反應(yīng)步驟和/或汽油反應(yīng)器步驟的未轉(zhuǎn)化的合成氣的量，以便在高于溫度下限并且不超過溫度上限(溫度上下限由催化劑設(shè)定)的溫度操作汽油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。據(jù)此，本發(fā)明的工藝提供了生產(chǎn)汽油的改進方法，其包括建立圍繞含氧化合物合成步驟和/或汽油合成步驟的降低的再循環(huán)，使得在汽油反應(yīng)器的入口的含氧化合物和爛的濃度能夠使反應(yīng)器經(jīng)由周期時間在如由汽油收率要求所規(guī)定的溫度下限和溫度上限之間的溫度進行操作。本發(fā)明進一步提供了當(dāng)汽油合成步驟的進料物流中所含的高級醇是基于總含氧化合物的0.05-lwt。/。的C3+高級醇時，以較高收率和/或較低催化劑失活速率將甲醇轉(zhuǎn)化為烴的方法。高級醇可能源于組合(一體化)的含氧化合物合成步驟，或者其可以源于汽油合成以外的(即未一體化于汽油合成中的)單獨的合成步驟或者C3+高級醇可以被輸入并且簡單地與汽油合成步驟的進料共同進料。眾所周知的是在醇的醚化中汽油催化劑通常是非?；钚缘摹Ｒ虼?，當(dāng)受到汽油合成催化劑時，醇和醚的任何混合物將通過與酸性汽油催化劑的接觸而立即平衡。因此，應(yīng)將理解的是在被還原的含氧化合物產(chǎn)物中或者在含氧化合物混合物中相對于高級醇的本發(fā)明的工藝中，以醚的形式被結(jié)合的C高級醇的量同樣計算在內(nèi)并且因此被認(rèn)為是存在于還原產(chǎn)物中的C3+高級醇的一部分。換言之，C3+高級醇的醚衍生物被認(rèn)為是C3+高級醇本身的等價物。含氧化合物混合物是汽油合成進料物流中的含氧化合物的所得級分，其源于共同進料的含氧化合物和/或單獨生產(chǎn)的和/或在一體化合成中生產(chǎn)的含氧化合物(即還原產(chǎn)物)。當(dāng)通過添加或者共同進料高級醇至順序合成或者一體化合成而提供進行本發(fā)明的工藝所需要的高級醇時，高級醇可以有利地被添加到含氧化合物合成步驟。在這種情況下，添加乙醇也是有利的。因此，即使乙醇本身不像C3+高級醇那樣對于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴是有益的，乙醇對于在含氧化合物合成步驟中形成C3+醇是有益的。廣泛認(rèn)可的是乙醇在從合成氣形成高級醇及其他含氧化合物中是中間體并且添加含至少一個C-C鍵的醇和這樣的醇的醚大大提高了高級醇的形成(參見侈'ji口K.J.Smith和R.B.Anderson,JournalofCatalysis85(1984)428;A,-M.Hilmen等，AppliedCatalysisA，169(1998)355;R.G.Herman,CatalysisToday55(2000)233)。換言之，盡管添加乙醇和/或其醚不像C3+高級醇那樣對于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴是有益的，但是向含氧化合物合成步驟中添加乙醇和/或其的醚的確促進了有益于含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴的C3+醇的形成。因此本發(fā)明的目標(biāo)還在于提供一種將乙醇轉(zhuǎn)化為有價值的烴產(chǎn)物的方法，包括將含乙醇的物流添加到含氧化合物合成步驟。向含乙醇的混合物中添加含氧化合物合成步驟來促進高級醇的形成是特別地與本發(fā)明有關(guān)的，因為這樣的混合物可以由再生能源(可再生能源)如農(nóng)作物、林產(chǎn)品和工業(yè)、農(nóng)業(yè)和林業(yè)副產(chǎn)物和包括家庭與城市廢物的殘渣產(chǎn)生，如通過用于生產(chǎn)所謂的生物乙醇的發(fā)酵或細菌工藝在較大規(guī)模實施的。生物乙醇作為汽油調(diào)合組分目前正逐漸變得重要，因為其降低二氧化碳排放的潛力。作為汽油調(diào)合劑，乙醇必須基本上是無水的以免相分離。根據(jù)Ullmann(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,6thEd.，2002)，需要99.5%純度。在生產(chǎn)這樣高純度的生物乙醇中的缺點之一在于蒸餾需要大量的能量。根據(jù)Ullmann,發(fā)動機燃料乙醇裝置的總能量消耗為1.1-1.6MJ/每升乙醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，含水乙醇，例如通過發(fā)酵或者細菌工藝獲得的，可以有利地被添加到順序合成或者一體化合成的含氧化合物合成步驟。在一體化合成中，在低合成氣氫氣與一氧化碳比值(如典型地通過固體燃料或者重油的氣化而獲得的)下，這是特別有利的。在此情況下，優(yōu)選地添加一定量的蒸汽到合成氣中以便經(jīng)由反應(yīng)式(2)17中所示的水煤氣變換反應(yīng)獲得相對于含氧化合物合成步驟的最佳的氫氣與一氧化碳的化學(xué)計量比。因此，添加含水乙醇同時用來調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳比值并且促進C3+高級醇的形成。這種實施方案進一步提供了用于有效利用含水乙醇的方法，例如由發(fā)酵所生產(chǎn)的乙醇，因此節(jié)約能量并且降低用于將粗含水乙醇蒸餾成燃料級乙醇的設(shè)備成本，更不用說在基礎(chǔ)設(shè)施如與乙醇-調(diào)合汽油制造有關(guān)的煉油廠和加油站中的節(jié)省。許多的曱醇合成催化劑能夠?qū)⑷?、酮和羧酸以及其烷基酯氫化為醇，其?gòu)成了相比于醛和酮來說可更容易轉(zhuǎn)變的含氧化合物組。因此，含醛、酮和羧酸以及其酯的物流還可用于在含氧化合物合成步驟中促進C3+高級醇的形成。適用于生產(chǎn)高級醇的含氧化合物合成步驟的催化劑包括ZnO/Cr203，Cu/ZnO，過渡金屬碌u化物，例如MOS2和含Cu的氧化物絡(luò)合物，其每一個用堿促進，和進一步地用氧化還原氧化物和強堿促進的ZnO/Zr02，Pd和Cu/氧化鋯/稀土氧化物或者貴催化劑。特別地，Cu和/或ZnO型催化劑可用于將合成氣轉(zhuǎn)化為曱醇和高級醇的混合物。與本發(fā)明有關(guān)的，優(yōu)選的高級醇催化劑是對C02的存在具有低靈敏度并且具有在所存在的含氧化合物催化劑的操作范圍內(nèi)的工作溫度(即200-350。C)的那些。在高級醇合成中的高級醇的收率未必是高的。優(yōu)選地，小于C5的烴的形成是低的。優(yōu)選地，如果生產(chǎn)高級醇的催化劑活性是低的，目標(biāo)是在還原的或者混合的含氧化合物中僅僅低含量的高級醇。在高級醇的合成中具有活性的催化劑可以在含氧化合物合成步驟中串聯(lián)或者并聯(lián)地設(shè)置于單獨的反應(yīng)器中，但是還可能有利地與一種或多種其它含氧化合物合成催化劑一起置于反應(yīng)器中。圖1現(xiàn)將用于舉例說明在其實施方案之一中的上述發(fā)明。換熱器和壓縮機未被顯示?？色@自例如合成氣制備段的合成氣10被引入一體化汽油合成回路，后者包括含氧化合物合成反應(yīng)器25、汽油合成反應(yīng)器35和分離單元55。優(yōu)選地，合成氣10緊緊地在含氧化合物合成反應(yīng)器25的上游-陂引入，然而可以使用其它添加點，例如在單個的含氧化合物合成步驟的級間，將存在一個以上。任選地，獲自分離單元55的外部再循環(huán)液流110被添加到合成氣IO并且混合物20被通到含氧化合物合成反應(yīng)器25。獲自分離單元55的內(nèi)部再循環(huán)液流100可以:帔添加到包括含氧化合物的還原產(chǎn)物。含氧化合物合成反應(yīng)器25可以包括一種或多種反應(yīng)器，其中類型是任何通常已知的，裝載有一種或多種能夠?qū)⒑铣蓺廪D(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物(包括含有至少0.05wt。/。的C3+高級醇的含氧化合物，基于總含氧化合物)的催化劑。包含還原產(chǎn)物的來著含氧化合物合成反應(yīng)器25的流出物30任選地與來自分離單元55的再循環(huán)氣體100混合而形成汽油合成反應(yīng)器35的總進料。因此通常調(diào)節(jié)含氧化合物的含量而造成在汽油合成步驟中的轉(zhuǎn)化在如前述溫度下限和溫度上限所限定的溫度范圍內(nèi)。來自汽油合成反應(yīng)器35的含有汽油產(chǎn)物并且尤其輕質(zhì)產(chǎn)物的流出物50被通到分離單元55。分離單元55包括用于從汽油產(chǎn)物、輕質(zhì)產(chǎn)物和水中分離未轉(zhuǎn)化的氣體和從吹掃氣中回收有價值產(chǎn)物(如果存在的話)的裝置。分離單元55還可以包括用于獲得汽油產(chǎn)物的蒸餾單元。分離單元55的一種設(shè)計可以包括3相分離器，吹掃氣洗滌和產(chǎn)物分餾為燃料氣體80。燃料氣體是與被溶解的氣體相結(jié)合的任選地沒有有價值的產(chǎn)物的吹掃氣，LPG70是輕質(zhì)產(chǎn)物，其任選地被進一步加工以便氫化烯烴內(nèi)容物并且汽油60是作為主要產(chǎn)物生產(chǎn)的高沸點烴。被分離的并且沒有進行吹掃的未轉(zhuǎn)化的氣體90然后通過管線120被再循環(huán)到任選地合成氣制備段，通過管線IIO到含氧化合物合成反應(yīng)器25和/或通過管線100到汽油合成反應(yīng)器35。含氧化合物合成反應(yīng)器25可以包括一種或多種合成反應(yīng)器，其中含氧化合物可以被合成。用于含氧化合物合成中的催化劑可以在一個或多個溫度水平并且在具有一個或多個用于合成氣的進料點的情況下被排列在一個或多個含氧化合物合成反應(yīng)器中，所施加的催化劑或者其級分應(yīng)當(dāng)，除了在由合成氣的曱醇形成中具有活性以外，還在C3+高級醇的催化中具有活性。優(yōu)選地，此外，在醚形成中具有活性的催化劑存在于含氧化合物合成段中，催化劑排列或者混合使得還原產(chǎn)物包括至少曱醇、二曱醚19和C3+高級醇。有利地，使用圍繞汽油合成步驟35的再循環(huán)100降低了對圍繞含氧化合物合成步驟的氣體再循環(huán)的需要，條件是獲得了合成氣至含氧化合物的令人滿意的轉(zhuǎn)化率。任選地，催化劑可以被排列或者混合或者添加，使得還原產(chǎn)物進一步包括高級醚和烴。這樣的催化劑組合的實例有許多，這些中的可能的設(shè)計或者排列的數(shù)目是非常多的。一種實例在圖2中舉例說明。圖2舉例說明催化劑排列的實例。冷卻器未被顯示，因為它們的排列與所描述的工藝不相干。催化劑可以被設(shè)置在一個或多個反應(yīng)器中，按方便而定。在這種實施方案中顯示了3種含氧化合物合成步驟。合成氣10在第一含氧化合物合成步驟2中被轉(zhuǎn)化為曱醇，使用曱醇合成催化劑如市售可得的MK121(由HaldorTops0eA/S制造)，其是Cu/ZnO基類型的。含甲醇的第一含氧化合物流出物3然后從第一含氧化合物合成步驟2轉(zhuǎn)移到第二含氧化合物合成步驟4,后者包含適用于進一步將未反應(yīng)的合成氣和一些曱醇轉(zhuǎn)化為尤其含二甲醚的第二含氧化合物流出物5催化劑。這些催化劑的實例是含氧化鋁的催化劑或者含二氧化硅氧化鋁的催化劑，例如市售可得的DMK-IO，獲自HaldorTops0eA/S。來自第二含氧化合物合成步驟4的包含甲醇、二曱醚和未轉(zhuǎn)化的合成氣的第二含氧化合物流出物5在第三含氧化合物合成步驟6中被進一步轉(zhuǎn)化為包含甲醇、二曱醚、C3+高級醇、CV"高級醚和未轉(zhuǎn)化的合成氣的第三含氧化合物流出物7。合適的催化劑包括所述DMK-10和堿促進的ZnO/Cr203和Cu/ZnO,排列例如是依次的或者以混合物的形式。若干旁路可能性存在。旁路物流8、9和11可以起到下游反應(yīng)器的冷卻和/或進料調(diào)節(jié)的作用，這提供了改進的轉(zhuǎn)化率。合成氣10可以通過旁路8被添加到第二含氧化合物合成步驟4，或者以其它方式通過旁路9被直接添加到第三含氧化合物合成步驟6。此外，一些來自第一含氧化合物合成步驟2的流出物3可以旁路通過第二含氧化合物合成步驟4并且被添加到第三含氧化合物合成步驟6的進料(即第二含氧化合物流出物5)。這些旁路的優(yōu)點在于起到下游反應(yīng)器的冷卻和/或進料調(diào)節(jié)的作用，這提供了改進的轉(zhuǎn)化率，正如前面提到的那樣。合成氣調(diào)節(jié)可以包括通過水煤氣變換反應(yīng)獲得的調(diào)節(jié)，由此如果在水煤氣變換反應(yīng)中水活性地被添加到工藝步驟，或者一種或多種組分可以通過吸收或膜單元被除去的話，氬氣與一氧化碳比值可以被提高。圖3舉例說明本發(fā)明的另一實施方案。在這種實施方案中，沒有顯示換熱器和壓縮機。已經(jīng)詳述了分離步驟來顯示在合成回路中一體化分離器(14)的設(shè)置。三角形中的數(shù)字是實施例4-6中提到的參考點。獲自煤的氣化并且包含合成氣的煤氣10與再循環(huán)氣體混合并且進行酸性氣體除去(AGR)步驟11,其中酸性硫化合物和二氧化碳被除去。來自酸性氣體除去步驟11的流出物被送到含氧化合物合成步驟12用于合成含氧化合物，例如甲醇和高級醇。水13被添加到工藝中，或者以液體的形式或者以蒸汽的形式，在含氧化合物合成步驟12的上游，以便在含氧化合物合成步驟的出口處調(diào)節(jié)所得的未轉(zhuǎn)化的合成氣組成。在這種特定的實施方案中，AGR裝備被設(shè)置在一體化合成回路內(nèi)。另一AGR裝備可以設(shè)置在煤氣進料管線上，作為備選或者除回路內(nèi)的AGR之外的。這些備選設(shè)計可以出于經(jīng)濟原因進行考慮，但是對于工藝轉(zhuǎn)化效率和再循環(huán)比率的相關(guān)效果的示范而言，這種方法代表了相對于轉(zhuǎn)化率的最大益處。另外，進一步除去硫化合物可能是必需的，例如在含氧化合物合成步驟12的上游設(shè)置的合適的、常規(guī)的吸收物質(zhì)上的優(yōu)良脫硫(但在圖3中未示出)。在含氧化合物合成步驟12中生產(chǎn)的含氧化合物流出物被轉(zhuǎn)移到汽油合成步驟13用于合成汽油。來自汽油合成步驟13的流出物被送到VLL分離器14用于分離粗汽油16和水15。所生產(chǎn)的粗汽油包含丙烷和丁烷和被溶解的氣體并且被送到蒸餾段用于分餾來獲得汽油(和丙烷和丁烷，其可以被視為聯(lián)產(chǎn))。在粗汽油中的烯烴內(nèi)容物可以被氫化。汽油組分可以從吹掃氣中回收。在優(yōu)選實施方案中，展示了含氧化合物合成步驟，使得來自該步驟的流出物的溫度水平適于使得在汽油合成步驟的加熱或冷卻變得多余。通過以下實施例，進一步舉例i兌明本發(fā)明。在實施例中，術(shù)語HA被用于表示高級醇和它們的等價物。實施例實施例1在內(nèi)徑為4mm的石英反應(yīng)器中進行了一系列實驗。250mg的HZSM-5沸石催化劑(150-300(am尺寸的顆粒)與500mg的碳化硅SiCh混合并且被裝入反應(yīng)器中。使用五種不同的進料，如表l中所示的:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>反應(yīng)條件是常壓和250-370°C的溫度，流動速率為60Nml/min和105Nml/min，各自地，相當(dāng)于1.4(工業(yè)典型值)和2.45g/g催化劑h的WHSV。圖4a和4b顯示了作為等溫操作溫度的函數(shù)的曱醇和二甲醚的總轉(zhuǎn)化率，圖5a和5b顯示了作為等溫操作溫度的函數(shù)的Cs+產(chǎn)物的收率。如在圖4和5中可以看出的，記錄了每次實驗的作為溫度函數(shù)的曱醇的轉(zhuǎn)化率和收率。在這些圖中，轉(zhuǎn)化率定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中《曱醇+DME是存在于進料中的曱醇和DME中的碳的總量，和Nc曱醇+DME是產(chǎn)物中的曱醇和DME中存在的碳的總量。收率定義為源于存在于所指出的產(chǎn)物或產(chǎn)物組中的曱醇、DME或高級醇的碳原子的百分比。如可以從附圖中注意到的，當(dāng)沒有添加乙醇、異丙醇或者1-丁醇時，提高了曱醇的轉(zhuǎn)化率，然而對于僅僅添加的C3+高級醇來說，C5+組分的收率提高。如可以從圖5中看出的，作為溫度函數(shù)的收率與高于其中全部醇和DME^皮轉(zhuǎn)化的溫度添加的高級醇無關(guān)。還可以知道的是，乙醇，盡管其催速作用，降低了產(chǎn)物中的汽油組分的收率。還據(jù)說比乙醇高級的醇，即，C3+醇，顯示了催速和改進收率效果。LeVanMao等進行的觀測——獲自丙醇和丁醇的轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品分布非常接近于獲自曱醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品分布——通過分析得到證實。參見圖6a和6b,其顯示了獲自曱醇和70/30mol。/。甲醇/高級醇混合物(進料l-4)的烴產(chǎn)品分布的色譜結(jié)果。實施例2這是舉例說明本發(fā)明原理之一的實施例，即所獲得的發(fā)生轉(zhuǎn)化時的溫度降低的效果。重復(fù)實施例1。然而，在保持具有氮氣的混合物中的甲醇的7mol%的濃度的同時，添加高級醇(HA)的進一步的混合物，其具有如表2中所示的特定組成。向以0.1-35wt%的HA的<直進^F的甲醇中以由其wt%表示的不同的比率添加高級醇的混合物。乙醇不屬于C3+高級醇的定義，但是為進行比較已經(jīng)被包括在內(nèi)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>相似的高級醇混合物可從合成氣的轉(zhuǎn)化獲得，根據(jù)美國專利4668656。流動速率是60Nml/min和150Nml/min，相當(dāng)于1.4和3.5g/g催化劑h的甲醇型WHSV。對于每一次實驗，在圖7a、7b、8a和8b中顯示了曱醇和高級醇的所獲得的轉(zhuǎn)化率以及收率，以溫度函數(shù)的形式。根據(jù)實施例l下的定義使用轉(zhuǎn)化率和收率。圖7a和7b顯示了作為等溫操作溫度的函數(shù)的甲醇和高級醇的轉(zhuǎn)化率。對比例3中所描述的粗曱醇(在附圖中標(biāo)記的"粗")的轉(zhuǎn)化率與為高級醇(HA)混合物所獲得的轉(zhuǎn)化率一起進行了描述。圖8a和8b顯示了C5+產(chǎn)物的收率，包括粗甲醇的，以等溫操作溫度的函數(shù)的形式。如從兩副圖中的曲線可以看出的，通過添加甚至微小量的高級醇到甲醇進料中，顯著的效果出現(xiàn)。操作溫度可以降低大約20-30°C,例如從350°C到大約320-330°C，這取決于高級醇的含量，相比于不具有/具有常規(guī)副產(chǎn)物組成和水平的曱醇進料來說。如可以從圖8a和8b看出的，作為溫度函數(shù)的收率獨立于在其中全部含氧化合物被轉(zhuǎn)化的溫度以上添加的高級醇混合物。實施例3(對比例)本實施例不是根據(jù)本發(fā)明的。其用來舉例說明如美國專利4076761描寫的一體化含氧化合物工藝的行為，其中含氧化合物合成步驟是曱醇合成，其中副產(chǎn)物沒有產(chǎn)生實現(xiàn)本發(fā)明目的所需要的效果。重復(fù)以上實驗。然而，純的曱醇溶液被粗曱醇溶液代替，后者是通過添加如表3所示的高級醇而構(gòu)成的。所構(gòu)成的粗甲醇溶液是獲自現(xiàn)有技術(shù)曱醇裝置的典型組成。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如在以"粗"表示的組成中的圖7a、7b、8a和8b中所示的結(jié)果中可以看出的，甲醇的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)含有高級醇的常規(guī)水平和分布，與純甲醇的轉(zhuǎn)化率不可區(qū)分?；谝陨辖Y(jié)果，溫度降低效果示于圖9a和9b中。獲得50%轉(zhuǎn)化率時的溫度是任意選擇以便舉例說明通過添加高級醇所觀察的溫度降低效果。該溫度通過從圖7a和7b的內(nèi)插而獲得。在其它轉(zhuǎn)化率水平的溫度效果可以不同于圖9a和9b中所描述的那些。在圖9a和9b中，知道操作溫度可以在所添加的高級醇的非常低水平下被降低。如所舉例說明的，在所添加的高級醇的非常低水平下，該效果被保持并且被觀察到。在CV高級醇的含量基于總含氧化合物為至少0.05wt。/。的情況下，顯示了該效果。在所添加的大約10wt%HA下，觀察到最大溫度效果。如可以被看出的，在較高的WHSV下，該效果基本上是可復(fù)制的。對于較高的WHSV，獲得50%轉(zhuǎn)化率所需的溫度是更高的，但是保持了該效果——所獲得的溫度降低。通過對比例4、5和6,將被證實的是在具有根據(jù)美國專利4,076,761的最大益處的一體化合成中，對于固定的汽油收率的必需的再循環(huán)比率(出口溫度)，與本發(fā)明工藝中的相比，是顯著更高的。為了獲得可比的汽油粗產(chǎn)物品質(zhì)，內(nèi)部再循環(huán)與外部再循環(huán)的比例應(yīng)保持不變。再循環(huán)的減少降低了一體化合成中的壓差，由此降低了一體化合成中的再循環(huán)壓縮機的負荷和尺寸以及換熱器的設(shè)備尺寸和負荷。由此獲得了一種更加經(jīng)濟的工藝。實施例4(對比例)這是基于合成質(zhì)量平衡的對比例，其不是舉例說明本發(fā)明，而是可與現(xiàn)有技術(shù)相比的。該工藝是一體化的含氧化合物和汽油合成，受惠于內(nèi)部C02脫除，其中含氧化合物是所生產(chǎn)的甲醇，具有常規(guī)的副產(chǎn)物水平，即，487molppm乙醇、75molppm1-丙醇、32molppm2-丙醇、40molppm1-丁醇和llmolppm2-丁醇，如表3所示的。進料氣體(IOOkmol/h)，其包含(作為典型的煤氣)37.48mol%H2、45.39mol%CO、15.95mol%CO2、0.6mol%N2和0.58mol%S化合物，在55bar的壓力下，被送到汽油合成回路，如圖3中舉例說明的。為了確保原料合成氣的適當(dāng)?shù)膽?yīng)用，已經(jīng)設(shè)定了至含氧化合物的合成氣的目標(biāo)最小總轉(zhuǎn)化率為96%,并且已經(jīng)設(shè)定了汽油產(chǎn)物的收率為78%。具有常規(guī)水平的副產(chǎn)物的曱醇的存在允許350°C的入口溫度以便獲得穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率。因此，基于以下將工藝進行設(shè)置，即在40°C的簡單VLL平衡將未轉(zhuǎn)化的合成氣與一體化工藝中所產(chǎn)生的汽油粗產(chǎn)物和水分離，并且使用絕熱汽油反應(yīng)器。為滿足目標(biāo)設(shè)定值，同時注意合成氣的轉(zhuǎn)化效率、汽油收率和汽油溫度限制作為約束條件，所需要的最小的外部再循環(huán)由此作為結(jié)果獲得。最小再循環(huán)比率為外部再循環(huán)補充物的3.2倍，內(nèi)部再循環(huán)的補充物的3.6#■。在以下實施例中，內(nèi)部和外部再循環(huán)之間的比值因此保持不變(外部再循環(huán)/內(nèi)部再循環(huán)=3.2/3.6=0.89)以便進行比較，確保在下游分離器中獲得可比的汽油粗產(chǎn)物品質(zhì)。在由圖3中所示的三角形中的數(shù)字表示的各位置處獲得的組成列于以下表4中。表4位置123456組成(molWH237.4546.761.B348.6048.60CO45.3515.131,5415.7515.75C0215.B9.5.503.425.6B5.68N20.6015-151.3315.7215.72H2S0.570.000H200,13100.00.17-0.10.1MeOH03.74000DME00000HA011ppm000c5+00.5861.680.600.60012.9830.2013.5513.55流動速率,1000180.9706949.334.16766kmol/h實施例5(對比例)這是基于合成質(zhì)量平衡的實施例，其不是舉例說明本發(fā)明，但是用于比較。該工藝是實施例4的重復(fù)，例外是含氧化合物合成目前是26聯(lián)合曱醇和二甲醚合成。汽油合成的所允許的入口溫度沒有通過改變進^)"而變化，如與先前的實施例4比專支。如所發(fā)現(xiàn)的圖3中的圖表位置中的組成列于以下表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>發(fā)現(xiàn)所需要的最小再循環(huán)是對于外部再循環(huán)來說，2.4(如由催化劑熱點所設(shè)定的)和對于內(nèi)部再循環(huán)來說，2.7。合成氣轉(zhuǎn)化效率優(yōu)于如實施例4中獲得的效率，即98%。實際上，可以降低外部再循環(huán)，這也改進了在分離器中所獲得的粗汽油產(chǎn)物的品質(zhì)。然而，內(nèi)外再循環(huán)與補充物的比例的和將無"i侖如何必須基本上相同，以便滿足汽油反應(yīng)器的溫度限制。實施例6這是實施例，其舉例說明通過使用本發(fā)明獲得的益處。在含氧化合物合成中，進行聯(lián)合甲醇和二甲醚隨后聯(lián)合甲醇和高級醇的合成。在實施例4中所述的和在圖3中舉例說明的工藝中已經(jīng)設(shè)定了相同的效率和收率的目標(biāo)。如所發(fā)現(xiàn)的圖3中的圖表位置中的組成列于以下表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>發(fā)現(xiàn)所需要的最小再循環(huán)比是，對于外部再循環(huán)來說，1.12，和對于內(nèi)部再循環(huán)來說，1.28,注意再循環(huán)比的比值的一致性。合成氣轉(zhuǎn)化效率優(yōu)于如實施例4中獲得的效率，即98%。在這種特定的工藝中，如實施例6中所發(fā)現(xiàn)的，最小外部再循環(huán)，被發(fā)現(xiàn)是低的，可是高于零。可能優(yōu)選地排列含氧化合物段的反應(yīng)器以便完全避免外部再循環(huán)，如果轉(zhuǎn)化效率標(biāo)準(zhǔn)所允許的話。如所清楚舉例說明的，生產(chǎn)高級醇的含氧化合物合成與汽油合成的特定的一體化造成了獲得合適的效率和汽油收率所需要的再循環(huán)比率的驚人的降低。實施例7本實施例舉例說明上述本發(fā)明的一種實施方案，其特別涉及當(dāng)將粗含水生物乙醇的物流共同進料到一體化汽油合成的含氧化合物合成部分時所獲得的協(xié)同作用。在實施例4中所述的和在圖3中舉例說明的工藝中已經(jīng)i殳定了相同的效率和收率的目標(biāo)。如所發(fā)現(xiàn)的圖3中的圖表位置中的組成列于以下表7中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>發(fā)現(xiàn)所需要的最小再循環(huán)比是，對于外部再循環(huán)來說，1.10，和對于內(nèi)部再循環(huán)來說，1.23,注意再循環(huán)比的比值的一致性。合成氣轉(zhuǎn)化效率優(yōu)于如實施例4中獲得的效率，即98%。與實施例6關(guān)聯(lián)地，在這種特定的工藝中，如實施例7中所發(fā)現(xiàn)的，最小外部再循環(huán)，被發(fā)現(xiàn)是低的，可是高于零?？赡軆?yōu)選地排列含氧化合物段的反應(yīng)器以便完全避免外部再循環(huán)，如果轉(zhuǎn)化效率標(biāo)準(zhǔn)所允許的話。如以上所舉例說明的，將含乙醇的物流特定共同進料到聯(lián)產(chǎn)最終被通到汽油合成反應(yīng)器的高級醇的含氧化合物合成步驟進一步造成了獲得合適的效率和汽油收率所需要的再循環(huán)比率的降低。權(quán)利要求1.一種用于合成汽油的烴組分的方法，其包括在汽油合成步驟中將含有含氧化合物的進料催化轉(zhuǎn)化為汽油的烴組分，所述含有含氧化合物的進料包括甲醇和/或二甲醚和至少，基于總含氧化合物，0.05wt％C3+高級醇和/或它們的含氧化合物等價物的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進料包括，基于總含氧化合物，0.05-lwt。/。C3+高級醇和/或它們的含氧化合物等價物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進料包括，基于總含氧化合物，5-15wt。/。C3+高級醇和/或它們的含氧化合物等價物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有含氧化合物的進料包括一種或多種含氧化合物，其選自丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲醚和C/高級醚。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有含氧化合物的進料在一個或多個含氧化合物合成步驟中從合成氣進料的催化轉(zhuǎn)化獲得。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中含氧化合物合成步驟中的至少一個以一種或多種含有含氧化合物的物流來共同進料，后者包括曱醇、高級醇和/或其醚，并且進一步任選地包括選自醛和酮、羧酸和其烷基酯的含氧化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含有含氧化合物的物流中的至少一個包括乙醇和水。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中含有含氧化合物的物流中的至少一個包括由可再生物產(chǎn)生的粗含水乙醇。9.根據(jù)權(quán)利要求5-8的方法，其中含有含氧化合物的進料被相分離成兩種級分，含有曱醇以及C/高級醇混合物的富含氧化合物的液體級分和包括未轉(zhuǎn)化的合成氣的貧含氧化合物的氣體級分，然后富含氧化合物的級分被轉(zhuǎn)化為汽油的烴組分。10.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中含氧化合物合成催化劑包括氧化鋁、二氧化石圭氧化鋁和/或沸石和進一步包括Cu和/或ZnO。11.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中合成氣進行酸性氣體除去步驟，然后被轉(zhuǎn)化為含有含氧化合物的進料。12.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中包括汽油組分的主要部分的烴組分與水分離，由該分離步驟獲得了包括未轉(zhuǎn)化的合成氣的平衡物流并且其一部分被再循環(huán)到含氧化合物合成步驟和/或汽油合成步驟。13.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中合成氣進料的級分旁路通過一個或多個含氧化合物合成步驟中的至少一個。14.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中水被添加到一個或多個含氧化合物合成步驟中的至少一個。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括高級醇或等價物的物流被共同進料到汽油合成步驟。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中汽油合成步驟在用沸水冷卻的反應(yīng)器中進行。全文摘要一種用于合成汽油的烴組分的方法，其包括將含有含氧化合物的進料進料到汽油合成步驟，其中含有含氧化合物的進料包括甲醇和/或二甲醚和至少，基于總含氧化合物，0.05wt％C₃⁺高級醇和/或它們的含氧化合物等價物的混合物。文檔編號C10G3/00GK101568620SQ200780046278公開日2009年10月28日申請日期2007年11月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者B·沃斯,F·約恩森,N·C·希奧特,P·E·H·尼爾森,T·V·W·詹森斯申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司