專(zhuān)利名稱(chēng)：：本體第viii族/第vib族金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬的本體金屬催化劑和相應(yīng)的催化劑前體。該催化劑通過(guò)下述方法制造在該方法中，將含第VIII族和第VIB族金屬的試劑(例如金屬鹽)與至少一種有機(jī)絡(luò)合劑(例如有機(jī)酸)混合。將所得混合物加熱并硫化。該催化劑可用于烴原料的加氫處理，特別是加氫脫硫和加氫脫氮。
背景技術(shù)：
：越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)章要求顯著降低運(yùn)輸燃料的硫含量。例如，到這個(gè)十年期的最后，餾出燃料的最大石克含量在歐洲和日本將被限為10wppm，在北美被限為15w卯m。為了在不對(duì)現(xiàn)有精煉廠作出昂貴改動(dòng)的情況下達(dá)到這些超低硫要求，必須設(shè)計(jì)在低至中壓力下對(duì)脫硫具有很高活性的新一代催化劑，特別是用于餾出燃料的催化劑。在一種方法中，已經(jīng)制成與水滑石相關(guān)的一類(lèi)化合物，例如鉬酸鎳銨。X-射線衍射分析已表明，水滑石由分層相構(gòu)成(分層相具有帶正電荷的片和位于片之間的通道中的可交換陰離子)，而相關(guān)鉬酸鎳銨相在層間通道中具有與羥基氧化鎳片結(jié)合的鉬酸根陰離子。參見(jiàn)，例如，Levin，D.，Soled，S.L，和Ying，J.Y.,CrystalStructureofanAmmoniumNickelMolybdatepreparedbyChemicalPrecipitation(通過(guò)化學(xué)沉淀制備的鉬酸鎳銨的晶體結(jié)構(gòu))，InorganicChemistry,第35巻，第14號(hào)，第4191-4197頁(yè)(1996)。Teichner和Astier，Appl.Catal.72,321-29(1991);Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，和C.R.Acad.Sci.304(11)，#11，563-6(1987)和Mazzocchia，SolidStateIonics,63-65(1993)731-35也已經(jīng)報(bào)道了這類(lèi)材料的制備。美國(guó)專(zhuān)利6，162，350、6,652,738、6,635,599和6,534,437中7>開(kāi)了另一方法，其涉及用于從鎦出燃料中除去疏的一類(lèi)本體第VIII族/第VIB族三金屬催化劑。優(yōu)選的三金屬催化劑由Ni-Mo-W構(gòu)成，并由各種催化劑前體化合物制成。盡管一些上述催化劑已經(jīng)達(dá)到不同程度的成功，但本領(lǐng)域中仍需要更具活性的催化劑，以制造具有超低硫含量的運(yùn)輸燃料，特別是用于低壓加氫處理、例如小于500psig或小于1000psig的氫分壓的催化劑。發(fā)明概要在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了本體金屬催化劑前體組合物，其包含第VIII族金屬、第VIB族金屬和大約10重量％至大約60重量％的基于有機(jī)化合物的組分，該催化劑前體組合物具有16平方米/克或更小、優(yōu)選10平方米/克或更小的基于BET的表面積。在另一實(shí)施方案中，提供了通過(guò)將上述本體金屬催化劑前體組合物硫化而形成的硫化催化劑。在再一實(shí)施方案中，提供了制備本體第VIII族/第VIB族金屬催化劑前體的方法。該方法包括將至少一種第VIII族金屬試劑和至少一種第VIB族金屬試劑與至少一種有機(jī)絡(luò)合劑合并，由此形成混合物。將該混合物加熱至大約25(TC至大約45(TC，以形成含有至少10重量％碳的催化劑前體。然后在硫化條件下將該催化劑前體硫化，以產(chǎn)生含有至少10重量％碳的硫化催化劑。在再一實(shí)施方案中，提供了加氫處理烴原料的方法。該方法包括使所述原料與硫化的本體金屬催化劑接觸，該硫化的本體金屬催化劑通過(guò)將催化劑前體硫化而形成，該催化劑前體包含第VIII族金屬、笫VIB族金屬和大約10重量％至大約60重量％的基于有機(jī)化合物的組分，該催化劑前體組合物具有16平方米/克或更小、優(yōu)選10平方米/克或更小的基于BET的表面積。在再一實(shí)施方案中，提供了包含第VIII族金屬、第V1B族金屬、碳和氧的催化劑前體組合物，碳含量為大約10重量％至大約25重量％，第VIII族與第VIB族金屬的比率為大約0.2至大約0.6，該組合物的表面積為大約10平方米/克或更小。在再一實(shí)施方案中，提供了包含第VIII族金屬、第VIB族金屬和至少大約10重量％的基于有機(jī)化合物的組分的本體金屬催化劑，其中至少一部分第VIB族金屬是具有大約1.2至大約2.0的堆疊高度的金屬硫化物堆疊體形式。在另一些實(shí)施方案中，提供了上述催化劑的使用方法。附圖簡(jiǎn)述圖1提供了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的本體CoMo催化劑前體和對(duì)比CoMo催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。圖2a和2b提供了與根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的催化劑前體的程序升溫氧化(TPO)分析相關(guān)的數(shù)據(jù)。圖3a和3b提供了與根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的催化劑前體的程序升溫還原(H2-TPR)分析相關(guān)的數(shù)據(jù)。圖4提供了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的催化劑前體和硫化催化劑的XRD圖。圖5提供了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的硫化催化劑的TEM。圖6a和6b提供了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的硫化催化劑的TEM圖。圖7提供了與根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的硫化催化劑的TPO研究相關(guān)的數(shù)據(jù)。圖8描繪了各種催化劑的加氫脫硫活性數(shù)據(jù)。圖9描繪了各種催化劑的加氫脫氮活性數(shù)據(jù)。圖10描繪了各種催化劑的加氬脫硫和加氫脫氮活性數(shù)據(jù)。圖11描繪了隨著用于形成催化劑前體的有機(jī)^劑的量而變化的催化劑活性。圖12至16提供了本體催化劑前體的附加TPO研究的結(jié)果。圖17和18描繪了對(duì)根據(jù)各種加熱方案加熱的催化劑前體的研究的漫反射傅立葉變換紅外光譜學(xué)結(jié)果。圖19描繪了在不同氣氛中加熱的催化劑前體的"CNMR語(yǔ)。圖20描繪了本發(fā)明的催化劑前體中的金屬的可能絡(luò)合構(gòu)型。圖21描繪了經(jīng)受各種加熱方案的催化劑前體的拉曼光鐠。圖22描繪了在不同溫度下煅燒的催化劑前體的XRD。圖23描繪了隨著用于形成催化劑前體的有機(jī)^^劑的量而變化的催化劑活性。圖24描繪了在不同溫度煅燒的催化劑前體的相對(duì)活性。圖25描繪了催化劑前體和硫化后的相應(yīng)催化劑的13CNMR曲線圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑不同于常用于加氫處理例如加氫脫硫(HDS)的常規(guī)催化劑。改進(jìn)包含第VIB族和第VIII族金屬的催化劑(例如CoMo催化劑)的HDS活性的常規(guī)方法是將第VIB族和第VIII族活性組分沉積在氧化鋁載體上。這可以提高活性組分的^t和產(chǎn)生額外的HDS活性。與此不同，本發(fā)明的催化劑是通過(guò)將基于本體催化劑粒子總重量包含約40重量％至大約卯重量％的第VIII族金屬和第VIB族金屬的催化劑前體加熱而形成的本體催化劑。金屬重量是以金屬氧化物測(cè)量的。催化劑前體重量的余量是基于有機(jī)化合物的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，第VIB族金屬是Mo或W。在另一實(shí)施方案中，第VIII族金屬是Co或Ni。在再一實(shí)施方案中，第VIB族金屬是Mo且第VIII族金屬是Co。在再一實(shí)施方案中，第VIII族金屬是非貴金屬?；赬-射線衍射看出，加熱后的催化劑前體中的第VIII族金屬和第VIB族金屬不具有長(zhǎng)程有序，而這在主要為結(jié)晶氧化物的材料中是常見(jiàn)的。取而代之，在一些實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)金屬在催化劑前體中被有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合。在金屬和絡(luò)合劑混合在一起時(shí)金屬與有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合。在一個(gè)或多個(gè)加熱步驟后，*物的性質(zhì)可能改變，因?yàn)橛袡C(jī)絡(luò)合劑可能發(fā)生一種或多種轉(zhuǎn)化或反應(yīng)而形成基于有機(jī)化合物的組分。在另一實(shí)施方案中，該催化劑前體除了具有與有機(jī)#劑^的金屬的特征外，還可具有一些結(jié)晶或納米結(jié)晶特征(基于XRD)。本申請(qǐng)圖4中提供的X-射線衍射數(shù)據(jù)是在下列條件下產(chǎn)生的。使用PANalytical，Inc.制造并配有X-Cellerator檢測(cè)器的PANalyticalX-pertPROMPD獲得樣品的X-射線粉末衍射分析。29掃描使用在45kV和40mA下的Cu乾。衍射圖在20°至700和20°至70°29的范圍內(nèi)獲取。步長(zhǎng)為0.2度，且每步的時(shí)間為480秒。本申請(qǐng)中提供的其余X-射線衍射數(shù)據(jù)和圖語(yǔ)在下列條件下產(chǎn)生。使用BrukerAXS制造并配有Vantec-l高速檢測(cè)器的BrukerD4Endeavor獲得樣品的X-射線粉末f汴射分析。該20掃描使用在35kV和45mA下的Cu靶。衍射圖在2°至70°29的范圍內(nèi)獲取。步長(zhǎng)為0.01794度且每步的時(shí)間為0.1秒。在本申請(qǐng)中，"非晶"催化劑或催化劑前體是指下述催化劑或催化劑前體其缺乏長(zhǎng)程有序或周期性，在X-射線衍射譜中具有可以例如通過(guò)測(cè)定峰強(qiáng)度對(duì)背景噪聲的比率而與該光譜中的背景噪聲充分區(qū)分的峰。納米結(jié)晶催化劑或催化劑前體是指具有一定結(jié)晶度但具有小于100納米的晶粒尺寸的催化劑或催化劑前體。使用根據(jù)上述條件產(chǎn)生的X-射線衍射譜進(jìn)行這種測(cè)定。隨著粒度收縮，X-射線語(yǔ)越來(lái)越增寬，例如當(dāng)晶粒尺寸<100納米時(shí)，產(chǎn)生具有增寬的峰或看似不存在峰的XRD圖。非晶或納米結(jié)晶相也可能包括在XRD中可分辨的晶粒尺寸>100納米的結(jié)晶相。不受制于任何特定理論，據(jù)信，根據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施方案的催化劑體系的高活性來(lái)自非晶和/或納米結(jié)晶組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)催化劑前體粒子的硫化形成的本發(fā)明本體催化劑粒子可以具有非晶材料的特征性X-射線衍射圖。長(zhǎng)程有序通常在第VIII族和第VIB族金屬氧化物和/或硫化物的結(jié)晶相中發(fā)現(xiàn)，但通常據(jù)信在根據(jù)本發(fā)明形成的本體催化劑中不存在長(zhǎng)程有序。特別地，本發(fā)明催化劑和催化劑前體的XRD語(yǔ)沒(méi)有表現(xiàn)出CoMo氧化物的結(jié)晶相，或僅弱地表現(xiàn)出結(jié)晶CoMo氧化物特征。不受制于任何特定理論，據(jù)信，有機(jī)*劑和/或所得基于有機(jī)化合物的組分中斷或抑制了第VIB族和第VIII族金屬的氧化物的結(jié)晶。據(jù)信，至少一部分本體催化劑粒子具有連續(xù)參與與基于有4^化合物的組分的某類(lèi)M的結(jié)構(gòu)，而不形成具有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶氧化物。在XRD不容易分辨的長(zhǎng)度規(guī)格下，該結(jié)構(gòu)可能是非晶和/或結(jié)晶的。M性質(zhì)可以不同于催化劑前體中存在的^^。另外，該催化劑中存在的至少一部分金屬可以是金屬硫化物形式，而不是^金屬或非晶/小晶體金屬氧化物。本發(fā)明的本體催化劑前體組合物通過(guò)將金屬試劑與有機(jī)絡(luò)合組分混合、然后加熱和/或混合而獲得，具有大約16平方米/克或更小的相對(duì)較低的表面積(通過(guò)Brunauer-Ernett-Teller法或BET測(cè)量)。在另一實(shí)施方案中，該本體催化劑前體組合物具有小于大約10.0平方米/克、或小于大約9.0平方米/克、或小于大約7.5平方米/克、或小于大約5.0平方米/克、或小于大約4.0平方米/克、或小于大約3.0平方米/克、或小于大約2.5平方米/克的表面積(通過(guò)BET測(cè)量)。在再一實(shí)施方案中，該本體催化劑前體組合物具有至少大約0.05平方米/克、或至少大約0.1平方米/克、或至少大約0.25平方米/克的表面積。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該本體催化劑前體組合物具有大約0.1平方米/克至大約10.0平方米/克的表面積。第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比通常為大約1比IO至大約10比1。以分?jǐn)?shù)值表示，該摩爾比通常為大約0.1至大約10。優(yōu)選地，第VIII族金屬與第VIB族金屬的比率小于大約3，更優(yōu)選小于大約2。優(yōu)選地，第VIII族金屬與第VIB族金屬的比率大于大約0.33，更優(yōu)選大于大約0.5。如果催化劑組合物還含有加氬處理催化劑中通常存在的任何附加組分，例如酸性組分，例如磷或硼化合物，附加過(guò)渡金屬、稀土金屬、主族金屬例如Si或Al、或其混合物，該催化劑組合物在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。合適的附加過(guò)渡金屬是，例如，錸、釕、銠、銥、鉻、釩、鐵、鉑、鈀、鈷、鎳、鉬、鋅、鈮或鴒。如果該催化劑組合物已被硫化，則所有這些金屬通常以硫化形式存在。在疏化之前，至少一部分一種或多種金屬可以與催化劑前體中的所述基于有機(jī)化合物的材料絡(luò)合。在硫化后，相信至少一部分硫化金屬仍以某種方式與催化劑中的所述基于有機(jī)化合物的材料(例如碳)直接或間接結(jié)合。通過(guò)與優(yōu)選為有機(jī)酸形式的有機(jī)*劑#的第VIII族和第VIB族前體化合物的受控加熱，制備本發(fā)明的本體金屬催化劑。該有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選為金屬^^合基或螯合劑。該有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選為雙齒配體。該有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選適合在溶液中形成金屬-配體絡(luò)合物。在由含有第VIII族金屬、第VIB族金屬和有機(jī)^劑的溶液形成催化劑前體的實(shí)施方案中，第VIII族化合物和第VIB族化合物優(yōu)選都是在適當(dāng)預(yù)定濃度下的水溶性鹽，以產(chǎn)生如上所述的合意摩爾比。更優(yōu)選的第VIII族金屬是Co和Ni，其中Co最優(yōu)選。該第VIII族金屬優(yōu)選是非貴金屬。更優(yōu)選的第VIB族金屬是Mo和W，其中Mo最優(yōu)選。合適的Co前體化合物的非限制性實(shí)例包括碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氫氧化物、丙酸鹽、甘氨酸鹽、羥基碳酸鹽、乙酰乙酸鹽、乙酰丙酮化物、金屬Co(O)、氧化Co、水合氧化Co、羧酸Co(特別是乙醛酸Co)、檸檬酸Co、葡糖酸Co、酒石酸Co、甘氨酸Co、乳酸Co、環(huán)烷酸Co、草酸Co、甲酸Co及其混合物，包括上述的銨或胺形式。優(yōu)選的鉬和鵠前體化合物包括堿金屬或銨的鉬酸鹽(以及過(guò)氧鉬酸鹽、二鉬酸鹽、三鉬酸鹽、四鉬酸鹽、七鉬酸鹽、八鉬酸鹽或十四鉬酸鹽)、鉬酸、磷鉬酸、磷鵠酸、Mo-P雜多陰離子化合物、W-Si雜多陰離子化合物、Co-Mo-W雜多陰離子化合物、堿金屬或銨的鴒酸鹽(以及偏鴒酸鹽、仲鵠酸鹽、六鵠酸鹽或聚鴒酸鹽)、乙酰丙酮化物及其混合物。在另一些實(shí)施方案中，可以使用任何合適的第VIII族或第VIB族金屬試劑制備第VIII族或第VIB族金屬溶液。有機(jī)酸是有機(jī)M劑的優(yōu)選類(lèi)型。適用于本文的有機(jī)絡(luò)合劑的非限制性實(shí)例包括丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巰基乙酸、4-乙?；∷?、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲?；《?、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羥基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肝、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基^J^二乙酸、亞氨基二乙酸、二羥基乙酸、蘋(píng)果酸、葡糖酸、乙酰丙酮和檸檬酸。10優(yōu)選的有機(jī)酸是乙醛酸、草乙酸、2-酮古洛糖酸、a-酮戊二酸、2-酮丁酸、丙酮酸、酮葡糖酸、巰基乙酸和羥基乙酸。最優(yōu)選的是乙醛酸和草乙酸。在另一實(shí)施方案中，該有機(jī)^劑是含有-COOH官能團(tuán)和至少一個(gè)選自羧酸-COOH、異羥肟酸-NOHOO、羥基-OH、酮基OO、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亞胺-CNOH、環(huán)氧基^KXX^或硫醇-SH的附加官能團(tuán)的有機(jī)酸。該有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選為雙齒配體。制備本發(fā)明催化劑的方法包括多個(gè)步驟。第一步驟是混合步驟，其中將至少一種第VIII族金屬試劑、至少一種第VIB族金屬試劑和至少一種有機(jī)絡(luò)合劑合并在一起。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種金屬試劑和有機(jī)^劑可以以溶液(例如水溶液)形式提供。在另一實(shí)施方案中，一種或多種金屬試劑和有機(jī)絡(luò)合劑可以以漿料形式提供。在再一實(shí)施方案中，一種或多種金屬試劑和有機(jī)絡(luò)合劑可以以固體材料形式提供。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，其它提供有機(jī)絡(luò)合劑和金屬試劑的形式也是可行的，且可以料、固體等)'。',5'-、''將金屬試劑和有機(jī)絡(luò)合劑混合在一起以形成前體混合物。在以溶液或漿料形式提供金屬試劑或有機(jī)M劑的一種或多種的實(shí)施方案中，混合可以包括將該金屬試劑和有機(jī)*劑添加到單一容器中。如果以固體形式提供金屬試劑和有機(jī)#劑的一種或多種，混合可以包括將該有機(jī)絡(luò)合劑加熱至足以熔融絡(luò)合劑的溫度。這能使有機(jī)絡(luò)合劑將任何固體金屬試劑溶劑化。混合過(guò)程中的溫度優(yōu)選為環(huán)境溫度至溶劑沸點(diǎn)。該制備可以以任何合適的方式進(jìn)行。例如，在涉及溶液和/或漿料的實(shí)施方案中，可以由各催化組分制備單獨(dú)溶液(或漿料)。也就是說(shuō)，可以形成在合適的溶劑中的第VIII族金屬化合物和在合適的溶劑中的第VIB族金屬。合適的溶劑的非限制性實(shí)例包括水和C,至C3醇。其它合適的溶劑可以包括極性溶劑，例如醇、醚和胺。水是優(yōu)選溶劑。第VIII族金屬化合物和第VIB族化合物也優(yōu)選是水溶性的，且優(yōu)選形成各自的溶液，或形成含有這兩種金屬的單一溶液。有機(jī)絡(luò)合劑可以在合適的溶劑(優(yōu)選水)中制備。這三種溶劑組分可以以任何次序混合。也就是說(shuō)，可以將所有三種同時(shí)#^在一起，或可以以任何次序先后將它們混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選首先在水介質(zhì)中將兩種金屬組分混合，然后加入有機(jī)*劑。混合步驟中的工藝條件通常不是關(guān)鍵的。例如可以在環(huán)境溫度下在它們的自然pH值(如果采用懸浮液或溶液)下加入所有組分。通常優(yōu)選使溫度保持低于水的沸點(diǎn)，即100'C，以確保在混合步驟過(guò)程中容易操作組分。但是，如果需要，可以使用高于水沸點(diǎn)的溫度或不同pH值。在有機(jī)絡(luò)合劑是具有共4M^/酸的酸或堿的實(shí)施方案中，可以調(diào)節(jié)混合物的pH值以驅(qū)使酸/堿平衡達(dá)到所需形式。例如，如果有機(jī)絡(luò)合劑是酸，可以升高該溶液的pH值以使平衡更趨于形成共輒堿。如果混合步驟中的反應(yīng)在升高的溫度下進(jìn)4亍，優(yōu)選將在混合步驟中添加的懸浮液和溶液預(yù)加熱至基本等于反應(yīng)溫度的升高的溫度。應(yīng)該選擇混合步驟中金屬前體和有機(jī)絡(luò)合劑的量，以在加熱后的催化劑前體中實(shí)現(xiàn)金屬與基于有機(jī)化合物的材料的優(yōu)選比率。這些優(yōu)選比率產(chǎn)生了高活性的本體催化劑。例如，混合溶液(或金屬試劑和有機(jī)*劑的其它混合物)中有機(jī)酸與總金屬的比率應(yīng)該達(dá)到產(chǎn)生高活性催化劑的最小水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合溶液中所用有機(jī)絡(luò)合劑的量應(yīng)該足以在加熱后形成的催化劑前體中提供至少大約10重量％的基于有機(jī)化合物的材料，或至少大約20重量％，或至少大約25重量％，或至少大約30重量％。在另一實(shí)施方案中，混合溶液中所用有機(jī)絡(luò)合劑的量應(yīng)該在加熱后形成的催化劑前體中提供少于大約60重量％的基于有機(jī)化合物的材料，或少于大約40重量％，或少于大約35重量％,或少于大約30重量％。優(yōu)選地，混合溶液中所用有機(jī)絡(luò)合劑的量足以在所得催化劑前體中提供大約20重量％至大約35重量％的基于有機(jī)化合物的材料。催化劑前體中基于有機(jī)化合物的材料的合意量可以基于混合溶液中有機(jī)絡(luò)合劑與金屬比率和基于用于形成催化劑前體的熱活化條件實(shí)現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)"基于有機(jī)化合物的材料"是指在12加熱后的催化劑前體或硫化后的催化劑中存在的含碳化合物。該基于有機(jī)化合物的材料衍生自有機(jī)絡(luò)合劑，但可以由于催化劑前體的加熱和/或該前體硫化形成催化劑而改性。要指出，所述基于有機(jī)化合物的材料的最終形式可以包括傳統(tǒng)上不被視為"有機(jī)"的碳，例如石墨碳或非晶碳。本文所用的術(shù)語(yǔ)"基于有機(jī)化合物的材料"^明該碳源自有機(jī)絡(luò)合劑和/或用于形成催化劑前體的另一有機(jī)碳源。對(duì)于本發(fā)明，通過(guò)在下列條件下對(duì)催化劑前體進(jìn)行程序升溫氧化，測(cè)定催化劑前體中所述基于有機(jī)化合物的材料的重量百分比。對(duì)經(jīng)過(guò)干燥和加熱的樣品進(jìn)行使用TGA/MS的程序升溫氧化。通過(guò)與配有二次電子倍增管的四^Ltil^義聯(lián)用的MettlerTGA851熱天平收集TGA/MS數(shù)據(jù)。將20至25毫克樣品在流動(dòng)的在He中的14.3%02(77立方厘米/分鐘)中在一大氣壓總壓力下以4t:/分鐘從環(huán)境溫度加熱至700X:。在TGA/MS實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)由毛細(xì)管將流出氣體運(yùn)載到MS儀器，并分析特定的m/e碎片，例如18(H20)、44(C02)、64(S02)，作為分解產(chǎn)物和與重量/熱效應(yīng)的性質(zhì)相互關(guān)系的標(biāo)記。TPO程序過(guò)程中損失的材料的重量百分比代表了所述基于有機(jī)化合物的材料的重量百分比。催化劑前體中的剩余材料被認(rèn)為是一定類(lèi)型的氧化物形式的金屬。為清楚起見(jiàn)，催化劑前體中存在的金屬的重量百分比以典型氧化物化學(xué)計(jì)量的金屬氧化物表示。例如，鈷和鉬的重量分別以CoO和Mo03計(jì)算?？梢赃M(jìn)行類(lèi)似計(jì)算，以確定在硫化后形成的催化劑中基于有機(jī)化合物的組分的重量百分比。再根據(jù)上述方法通過(guò)TPO測(cè)定基于有機(jī)化合物的組分的重量百分比。催化劑中的剩余重量相當(dāng)于一定形式的金屬，例如氧化物、氧;jMb物或;;M匕物。混合溶液中所用有機(jī)絡(luò)合劑的量也應(yīng)該足以在反應(yīng)條件下在該溶液中形成金屬-有機(jī)絡(luò)合物。在絡(luò)合劑是有機(jī)酸的實(shí)施方案中，有機(jī)酸的羧^團(tuán)與金屬的比率可以為至少大約l(意味著存在大致相同數(shù)量的羧^團(tuán)和金屬原子)，或至少大約2，或至少大約3。在另一實(shí)施方案中，羧i^團(tuán)與金屬的比率可以為12或更小，或10或更小，或8或更小。在另一實(shí)施方案中，混合溶液中所用有機(jī)^劑與金屬的摩爾比為大約6.0或更小，或大約5.5或更小，或大約5.0或更小，或大約4.8或更小，或大約4.6或更小。在另一實(shí)施方案中，混合溶液中所用的有機(jī)^劑與金屬的摩爾比為大約1.5或更大，或大約2或更大，或大約2.5或更大，或大約3.0或更大，或大約3.5或更大。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為至少大約O.l，或至少大約0.2,或至少大約0.33,或至少大約0.5。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比為大約0.9或更小，或大約0，6或更小。制備本發(fā)明的催化劑的方法中的第二步驟是加熱步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，該加熱步驟用于從混合物中除水。在另一實(shí)施方案中，該加熱步驟用于形成催化劑前體中的基于有機(jī)化合物的組分。該基于有機(jī)化合物的組分是將混合溶液中所用有機(jī)*劑加熱而得的產(chǎn)物。該有機(jī)絡(luò)合劑可以基本類(lèi)似于基于有機(jī)化合物的組分，或基于有機(jī)化合物的組分可以代表有機(jī)絡(luò)合劑的一定類(lèi)型的分解產(chǎn)物?；蛘撸皇苤朴谌魏翁囟ɡ碚?，有機(jī)#劑的加熱可能導(dǎo)致*劑交聯(lián)，形成所述基于有機(jī)化合物的組分。根據(jù)加熱方案在多個(gè)階段中進(jìn)行加熱和/或干燥落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱方案的第一階段是部分干燥階段，優(yōu)選在真空干燥爐中在大約40。C至大約60。C的溫度下進(jìn)行有效時(shí)間量。有效時(shí)間量相當(dāng)于足以除去水至凝膠形成程度的時(shí)間。通常，相信在除去大約80%至大約90%水時(shí)將形成凝膠。在金屬試劑和有機(jī)絡(luò)合劑的混合物為溶液或漿料形式的實(shí)施方案中，優(yōu)選在大約環(huán)境溫度下攪拌金屬試劑和有機(jī)*劑組分的混合物達(dá)有效時(shí)間，以確保加熱之前所有組分的基本均勻和溶解?；蛘?，在以固體形式提供有機(jī)絡(luò)合劑的實(shí)施方案中，初始加熱階段可以相當(dāng)于用于4吏有機(jī)絡(luò)合劑熔融的加熱?；旌衔锏臏囟瓤梢员３钟行r(shí)間量，以使熔融的有機(jī)*劑將金屬試劑溶劑化和/或與金屬試劑混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱方案中下一加熱或干燥階段是將溫度升至大約110'C至大約130"C，優(yōu)選大約lior至大約120'C，以驅(qū)除額外的水至可以在不造成溶液沸溢和飛濺的情況下進(jìn)行高溫加熱的程度。此時(shí)凝膠會(huì)轉(zhuǎn)化成固化材料。形成干燥材料的有效時(shí)間量，即從凝膠形成到固化材料，可以為數(shù)秒至數(shù)小時(shí)，優(yōu)選大約1分鐘至數(shù)天，更優(yōu)選大約1分鐘至24小時(shí)，再更優(yōu)選大約5分鐘至大約10小時(shí)。該凝膠在固化和冷卻至室溫后也可以呈黑色橡膠狀固體材料形式?？梢允乖撃z或固化材料達(dá)到環(huán)境溫度并存儲(chǔ)，以備將來(lái)在較高溫度下加熱?；蛘?，該凝膠或固化材料在此階段可用作催化劑前體。在熱活化之前或之后將固體材料研磨成粉末落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。該研磨可以在大約275X:或更高溫度下的任何加熱步驟之前進(jìn)行，或該研磨可以在加熱至大約275"C或更高后進(jìn)行?？梢允褂萌魏魏线m的研磨技術(shù)研磨該固體材料。該催化劑前體可以經(jīng)受進(jìn)一步加熱階段以部分分解催化劑前體內(nèi)的材料。這種附加加熱階段可以在大約100X:至大約500°C、優(yōu)選大約250。C至大約450'C、更優(yōu)選大約300'C至大約400匸、再更優(yōu)選大約300"C至大約340。C的溫度進(jìn)行有效時(shí)間量。該有效時(shí)間量為大約0.5至大約24小時(shí)，優(yōu)選大約1至大約5小時(shí)。在另一實(shí)施方案中，可以通過(guò)在l小時(shí)內(nèi)將爐中的溫度從室溫升至大約325t;來(lái)實(shí)現(xiàn)加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在流動(dòng)的含氧氣體(例如空氣)、流動(dòng)的惰性氣體(例如氮?dú)?或含氧氣體和惰性氣體的組合存在下進(jìn)行加熱(包括可能的分解)。在另一實(shí)施方案中，可以在加熱過(guò)程開(kāi)始時(shí)爐中存在的氣氛中進(jìn)行加熱。這可^皮稱(chēng)為靜態(tài)條件，其中在加熱過(guò)程中不向該爐提供額外的氣體供應(yīng)。靜態(tài)條件過(guò)程中爐中的氣氛可以是含氧氣體或惰性氣體。優(yōu)選在惰性氣氛(例如氮?dú)?存在下進(jìn)行加熱。不受制于任何特定理論，由這種附加加熱產(chǎn)生的材料可能代表有機(jī)絡(luò)合劑的部分分解產(chǎn)物，以致金屬與基于有機(jī)化合物的材料或組分*。如上所述，加熱步驟可以以多種方式進(jìn)行。該加熱步驟可以開(kāi)始于在較低溫度下的一個(gè)或多個(gè)初始加熱階段，然后在大約275'C或更高溫度下加熱。在另一些實(shí)施方案中，加熱方案可以?xún)H包括大約130。C或更低的溫度，或加熱方案可以包括立即使溫度升至大約275'C或更高，或約325'C或更高。優(yōu)選地，可以控制和設(shè)計(jì)制備條件，以使混合溶液在整個(gè)加熱方案中不發(fā)生劇烈蒸發(fā)、飛濺或中斷。這類(lèi)實(shí)施方案通常包括在低于IO(TC的溫度的初始加熱。但是，在另一實(shí)施方案中，該加熱方案可以包括在催化劑前體仍含有顯著量水的同時(shí)造成迅速蒸發(fā)的條件。這會(huì)造成用于形成催化劑前體的混合物的沸騰或飛濺。盡管用于形成催化劑前體的混合物的沸騰或飛濺是不方便的，但相信這些條件下仍形成本發(fā)明的催化劑前體。與通常包含被至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬浸漬的栽體的常規(guī)加氫處理催化劑對(duì)比，本發(fā)明的催化劑是本體催化劑。不受制于任何特定理論，相信所述有機(jī)絡(luò)合劑和/或所得基于有機(jī)化合物的組分在最終催化劑的出乎意料的高活性中起到一定作用。相信該有機(jī)^劑和/或所得基于有機(jī)化合物的組分有助于金屬粒子的穩(wěn)定化，和/或直接與金屬活性位點(diǎn)相互作用并防止金屬附聚。換言之，該有機(jī)絡(luò)合劑和/或基于有機(jī)化合物的組分增強(qiáng)了活性位點(diǎn)的^t。當(dāng)用小于所需范圍的量的基于有機(jī)化合物的組分形成催化劑前體時(shí)，所得催化劑的活性較低。在研磨和加熱后獲得的本發(fā)明本體粉末催化劑前體組合物可以直接被成型為適合所需催化最終用途的形狀?；蛘撸摫倔w粉末可以與常規(guī)粘合劑材料混合，然后成型為所需形狀。如果^f吏用粘合劑，其可以在用于形成催化劑前體的混合物的分解(加熱)之前或之后引入?？赡艿恼澈蟿┑膶?shí)例包括可獲自ActiveMineralsInternationalofHuntValley,MD的Actigel粘土；可獲自NyacolNanoTechnologies,Inc.ofAshland,MA的Nyacol2034Dl;或可獲自DowCorning的Si-resin，例如Q-2230。在再一實(shí)施方案中，可以在用于合成催化劑前體的混合物中加入粘合劑前體，例如硅酸、乙酸硅或乙酸鋁。本發(fā)明催化劑制備中的第三步驟是硫化步驟。硫化通常通過(guò)使催化劑前體組合物與含硫化合物(例如元素硫、硫化氫或多硫化物)接觸來(lái)進(jìn)行。硫化也可以在液相中采用多硫化物(如摻有二甲基二硫醚的烴流)和氫的組合進(jìn)行。硫化可以在制備本體催化劑組合物之后但在添加粘合劑(如果使用的話(huà))之前進(jìn)行。如果該催化劑組合物用于固定床工藝中，優(yōu)選在成型步驟后進(jìn)行石克化。硫化可以非原位或原位進(jìn)行。對(duì)于非原位硫化，在將硫化催化劑裝載到加氫處理裝置中之前在單獨(dú)反應(yīng)器中進(jìn)行疏化。原位硫化是優(yōu)選的，且對(duì)于原位硫化，在用于加氫處理的相同反應(yīng)器中進(jìn)行硫化。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化步驟可以是液體硫化。在這種實(shí)施方案中，可以通過(guò)4吏催化劑暴露在摻有1.36重量％二曱基二硫醚的原料中來(lái)將本體催化劑硫化?；蛘?，二曱基二硫醚的摻加量可以為0.5至2.5重量％。該催化劑可以在500psig的壓力下在1.0的LHSV和700scf/B的氫流速下與進(jìn)料接觸。該催化劑優(yōu)選在425。F(218°C)的溫度與進(jìn)料接觸初始時(shí)期，例如18小時(shí)，然后在625。F(329°C)接觸第二時(shí)期，例如24小時(shí)。在另一些實(shí)施方案中，可以使用其它常賴(lài)》克化方法。在涉及液體硫化的另一實(shí)施方案中，可以使用比預(yù)期最終加工條件更嚴(yán)苛的溫度和壓力條件將該催化劑硫化。例如，如果硫化催化劑用于在150psig的壓力加工原料，硫化可以在較高溫度下進(jìn)行，以減少實(shí)現(xiàn)催化劑硫化所需的時(shí)間。在各種實(shí)施方案中，硫化后形成的催化劑被認(rèn)為至少部分具有涉及金屬被基于有機(jī)化合物的組分絡(luò)合或與基于有機(jī)化合物的組分另一相互作用的結(jié)構(gòu)。硫z化催化劑中基于有機(jī)化合物的組分的性質(zhì)可以不同于催化劑前體中的基于有機(jī)化合物的組分和初始混合物中用于形成催化劑前體的有機(jī)絡(luò)合劑。需要說(shuō)明，在下列實(shí)施例中，硫化催化劑中的碳和硫類(lèi)物質(zhì)看似在程序升溫氧化研究中在類(lèi)似的時(shí)間氧化并離開(kāi)催化劑。對(duì)這些TPO研究的一種可能的解釋是，在至少一部分催化劑結(jié)構(gòu)中，在基于有機(jī)化合物的組分和金屬之間存在絡(luò)合(或一些其它類(lèi)型的相互作用)。在一個(gè)實(shí)施方案中，石充化后的催化劑的碳含量為至少10重量％或至少12重量％。在另一實(shí)施方案中，硫化后的催化劑的碳含量為25重量％或更少或20重量％或更少。在硫化后，催化劑中的至少一部分金屬為硫化形式。特別地，第VIB族金屬會(huì)形成被認(rèn)為具有MeS2化學(xué)計(jì)量比的硫化金屬的堆疊體，其中Me代表第VIB族金屬。例如，如果Mo是第VIB族金屬，則會(huì)形成MoS2的堆疊體。在根據(jù)本發(fā)明形成的催化劑中，硫化的第VIB族金屬的平均堆疊高度為大約1.2至大約2。在另一實(shí)施方案中，平均堆疊厚度為至少1,2，或至少1.3，或至少1.4，或至少1.5。在再一實(shí)施方案中，平均堆疊高度為2.2或更小，或2.1或更小，或2.0或更小，或1.9或更小。不受制于任何特定理論，相信較低的堆疊高度間接對(duì)應(yīng)于提高的活性。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于加氫處理烴進(jìn)料。加氫處理法的實(shí)例包括不飽和物的氬化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳構(gòu)化和緩和加氫裂化。優(yōu)選的是加氫脫硫和加氫脫氮。常規(guī)加氫處理?xiàng)l件包括大約250x:至450匸的溫度、5至250巴的氬壓、0.1至10h"的液時(shí)空速和90至1780m3/m3(500至10000SCF/B)的氫處理氣體速率?？蓪?shí)施本發(fā)明進(jìn)行處理的原料是在餾出物范圍內(nèi)沸騰的那些石油進(jìn)料流。該沸程通常為大約14o'c至大約360x:，并包括中間餾分和輕瓦斯油流。優(yōu)選的餾出物流的非限制性實(shí)例包括柴油燃料、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和取暖用油。該原料可以含有顯著量的有機(jī)氮化合物形式的氮，例如至少10wppm的氮，和甚至高于1000wppm。該原料還可以含有大約0.1重量％至3重量％或更高的顯著的硫含量。本發(fā)明的加氫處理也包括用于除去硫和氮化合物的漿料和沸騰床加氫處理法，和輕礦物燃料(例如石油中間餾分)、特別是輕催化循環(huán)裂化油(LCCO)中存在的芳族分子的氫化。衍生自石油、煤、瀝青、瀝青砂或頁(yè)巖油的餾出物同樣是合適的進(jìn)料。采用與烴iW混合的分^L催化劑漿料的加氫處理法是/>知的。例如，授予L叩ez等人的美國(guó)專(zhuān)利4，557,821公開(kāi)了使用循環(huán)漿料催化劑加氫處理重油。公開(kāi)了漿料加氫處理的其它專(zhuān)利包括美國(guó)專(zhuān)利3,297,563;2，912，375;和2，700，01S。本發(fā)明的漿料加氫處理法可用于處理各種進(jìn)料，包括來(lái)自礦物燃料的中間餾分，例如輕催化循環(huán)裂化油(LCCO)。氬化條件包括在大約100"C至大約350'C的溫度范圍和大約5大氣壓(506kPa)至300大氣壓(30，3卯kPa)氬、例如10至275大氣壓(1,013kPa至27,579kPa)的壓力內(nèi)反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溫度在180乙至320。C的范圍內(nèi)，且壓力在15，195kPa至20,260kPa氬的范圍內(nèi)。在標(biāo)準(zhǔn)條件(25X:，1大氣壓)下，氫與i^反應(yīng)器的i^fr體積比通常為大約20至200，對(duì)于水-白樹(shù)脂，為100至200。泛變化。因此，隨著進(jìn)料沸點(diǎn)提高，條件的嚴(yán)苛性也提高。下表(表l)用于例示一系列進(jìn)料的典型條件。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管本文所述的本發(fā)明表現(xiàn)出提高的加氬脫氮活性，但多數(shù)HDN催化劑也表現(xiàn)出加氫脫硫(HDS)和氫化活性。因此，本文所述的催化劑和方法可用于含氮和石克的進(jìn)料，并且特別可用于氮含量高的iift。下列實(shí)施例用于舉例說(shuō)明而非限制本發(fā)明。實(shí)施例l-催化劑前體合成通過(guò)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的受控加熱法制備本體CoMo催化劑。通過(guò)將適當(dāng)量的四7jC合七鉬酸銨(AHM)溶解在蒸餾水中，制備1MMo水溶液。還通過(guò)將適當(dāng)量的四水合乙酸鈷溶解在蒸鎦水中，制備lMCo水溶液。通過(guò)用蒸餾水1:1稀釋50%乙醛酸水溶液，制備4.5M乙醛酸溶液。通過(guò)將適當(dāng)量的上述三種溶液混合在一起，制備混合物。所得溶液具有微紅色。溶液中Mo與Co的比率為2:1。制備兩種本體催化劑前體混合物。一種催化劑前體混合物具有4.8的乙醛^/(Mo+Co)摩爾比，并被標(biāo)作催化劑前體A。制備第二催化劑前體混合物，其乙醛^/(Mo+Co)摩爾比為6，標(biāo)作催化劑前體B。將催化劑前體混合物在55。C加熱大約4小時(shí)，然后在120r再加熱大約4小時(shí)。各催化劑前體的結(jié)果是黑色粘性物質(zhì)。然后將該黑色粘性物質(zhì)冷卻至室溫，在此其固化。將該固化的黑色物質(zhì)研磨成粉末并裝在管式爐中，在此，在一小時(shí)內(nèi)將溫度從大致室溫升至大約325。C。然后在空氣中將該催化劑前體組合物在大約325。C加熱大約4小時(shí)。使用瑪瑙研缽和研扦將這兩種催化劑前體粉末的樣品碾壓成細(xì)粉。將一部分前體粉末硫化，產(chǎn)生催化劑粉末。測(cè)量催化劑前體A和催化劑前體B的催化劑前體組合物以及類(lèi)似地但不使用有機(jī)酸制成的CoMo催化劑前體(對(duì)比催化劑1)的BET表面積和碳含量。結(jié)果顯示在下表2中。X-射線衍射表明，本發(fā)明的兩種本體催化劑前體樣品在性質(zhì)上都是非晶的，并且沒(méi)有表現(xiàn)出在存在結(jié)晶相大粒子時(shí)在XRD中通常觀察到的長(zhǎng)程有序。對(duì)比催化劑1的X-射線衍射圖顯示出結(jié)晶MoO;j和CoMo04，它們通常被視為加氫處理法的不合意催化劑前體。據(jù)信，本發(fā)明的催化劑前體內(nèi)的殘留碳中斷了CoMo氧化物的結(jié)晶，以致不存在CoMo氧化物晶體，或作為幾乎或完全不向XRD譜中引入結(jié)晶特性的小晶體存在。表2催化劑BETSA(平方米/克)碳含量(重量。/。)催化劑前體ACoMo-6-Gly15.623.8催化劑前體BCoMo-4.8-Gly<121.920<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從上表2中可以看出，本體CoMo-6-Gly和CoMo-4.8-Gly催化劑前體具有相對(duì)較低的表面積。特別地，催化劑前體CoMo-4.8具有小于1平方米/克的表面積。在加熱后，本發(fā)明的兩種催化劑前體都含有大約22至24重量％的顯著量的碳。本發(fā)明催化劑前體的碳含量隨該催化劑經(jīng)受的加熱條件，即加熱方案的時(shí)間和溫度以及乙醛^/(Mo+Co)金屬比率而變化。本體CoMo催化劑前體中的碳含量影響這類(lèi)前體中CoMo的形態(tài)和硝/f匕催化劑的所得加氫脫石克催化活性。實(shí)施例1B-額外催化劑前體合成例使用四水合七鉬酸銨和四水合乙酸鈷的1M溶液形成額外催化劑前體。通過(guò)將適當(dāng)量的1MMo和Co溶液與含有25重量％乙醛酸的溶液混合，形成含有5.7重量。/。AHM、4.0重量％乙酸鈷和17.3重量％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩爾比為4.8。在加熱后，該溶液的固體收率為大約8.6%。單獨(dú)地，通過(guò)將適當(dāng)量的1MMo和Co溶液與含有50重量％乙醛酸的溶液混合，形成含有12.8重量％AHM、9.1重量％乙酸鈷和39.1重量％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩爾比為4.8。在加熱后，該溶液的固體收率為大約19.4%。實(shí)施例1C該實(shí)施例涉及本體三金屬NiCoMo的合成。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的受控加熱法制備本體三金屬NiCoMo催化劑。將200毫克NiO、200毫克Co(OH)2和1克H2Mo04各自在單獨(dú)容器中溶解/懸浮在水中。向各容器中加入50重量％乙醛酸溶液，以使各容器中的酸濃度為15重量％。合并Ni、Co和Mo溶液，并向合并的溶液中加入6毫升30%H202。將該樣品在250X:加熱4小時(shí)，以產(chǎn)生本體三金屬NiCoMo催化劑前體。實(shí)施例2-催化劑前體表征對(duì)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案合成的CoMo基催化劑前體進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析。所得XRD鐠顯示在圖1中。如圖1中所示，CoMo基催化劑前體具有非晶XRD譜。據(jù)信，CoMo催化劑前體中的基于有機(jī)化合物的組分中斷了結(jié)晶過(guò)程，產(chǎn)生沒(méi)有可檢出的結(jié)晶相的CoMo催化劑前體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，結(jié)晶相在催化劑前體中可能可檢出，但僅作為催化劑前體的一部分，從而產(chǎn)生具有一定結(jié)晶特性和一定非晶特性的XRDi普。這不同于不使用有機(jī)^^劑但在其它方面與本發(fā)明的催化劑前體類(lèi)似地制成的本體CoMo材料(對(duì)比催化劑1)的XRD鐠。該本體對(duì)比CoMo材料的XRD譜表現(xiàn)出結(jié)晶形態(tài)，包括看似代表Mo03和CoMo04的峰。實(shí)施例3—催化劑前體的程序升溫氧化進(jìn)行程序升溫氧化(TPO)研究，以理解根據(jù)實(shí)施例1中催化劑A的程序合成的催化劑前體的基于有機(jī)化合物的組分的性質(zhì)。圖2a表明，當(dāng)催化劑前體經(jīng)受最高650"C的升高溫度時(shí)，催化劑前體損失大約30重量％重量。圖2b顯示了由催化劑前體樣品生成的產(chǎn)物隨著溫度而變化的質(zhì)譜表征。在TPO研究過(guò)程中生成的主要產(chǎn)物是C02和H20?；趫D2a和21)，據(jù)信，在650X:，已經(jīng)從催化劑前體樣品中除去所有碳。TPO研究結(jié)合實(shí)施例4中所述的程序升溫還原研究表明，基于有機(jī)化合物的組分至少包含碳、氫和氧。實(shí)施例4-催化劑前體的程序升溫還原圖3顯示了#>據(jù)實(shí)施例1中催化劑A的程序合成的催化劑前體的程序升溫還原分析(H2-TPR)的結(jié)果。該H2-TPR分析在5%H2/He氣氛中進(jìn)行，溫度變化速率為10X:/分鐘。H2-TPR研究結(jié)果顯示在圖:5a和Sb中。圖3a顯示了通過(guò)熱重分析測(cè)得的總重量損失。到樣品達(dá)到700C時(shí)，除去了前體樣品重量的幾乎40%。如圖3b中所示，這種重量損失為從前體樣品中釋放出的H;tO、C02和CO形式。從樣品中釋放的物質(zhì)被認(rèn)為代表除去了基于有機(jī)化合物的組分和/或一些金屬氧化物轉(zhuǎn)化為較低氧化態(tài)。還要指出，圖2a、2b、3a和3b表明，在達(dá)到接近400X:的溫度之前，基于有機(jī)化合物的組分的除去非常少?；诖耍呋瘎┣绑w的硫化(其也在還原環(huán)境中發(fā)生)優(yōu)選應(yīng)該在小于大約40(TC、優(yōu)選小于大約350"C的溫度下進(jìn)4亍。例如，一個(gè)優(yōu)選^IL化溫度為大約325°C。實(shí)施例5-催化劑表征對(duì)類(lèi)似于催化劑前體A的本發(fā)明本體催化劑前體施以本體硫化。獲得了高活性材料。圖4顯示了制成時(shí)的催化劑前體、石克化后的相應(yīng)催化劑的X-射線衍射圖，和直接由AHM和H2S制成的本體MoS2的對(duì)比譜。圖4表明，與本體MoS2的獨(dú)特衍射峰相比，所述硫化材料基本是非晶的，和/或相對(duì)于XRD的分辨率僅含小粒子。這與硫化催化劑的TEM顯微照片(其顯示出小晶體尺寸)相符。據(jù)信，這些小晶體代表金屬硫化物，可能也包括金屬碳硫化物。在另一實(shí)施方案中，至少一部分本發(fā)明硫化催化劑可以具有通過(guò)XRD可檢出的結(jié)晶特性。在這種實(shí)施方案中，所得XRD譜可以具有一定的結(jié)晶特性和一定的非晶特性。實(shí)施例6—催化劑前體的減/f匕按照實(shí)施例l的程序，以產(chǎn)生類(lèi)似于催化劑前體A的催化劑前體。然后通過(guò)才艮據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的液相石?；绦?qū)⒃摯呋瘎┣绑w硫化。圖5提供了所得硫化催化劑的TEM顯微照片和堆疊高度分析。TEM數(shù)據(jù)表明硫化催化劑中MoS2堆疊體的平均堆疊高度為大約1.5。圖6a和6b描繪了兩種額外類(lèi)型的硫化催化劑的TEM數(shù)據(jù)。使用氣相硫化法制備與圖6a和6b對(duì)應(yīng)的催化劑，以將按照與催化劑前體A類(lèi)似的方式制成的催化劑前體硫化。通過(guò)在10%H2S/H2中在232'C將催化劑前體硫化18小時(shí)然后在321。C再硫化12小時(shí)，制備與圖6a對(duì)應(yīng)的催化劑。與圖6b對(duì)應(yīng)的催化劑在10。/。H2S/H2中在600"C硫化4小時(shí)。對(duì)于圖6a中的催化劑，氣相硝/化催化劑的TEM數(shù)據(jù)顯示出1.6的平均測(cè)得堆疊高度，對(duì)于圖6b中的催化劑，為2.2。另外，圖6a和6b中所示的氣相石克化催化劑看似不如圖5中所示的樣品均質(zhì)。該效果對(duì)于在較高溫度下硫化的圖6b中的催化劑更顯著。實(shí)施例7—^g克化催化劑的程序升溫氧化圖7描繪了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制成的硫化催化劑的TPO研究結(jié)要指出，CO2和SO2峰都在400至600"C的溫度范圍內(nèi)。不受制于任何特定理論，在該溫度范圍內(nèi)，相信本體CoMoS2放熱轉(zhuǎn)化成氧化鈷和氧化鉬，并釋放出S02。C02在與S02相同的溫度范圍內(nèi)釋放與碳疏化物相(例如CoMoSxCy，其中碳在結(jié)構(gòu)上是硫化物相的一部分)的形成相符。還要指出，H20在高溫下被釋放，并可能與基于有機(jī)化合物的組分的其余部分或表面SH基團(tuán)締合。實(shí)施例8-加熱步驟變體與催化劑前體A類(lèi)似地制備催化劑前體，不同的是在四種不同氣氛中對(duì)四種不同樣品進(jìn)行不同加熱步驟，即空氣、氮?dú)?、混合氣?空氣和氮?dú)獾幕旌衔?和無(wú)空氣流的氣氛(靜態(tài)加熱)。在混合氣氛加熱中，將爐在氮?dú)夥罩性谝恍r(shí)內(nèi)從大約室溫升至大約325'C，并在氮?dú)庀略?25匸下再保持2小時(shí)，然后在大約2小時(shí)期間將該氣氛逐漸轉(zhuǎn)變成空氣。最終處理在空氣中在325。C下進(jìn)行2小時(shí)。對(duì)各樣品測(cè)量表面積和碳含量，且結(jié)果列在下表3中。24表3本體CoMo催化劑前體的表面積和C含量<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從上表3中可以看出，本體CoMo催化劑前體具有相對(duì)較低的表面積。除了在空氣中加熱的本體CoMo催化劑前體之外(其具有小于10平方米/克表面積)，其它催化劑前體具有小于1平方米/克的表面積。在空氣和/或氮?dú)夂?或混合氣氛(空氣和N;j的混合物)和/或無(wú)空氣流的氣氛(靜態(tài)氣氛)中加熱后，所有催化劑前體含有大約22至23重量％的顯著量的碳。實(shí)施例9-加氬脫石克和加氬脫氮圖8顯示了才艮據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制成的CoMo催化劑和市售催化劑的相對(duì)加氫脫石克活性。市售催化劑是可獲自AlbemarleCatalystsCompanyLPofHouston,TX的Ketjenfine757(KF-757TM)催化劑。該KF一757tm催化刑包含在氧化鋁栽體上的co和Mo。通過(guò)將根據(jù)與催化劑前體A的方法類(lèi)似的方法制成的催化劑前體硫化，制備本發(fā)明的CoMo催化劑。但是，在325X:下在氮?dú)舛强諝獾拇嬖谙聦⒂糜诖藢?shí)施例的催化劑前體加熱。與圖8中的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的加氫脫^L法在220psig壓力進(jìn)行。如圖8中所示，本發(fā)明本體金屬催化劑的相對(duì)活性為KF-757tm催化刑的活性的大致兩倍。圖9顯示了本發(fā)明催化劑和1<^-757TM的加氬脫氮活性的類(lèi)似比較。與KF-757tm相比，本發(fā)明催化劑也表現(xiàn)出兩倍的加氫脫氮活性。與圖9對(duì)應(yīng)的方法也在220psig進(jìn)4亍。圖10顯示了用于在500psig進(jìn)行的加氫處理法的本發(fā)明催化劑和KF-757TM的加氫脫硫和加氫脫氮活性的比較。如圖10中所示，在這種較高壓力下，才艮據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的催化劑對(duì)于在500psig下的加氫脫石i^現(xiàn)出與KF-757TM類(lèi)似的活性值，并且對(duì)于在500psig下的加氫脫氮也表現(xiàn)出5倍的活性。在另一實(shí)例中，測(cè)定本發(fā)明的催化劑(相當(dāng)于實(shí)施例1中的催化劑A)在低Hb壓力相對(duì)于KF-757TM的相對(duì)活性。在三相反應(yīng)器中，在329。C、200psigH2和700SCF/BH2下處理該加氫處理原料。初始加氫處理原料和處理過(guò)的原料的性質(zhì)提供在下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表4中所示，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出較高的HDS和HDN活性，同時(shí)降低了芳族飽和性。從減少加氫處理過(guò)程中的總氬消耗的角度看，降低的芳族飽和是有益的特性。還比較了相同類(lèi)型催化劑在中等壓力下的加氬處理。在三相反應(yīng)器中在329。C、500psigH2和700SCF/BH2下處理具有773。F(412°C)的T95值的原始原料。關(guān)于初始原料和處理過(guò)的原料的額外細(xì)節(jié)提供在下表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如圖5中所示，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出比商業(yè)催化劑高的HDS和HDN活性，而氫消耗僅適度增加。實(shí)施例10-相對(duì)于有機(jī)含量的活性表征圖11顯示了使用各種量的有機(jī)絡(luò)合劑制成的本體CoMo催化劑的相對(duì)活性。使用乙醛酸作為有機(jī)絡(luò)合劑制造各種催化劑前體，由此產(chǎn)生了圖11中的數(shù)據(jù)。如圖11中所示，有機(jī)*劑與金屬的比率小于大約2:1的催化劑前體產(chǎn)生具有明顯較低活性的催化劑。有機(jī)絡(luò)合劑與金屬的比率大于大約2:1、優(yōu)選大于大約3:1的催化劑表現(xiàn)出4至6倍于比率低于大約2:l的催化劑的活性的相對(duì)活性。實(shí)施例11-基于加熱方案的前體組合物的變動(dòng)圖12和13描繪了使用乙^酸制成并經(jīng)受不同加熱方案的本體CoMo前體的TPO研究。在圖12中，在空氣流中在80t:將樣品a)加熱14.5小時(shí)。在空氣流中在250。C將樣品b)加熱4小時(shí)。在空氣流中在325"C將樣品c)加熱4小時(shí)。在圖13中，在氮?dú)庵性?00。C將樣品d)加熱4小時(shí)。在氮?dú)庵性?00。C將樣品e)加熱4小時(shí)。在氮?dú)庵性?00'C將樣品f)加熱4小時(shí)。圖12和13表明，對(duì)于在加熱方案中經(jīng)受遞增溫度的催化劑前體，在TPO研究過(guò)程中可被除去的材料量遞減。可以看出，加熱至80X:的CoMo催化劑前體材料表現(xiàn)出大約70重量％的重量損失(圖12，a)。在空氣中或在氮?dú)庵?未顯示)在250"C加熱4小時(shí)的催化劑前體樣品具有約60%的重量損失(圖12，b)。在TPO研究之前經(jīng)受325r的更高溫度的樣品表現(xiàn)出大約30至40重量％的重量損失(圖12，c)。如圖13中所示，溫度進(jìn)一步從大約400升至大約600'C造成有機(jī)材料的進(jìn)一步損失。還如圖13中所示，在TPO之前在空氣存在下將催化劑前體加熱至550X:或更高的溫度產(chǎn)生了在TPO研究過(guò)程中不損失重量的催化劑前體，表明在空氣中在加熱至550。C的過(guò)程中已經(jīng)完全除去了有機(jī)材料。但是，在類(lèi)似加熱方案中，暴露在氮?dú)夥罩械拇呋瘎┐_實(shí)在TPO研究過(guò)程中表現(xiàn)出一定的重量損失。即使對(duì)于在氮?dú)夥罩性?00。C加熱的催化劑，圖13也表明沒(méi)有完全除去有機(jī)材料。這表明在氮?dú)?或其它惰性)氣氛下加熱可以更好地控制有機(jī)材料分解。更通常，基于TPO研究看出，通過(guò)控制用于催化劑前體的加熱條件，可以控制催化劑前體中基于有機(jī)化合物的組分的量。對(duì)于類(lèi)似于圖12和13中所示的TPO研究，還使用質(zhì)譜法表征從樣品中釋放的產(chǎn)物。圖14描繪了在與研究a)-c)類(lèi)似的條件下但用N2氣氛代替空氣氣氛處理的本體CoMo催化劑前體的TPO過(guò)程中H20信號(hào)的演化。圖15描繪了相同樣品的C02釋放。圖14和15表明，與樣品a)類(lèi)似制成的前體在低于200'C釋放了顯著量的水和C02。不受制于任何特定理論，相信H20和C02的釋放可以歸因于在80。C熱處理后的前體中存在的被吸附的水分子以及被吸附和過(guò)量的乙醛酸。在氮?dú)庵性?50匸熱處理后，如預(yù)期的那樣，H20和C02的釋放消失。高于250。C時(shí)，觀察到的H2O和CO2的釋放類(lèi)似于經(jīng)過(guò)80X:熱處理的樣品的H20和C02釋放。在氮?dú)庵屑訜嶂?25X:的樣品也遵循此模式，低于325X:時(shí)極少或不釋放，在溫度范圍的其余部分，與其它樣品類(lèi)似地釋放。特別地，所有樣品釋放的大部分CO2都在600。C附近的溫度下。不受制于任何特定理論，據(jù)信，在600。C附近的這種C02釋放(和H20諳中的相應(yīng)峰)表明，一部分乙醛酸或所得乙醛酸基組分具有與金屬位點(diǎn)的強(qiáng)相互作用或結(jié)合。對(duì)于在空氣中熱處理的樣品，觀察到類(lèi)似結(jié)果?；谏鲜鯰PO研究，在一些實(shí)施方案中，可能優(yōu)選使催化劑前體暴露在高于大約200t:至250匸的溫度下。這種熱處理看似從催化劑前體中除去了水和有機(jī)材料的初始爆釋?zhuān)@有益于后面的加工或使用。在另一些實(shí)施28方案中，可以對(duì)用其它有機(jī)絡(luò)合劑制成的催化劑前體進(jìn)行TPO研究，以確定初始量的水和有機(jī)材料的釋放溫度的溫度差異。在另一實(shí)施方案中，該催化劑前體應(yīng)該保持在低于大約450匸的溫度，以避免強(qiáng)烈相互作用的乙醛酸或其組分的分解。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，這種溫度也可以隨所選有機(jī)^物的性質(zhì)而變。圖16描繪了使用乙醛酸制成的本體CoMo催化劑前體在不同氣氛中在325C熱處理后的另一TPO:空氣流、靜態(tài)空氣、氮^/空氣和氮?dú)饬?。圖16表明，在不同氣氛下獲得的本體CoMo催化劑前體的重量損失(在TPO過(guò)程中)不是4艮強(qiáng)地受到進(jìn)行熱處理時(shí)的氣氛的影響。對(duì)于在相同熱處理溫度(325。C)下獲得的所有四種催化劑前體，觀察到類(lèi)似的重量損失。在高于325'C的溫度，重量損失可受到催化劑前體加熱過(guò)程中存在的氣氛的影響?？傊?，TPO結(jié)果(圖12-16)與如上表2中所示的碳分析和BET表面積測(cè)量相符。實(shí)施例12-附加催化劑前體表征圖17描繪了在空氣和氮?dú)庵性?25。C熱處理的本體CoMoC材料的DRIFTS譜。在配有液氮冷卻MCT檢測(cè)器的Nicolet670FTIR分光儀上收集漫反射傅里葉變換紅外光譜法(DRIFTS)光譜。以8cirT1的分辨率記錄該光譜。將本體CoMo的粉末樣品裝載到配有ZnSe窗的受控氣氛DRIFTS室(ThermoSpectraTech)中。該室與能夠加入干燥He和其它氣體的氣體系統(tǒng)連接。使用編程爐控制樣品溫度。通常將制成后的樣品在He中在120。C下以2'C/分鐘處理，并保持1小時(shí)以將樣品千燥。如FTIR所示，催化劑前體中存在的基于有機(jī)化合物的材料相似。在1700至1900cm"的范圍內(nèi)觀察到醛和酸基團(tuán)特有的C=0振動(dòng)，并在1400至1650cnT'的范圍內(nèi)可以看至羧基特有的OCO振動(dòng)。CO振動(dòng)的偏移可以歸因于金屬位點(diǎn)(例如Co或/和Mo部分)與有4幾^^劑(例如乙醛酸)官能團(tuán)(醛和羧酸)的絡(luò)合。顯示出了其它物質(zhì)，例如脂族CH2(在1970-2880cm—1)和腈/異氰酸酯(2220-2191cm")。還顯示出芳族型殘基-CH(3100cm")和具有-OH型基團(tuán)的物質(zhì)(在3300cm")。據(jù)信，各種表面物質(zhì)與有機(jī)酸(或*劑)締合，從而與金屬位點(diǎn)形成^物。在熱活化過(guò)程中也可能發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生新表面物質(zhì)。例如，可以通過(guò)NH3與乙醛酸的反應(yīng)解釋腈/異氰酸酯的存在。NH3可以在鉬前體中存在的銨陽(yáng)離子分解過(guò)程中形成。圖18比較了來(lái)自不同熱處理階段的本體CoMo材料的DRIFTS光譜。如圖17中所示，對(duì)催化劑前體觀察到的關(guān)鍵特征看似在到達(dá)325'C的整個(gè)加熱過(guò)程中都存在。這表明在325。C熱處理樣品時(shí)，盡管如圖14和圖15中所示釋放H20和C02，但在加熱步驟之前在有機(jī)酸和金屬之間形成的絡(luò)合物穩(wěn)定或大部分保持。圖19描繪了在空氣和N2下在325X:熱處理的本體CoMo催化劑前體的13CNMR語(yǔ)。圖19中所示的13CNMR數(shù)據(jù)提供了有機(jī)*劑(例如乙酪酸)與金屬^的進(jìn)一步證據(jù)。在魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)條件下記錄該13CNMR譜，以避免化學(xué)位移各向異性和一些偶極相互作用。脂族CH2型碳出現(xiàn)在化學(xué)位移范圍0至40ppm中。在15至60ppm范圍內(nèi)也可以觀察到C-N型碳。在l卯至220ppm內(nèi)觀察到醛基團(tuán)的C=0，并在170至180ppm范圍內(nèi)觀察到^&的C+0。通常在120至160ppm范圍內(nèi)觀察到芳族碳。此外，通常在大約40至80ppm觀察到C-O和C-N基團(tuán)中的碳。這些結(jié)果與FTIR數(shù)據(jù)相符，并且可以通過(guò)金屬與乙醛酸官能團(tuán)的#來(lái)圖20描繪了金屬如何可與乙醛酸或另一羧酸絡(luò)合的可能構(gòu)型。本發(fā)明的有機(jī)*劑，例如乙醛酸，可以以單齒、雙齒或橋接方式與金屬接合。絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)可以隨有機(jī)^劑的性質(zhì)和溶液(如果使^^在水溶液中形成)的酸性(pH)而變。圖20提供了這類(lèi)*物形成的有限實(shí)例。圖21描繪了在空氣中在325"C熱處理的本體CoMo催化劑前體當(dāng)催化劑前體在程序升溫氧化研究中經(jīng)受較高溫?zé)崽幚頃r(shí)的拉曼光譜。圖21中最上面的光鐠對(duì)應(yīng)于在空氣存在下暴露在300'C下的本體催化劑前體。該光30語(yǔ)可能顯示出一些無(wú)序CoMo04，但此外沒(méi)有結(jié)晶氧化物。下一光i普顯示了暴露在450'C的催化劑前體。CoMo04的信號(hào)強(qiáng)度在該光鐠中較強(qiáng)。據(jù)信，這表明由于除去碳質(zhì)或基于有機(jī)化合物的材料使得Co和Mo開(kāi)始附聚。在550'C，過(guò)量Mo在催化劑前體中開(kāi)始聚集形成Mo03相。這凈皮認(rèn)為歸因于,材料從前體中進(jìn)一步損失。最后，在600'C,已經(jīng)除去相當(dāng)大部分，材料。此時(shí)，如用星號(hào)(*)標(biāo)示的峰所示，結(jié)晶Mo03相和P-CoMo4相在該光譜中清楚可見(jiàn)。該拉曼結(jié)果與圖14和圖15相符，其中當(dāng)溫度高于450*€時(shí)，強(qiáng)烈相互作用的乙醛酸或其組分開(kāi)始分解。這也與圖22中所示的X-射線衍射(XRD)結(jié)果相符。圖22提供了本體CoMo催化劑前體(通過(guò)在空氣中在325'C熱處理而形成)和相同的但在空氣中加熱至600'C達(dá)4小時(shí)的樣品之間的XRD結(jié)果的比較。對(duì)于加熱至325匸的催化劑前體(其對(duì)應(yīng)于該圖中的曲線a))，通過(guò)XRD沒(méi)有檢測(cè)出可識(shí)別的結(jié)晶相。相反，經(jīng)較高溫處理的樣品(在600°C，其中已經(jīng)從催化劑前體中除去了相當(dāng)大部分的碳質(zhì)材料)的XRD表現(xiàn)出確定的結(jié)晶形態(tài)。XRD語(yǔ)中的結(jié)晶峰歸因于Mo03(用*標(biāo)示)和CoMoO4結(jié)晶相。實(shí)施例13-有機(jī)/金屬比率的變動(dòng)以不同比率R/(Co+Mo)形成一系列與來(lái)自實(shí)施例1和IB的溶液類(lèi)似的前體溶液。所有樣品都使用1M乙酸鈷、1MAHM和4.5M乙醛酸制備。下表顯示了制成的溶液以及所得催化劑前體的表征數(shù)據(jù)。要指出，對(duì)于BET表面積測(cè)量，在氦氣中在200'C進(jìn)行脫氣程序。在空氣中以10。C/分鐘升溫速率從室溫到600。C進(jìn)行熱重分析(TGA)。下表6中所示的所有樣品都產(chǎn)生了非晶XRD圖。表6R/(Co+Mo)BETSA(平方米/克)通過(guò)TGA的固含量(重量％)C含量(重量％)2.40<176.713.22.88<175.914.83.36<172.416.63.84<170.219.04.32<168.619,65.2814.768.921.15.7610-665.2236.243.762.324.86.727.861.525.5然后將上表中的前體硫化并比較相對(duì)加氫脫硫活性。圖23表明，以大約4或更高的乙醛酸比金屬比率形成的前體在相應(yīng)的硫化催化劑中提供了較好的加氬脫硫活性。對(duì)于其它有機(jī)絡(luò)合劑，實(shí)現(xiàn)提高的反應(yīng)性所需要的有機(jī)絡(luò)合劑的量可以為0.5或更高的有機(jī)*劑比金屬的比率，或l.O或更高，或2.0或更高，或3.0或更高，或4.0或更高，或5.0或更高。實(shí)施例14-由固體混合物制備也可以由固體混合物制備本發(fā)明的催化劑前體。在下列實(shí)施例中，通過(guò)混合和研磨乙酸鈷、AHM和一7JC合乙醛酸的固體，制備催化劑前體。對(duì)于第一實(shí)施例，磨碎的混合物之后在325。C煅燒4小時(shí)，并在XRD分析中表現(xiàn)出部分結(jié)晶相。在另一制備中，在研磨后，將混合物在高壓釜中在80匸或95'C放置24小時(shí)。然后在325'C將前體煅燒4小時(shí)。所得催化劑前體具有主要是非晶的XRD圖。在再一制備中，在水霧存在下將混合固體研磨，然后煅燒。在研磨過(guò)程中水霧向混合固體中增加了大約10重量％水。這產(chǎn)生了具有基本非晶XRD圖的前體。各種前體描述在下表7中。32表7固體混合樣品BETSA(平方米/克)TGA測(cè)定的固體(重量％)c含量(重量y。)研磨<170.619.2研磨并置于80。C高壓釜10.463.520.3研磨并置于95X:高壓釜15.460.920.6研磨和噴霧<169.721.1實(shí)施例15—含不同有機(jī)物的本體CoMo-C樣品使用下表中所示的有機(jī)物代替乙醛酸制備催化劑前體。在其它方面，根據(jù)實(shí)施例1中的方法制備前體。各實(shí)施例中有機(jī)物與金屬的比率為4.8，但第二酮戊二酸實(shí)施例中的比率為2.4。要指出，由于所得前體的低碳含量，乙酸和甲酸代表對(duì)比例。前體BETSA(平方米/克)TGA測(cè)定的固體(重量％)c含量(重量％)XRD乙醛酸<166.321.9非晶乙酰丙酮4匕物<173.320非晶馬來(lái)酸<150.032主要非晶，一定的結(jié)晶特性(Mo03相)乙酸2298.70.35結(jié)晶(CoMo04相)曱酸19■50.14結(jié)晶(Mo03相)葡糖酸<124.157.9非晶葡萄糖<124.160.4非晶酮戊二酸<未測(cè)得>46.3非晶酮戊二酸(2.4)<未效1)得>37.4非晶33實(shí)施例16-由有機(jī)酸的混合物制備本體CoMo-C樣品也可以使用有機(jī)絡(luò)合劑的混合物，例如有機(jī)酸的混合物，制備本發(fā)明的酸催化劑前體。例如，使用乙醛酸和丙酮酸的組合作為有機(jī)絡(luò)合物，與乙酸鈷和AHM—起制備催化劑前體。在真空下在60"C將該混合物干燥過(guò)夜，然后在空氣中在120X:干燥，最后在氮?dú)庵性?00'C干燥4小時(shí)。Co與Mo的相對(duì)量保持1:2。對(duì)于各前體，總有機(jī)*劑與總金屬(<:0+Mo)的比率為4.8。混合有機(jī)*劑中所用的乙醛酸與丙酮酸的比率顯示在下表中。表中所述的各樣品產(chǎn)生了非晶XRD圖。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實(shí)施例17-芳族選擇性4，6-二乙基二苯并瘞吩(DEDBT)是可用于研究加氫脫硫過(guò)程中對(duì)保存芳族化合物的選擇性的模型化合物。當(dāng)4，6DEDBT被加氫脫硫時(shí)，形成兩種主要產(chǎn)物〇〉C4CHBC4CHB產(chǎn)物要求明顯更多的H2才可形成，并因此^U口工角度看較不合意。與C4CHB化合物相比，更促進(jìn)C4BP化合物形成的催化劑是優(yōu)選的。催化劑的選擇性可以表示為C4CHB的重量％和C4BP的重量％之間的比率。進(jìn)行模型化合物研究以研究根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑相對(duì)于商業(yè)催化劑的相對(duì)芳族選擇性。在十二烷模型原料中摻入1.5重量％4，6二乙基二苯并噻W4，6DEDBT)。在三相反應(yīng)器中，在260。C、250psigH2和650SCF/BH2流速下處理該原料。在相當(dāng)于實(shí)施例1中催化劑A的催化劑存在下，和單獨(dú)地在AlbemarleCatalystCompany制造的市售催化劑KF-757頂存在下處理該原料。使用GC-質(zhì)語(yǔ)法分析ii^和產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明處理的原料具有9的C4CHB/C4BP比率，而用KF-757TM處理的原料具有25的比率。這表明本發(fā)明的催化劑為造成直接脫硫的反應(yīng)途徑(即C4BP的形成)提供較好的相對(duì)活性。實(shí)施例18—將碳留在催化劑前體和硫化催化劑中據(jù)信，催化劑前體和硫化催化劑中基于有機(jī)化合物的組分對(duì)于保持催化劑的提高的反應(yīng)性是重要的。圖24顯示了在硫化之前在各種溫度下煅燒的催化劑前體的相對(duì)HDS性能。在圖24中，在低于775°F(413'C)下煅燒的催化劑前體表現(xiàn)出為KF-757TM催化劑的活性的大致200。/。的活性。優(yōu)選地，催化劑前體可以在大約625°F(329°C)至大約775°F(413'C)下煅燒。對(duì)于用于前體煅燒的高于825°F(440°C)的溫度，碳含量可能被去除，從而產(chǎn)生了所示的較低活性。碳也留在硫化后的本發(fā)明的催化劑中。下表顯示硫化前的催化劑前體和用H2S/H2在500psig液相硫化后的催化劑的碳含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>催化劑前體和相應(yīng)的硫化催化劑的13CNMR可以提供硫化后碳?xì)埩舻倪M(jìn)一步證據(jù)。圖25顯示了本發(fā)明的催化劑在硫化之前和之后的總體類(lèi)似的"CNMR曲線圖。要指出，13CNMR曲線圖中在大約170至230ppm區(qū)域(來(lái)自醛和酸官能的C=0特有的)和在大約40至80ppm區(qū)域(C-O特有的)內(nèi)的變化與硫化過(guò)程中氧原子被硫原子替代相符。權(quán)利要求1.本體金屬催化劑前體組合物，包含第VIII族金屬、第VIB族金屬和大約10重量％至大約60重量％的基于有機(jī)化合物的組分，該催化劑前體組合物具有16平方米/克或更小的基于BET的表面積。2.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中所述第VIII族金屬是鎳或鈷，所述第VIB族金屬是鉬或鵠。3.權(quán)利要求l的催化劑前體組合物，其被疏化而形成催化劑。4.權(quán)利要求3的硫化催化劑，其中該催化劑含有堆疊高度平均為大約1.2至2.5的MeS2區(qū)域，其中Me代表第VIB族金屬。5.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，具有小于大約10平方米/克的表面積。6.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，具有至少0.1平方米/克的表面積。7.權(quán)利要求l的催化劑前體組合物，其中所述基于有機(jī)化合物的組分基于有機(jī)酸。8.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體包含大約12重量％至大約25重量％碳。9.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中第VIII族金屬和第VIB族金屬以選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氫氧化物、羥基碳酸鹽、乙酰乙酸鹽、乙酰丙酮化物、甘氨酸鹽、環(huán)烷酸鹽、氧化物、水合氧化物、羧酸鹽、曱酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、丙酸鹽、檸檬酸鹽、乙醛酸鹽、葡糖酸鹽、羥乙酸鹽、或其銨或胺形式的鹽形式提供。10.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中所述基于有機(jī)化合物的組分基于含有-COOH官能團(tuán)和至少一個(gè)選自羧酸-COOH、異羥肟酸-NOHOO、羥基-OH、酮基OO、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亞胺-CNOH、環(huán)M^COO或石克醇-SH的附加官能團(tuán)的有機(jī)酸。11.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中所述基于有機(jī)化合物的組分基于選自丙酮酸、乙酰丙酸、4-乙?；∷?、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲?；《?、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、巰基乙酸、乙醛酸乙酯、羥基乙酸、葡萄糖、葡糖酸、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸、乙醛酸2-將、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-曱基氨基二乙酸、亞>^二乙酸、檸檬酸、草酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、a-酮戊二酸、2-酮丁酸、乙酰丙酮和草乙酸的有機(jī)絡(luò)合劑。12.加氫處理方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑存在下用氫處理原料。13.加氫處理方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑存在下用氫處理原料。全文摘要本發(fā)明提供了包含第VIII族金屬和第VIB族金屬的本體金屬催化劑和合成本體金屬催化劑的方法。通過(guò)下述方法制備該催化劑將這兩種金屬的前體混合，并與至少一種有機(jī)酸(例如乙醛酸)相互作用，干燥，煅燒和硫化。該催化劑用于烴原料的加氫處理，特別是加氫脫硫和加氫脫氮。文檔編號(hào)C10G47/00GK101578352SQ200780045649公開(kāi)日2009年11月11日申請(qǐng)日期2007年10月11日優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日發(fā)明者A·F·小沃爾普,A·哈格邁爾,D·M·洛,D·賈昆塔,E-M·埃爾-馬基,J·M·麥康納齊,J·吳,J·埃爾克斯,P·S·文卡塔拉曼,V·索科洛夫斯基,侯治國(guó),柏傳盛,軍韓申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?