專利名稱：：環(huán)境友好的油/水破乳劑的制作方法環(huán)境友好的油/水破乳劑本發(fā)明涉及一種用于破壞油包水乳液的原酸酯基聚合物以及制備這些化合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及所述聚合物作為原油乳液和發(fā)酵過程中水的破乳劑。這些化合物中的一些以前沒有被描述過。
背景技術(shù)：
：從地質(zhì)構(gòu)造中生產(chǎn)的原油可以包含各種水含量。通常在各采油井之間以及同一個釆油井的壽命期間其水含量是改變的。水和原油本身是不相溶混的且通常在含油地質(zhì)構(gòu)造中為不同的相。但是產(chǎn)油的時候，不可避免地同時也會生產(chǎn)出水。由于通過采油管和設(shè)備運輸原油和水，因此它們承受顯著的混合能，尤其是在卸壓點。該混合能與原油中天然的乳化化合物一起能夠產(chǎn)生非常持久的乳液。這些乳液的性能可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于原油的組成、生產(chǎn)方法等。出于經(jīng)濟和物流原因以及下游操作(精煉廠等)的需要，在生產(chǎn)點就將水盡可能快且完全地從采出油中分離是非常重要的。該分離被上述先于該分離階段的乳化作用嚴重阻礙。傳統(tǒng)地，既采用物理又采用化學的方法以在分離設(shè)備中快速破壞這些乳液。在大部分情況下，加入有機化學品(破乳劑)或作為單獨的方法使用或與物理方法結(jié)合使用。破乳劑可以作為單個化合物使用，但是由于原油包水乳液性能的巨大變化，通常使用破乳劑混合物以在每種情況下獲得盡可能最大的技術(shù)效果。通常使用的破乳劑的類型包括非離子型氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物(聚二醇)、烷基酚-甲醛樹脂烷氧基化物和基于環(huán)氧樹脂的烷氧基化物。(參見"SomethingOld,SomethingNew:ADiscussionaboutDemulsifiers，，，T.G.Balson，第226-238頁，特別是第232-236頁，ProceedingsoftheChemistryintheOilIndustryVIIISymposium,2003年11月3-5日，英國曼徹斯特，由英國的TheRoyalSocietyofChemistry出版)。以下為有關(guān)破乳劑的專利出版物的一些實例。US3835060教導了傳統(tǒng)的破乳劑例如包括聚氧亞烷基二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。US5401439公開了包含烷基酚-曱搭樹脂烷氧基化物、醇、雙酚或胺的油破乳劑，其中該烷氧基化物具有至少1.7的多分散性。US2004/0266973-A1描述了使用烷氧基化的烷基酚-芳醛聚合物解吸油包水乳液，尤其是原油包水乳液，US2005/0080221-A1描述了將烷氧基化的烷基酚-曱醛-二胺聚合物用于相同目的。US3903006公開了由合成原酸酯組成或包含合成原酸酯的液壓傳送流體。該原酸酯或者是液壓傳送流體本身或者作為水清除劑僅存在少量；即通過使該水力流體參加與水的化學反應而除去存在于該水力流體中的少量水(水分)。很多年來對于在各種應用領(lǐng)域使用更環(huán)境適應的化學品方面有很強的壓力。對于包括破乳劑在內(nèi)的油田生產(chǎn)化學品，尤其是關(guān)于它們在近海石油生產(chǎn)中的應用也是如此。目前使用的破乳劑在很大程度上是生物學持久性的，即它們表現(xiàn)出非常差的生物降解能力。因此，極其需要具有可接受的生物降解能力與低生態(tài)毒性和優(yōu)異的技術(shù)性能相結(jié)合的新型破乳劑。因此，本發(fā)明的目的是提供破壞油包水乳液的新型有效的破乳劑。另外，所述石皮乳劑與前述標準類型的破乳劑相比還應具有提高的生物降解能力并表現(xiàn)出低生態(tài)毒性。目前令人驚訝地發(fā)現(xiàn)具有以下通式的原酸酯基聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Rl為氫或具有1-4個碳原子的烴基；R2、R3和R4獨立地為以任何順序，優(yōu)選以嵌段包含C3-C4，優(yōu)選C3亞烷氧基和/或亞乙氧基和端基Y的基團，優(yōu)選該基團中既存在亞乙氧基又存在C3-C4亞烷氧基，Y獨立地為氫，具有l(wèi)-30個，優(yōu)選l-8個，更優(yōu)選l-6個，最優(yōu)選l-4個碳原子的烴基，基團-(CH2)zNR5R6或國(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH20H，z為2或3;端基Y優(yōu)選為H或烴基，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個平均含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，并且條件是如果Y為氫，則至少一個亞乙氧基或亞烷氧基與Y連接；或該聚合物通過R2、R3或R4中游離羥基的二縮合物或縮聚物是優(yōu)異的水/油乳液破乳劑，且同時比現(xiàn)有技術(shù)化合物具有更好的生物降解能力。在一個實施方案中，Rl為氫或具有l(wèi)-4個碳原子的烴基，R2、R3和R4獨立地為基團-(A)n(CH2CH20)mY或-(CH2CH20)m(A)nY，其中A各自獨立地為具有3-4個，優(yōu)選3個碳原子的亞烷氧基，n和m各自平均為0-100，優(yōu)選1-100,更優(yōu)選2-100，甚至更優(yōu)選3-100，還更優(yōu)選5-100,最優(yōu)選10-100的數(shù)；條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個平均含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，Y各自獨立地為氫，具有1-30個，優(yōu)選1-8個，更優(yōu)選1-6個，最優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，基團-(12)^\115議6或-((:112)21\+1151161^7，其中R5、R6和R7各自獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH20H，z為2或3;Y優(yōu)選為H或烴基；條件是如果Y為氫，則n和m中至少一個為1-100的數(shù)，或該聚合物通過R2、R3或R4中游離羥基的二縮合物或縮聚物。在另一個實施方案中，聚合物中所有n的和為10-1200，且基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個具有6-20個亞烷氧基(其具有3-4個碳原子)的嵌段。或者可以使用氧化丁烯(此時該嵌段由支化亞烷氧基組成)或者可以使用聚四氫呋喃(其中亞烷氧基是線性的)制備包含具有4個碳原子的亞烷氧基的嵌段。嵌段(A)n和(CH2CH20)m可以以任何順序加入，但是優(yōu)選(A、嵌段比(CH2CH20)m嵌段離原酸酯鍵更近。在又一個實施方案中，作為水/油乳液破乳劑使用的原酸酯基聚合物為一種如下產(chǎn)物，其中R1為氫，(A)n為嵌段(CH2CH2CH2CH20)n，Y為氫，m至少為3;優(yōu)選該原酸酯為該聚合物通過R2、R3或R4中游離羥基的二縮合物或縮聚物。原酸酯基聚合物中的亞乙氧基含量優(yōu)選為總分子量的40-80重量％，更優(yōu)選50-75重量％。合成方案的結(jié)果是，每個生產(chǎn)的產(chǎn)物將是許多種類分子的混合物。這導致了很寬的分子量跨度，最低分子量約為600，更優(yōu)選約為1000，最高分子量約為100000。該聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選至少為1500，更優(yōu)選至少為2000，且至多為40000，更優(yōu)選至多為30000。在另一個實施方案中，作為7K/油乳液破乳劑使用的原酸酯基聚合物為一種如下產(chǎn)物，其中R1為氫，A為具有3個碳原子的亞烷氧基，Y為氫，其中亞乙氧基的量為總分子量的50-75重量％,分子量跨度為1000-100000，重均分子量(Mw)為2000-30000。該原酸酯聚合物(I)可以通過以下通式的原酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(II)其中Rl具有如上相同的含義，R8為具有1-4個碳原子的烴基，在一個或幾個步驟中與如下反應物反應制備所述反應物以任何順序，優(yōu)選以嵌段包含C3-C4，優(yōu)選C3亞烷氧基和/或亞乙氧基，端基Y(其為H或具有1-30個碳原子的烴基)和在該分子另一端的一個羥基，這里表示為具有式HO(A)n(CH2CH20)mY和/或R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N(CH2)zOH的反應物，其中符號n、m、Y、z、R5、R6和R7具有如上相同的含義。該反應在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除(優(yōu)選通過蒸發(fā))下進行。關(guān)于包含基團-(CH2)zN+R5R6R7的產(chǎn)物(I)，這些優(yōu)選通過烷基化劑R7-X季銨化包含基團-(CH2)zNR5R6的原酸酯產(chǎn)物而制備，其中R7為d-Ct烷基，X為季銨化合物陰離子的任何常規(guī)來源，如鹵素原子或OS03CH3。由于生產(chǎn)該原酸酯聚合物所用的方法，應該認識到式(I)僅代表平均原酸酯分子，具體單個種類可以具有偏離式I的結(jié)構(gòu)。對于每個起始原酸酯分子，其中有三個位置可以被反應物取代。例如如果將2摩爾HO(A)n(CH2CH20)mY和1摩爾R5R6N(CH2)zOH加入該起始原酸酯，則將導致一些分子中一個R8基團被-(A)n(CH2CH20)mY替代而兩個R8基團被-(CH2)zNR5R6替代，一些分子中兩個R8基團被-(A)n(CH2CH20)mY替代而一個R8基團被-(CH2)zNR5R6替代，一些分子中所有的三個R8基團均被-(A)n(CH2CH20)mY替代，一些分子中所有的三個R8基團均被-(CH2)ZNR5R6替代。因此由上述>^應所得產(chǎn)物為幾個成分的混合物，但是平均分子為兩個R8基團被-(A)n(CH2CH20)mY替代而一個R8基團被-(CH2)zNR5R6替代的原酸酯。上述方法在專利出版物EP-B909286、EP-B1042266和WO03/018534中有詳細描述。注意到本發(fā)明產(chǎn)物與最后一個出版物中所述產(chǎn)物的不同之處在于前者必須含有至少一個平均含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段。但是，當原酸酯化合物含有游離羥基時，即當Y為H時，則幾個原酸酯分子可以縮合成具有更高分子量的聚合物結(jié)構(gòu)。式(I)中顯示了平均單個原酸酯化合物，但是式(I)也代表可由幾個具有游離羥基的原酸酯分子縮合得到的聚合物結(jié)構(gòu)。以下所示為這種聚合物結(jié)構(gòu)的實例。這里使五個原酸酯分子通過單個原酸酯分子的游離羥基一起反應形成縮聚物。為得到該結(jié)構(gòu)，式II原酸酯可以與聚丙二醇(PPG)和式RO(CH2CH20)mH的乙氧基4匕醇反應，其中R為具有l(wèi)-30個碳原子的烴基。由于該分子中仍然剩有一個端羥基，所以所得聚合物(III)可以進一步與更多原酸酯分子反應。符號Rl、R8、m和n具有如上述相同的含義。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)根據(jù)以上描述很明顯的是當原酸酯(II)與具有兩個羥基的化合物如PPG或PEG反應時，兩個式(II)的原酸酯分子可以與相同的PPG或PEG分子反應，從而(II)與PPG或PEG之比可以在寬范圍內(nèi)變化以產(chǎn)生具有寬的不同分子量的產(chǎn)物。此外，可以通過停止加熱和移除R80H，隨后中和酸催化劑而使該反應在一定縮合程度停止。得到式(I)產(chǎn)物(其中Y為H，n和m為l-100)的另一可能途徑是使通式(II)的原酸酯與具有式HO(A)nY(其中Y為氫)的反應物反應，然后使得到的中間物與Em摩爾氧化乙烯反應。后一反應優(yōu)選通逸喊性催化劑催化，優(yōu)選堿金屬氫氧4匕物如NaOH或KOH，或堿金屬醇鹽如NaOCH3或KOCH3。由于該原酸酯在酸條件下將重排，因此酸催化劑不太優(yōu)選用于乙氧基化步驟。以本領(lǐng)域公知的方法進行乙氧基化反應。也可以使式(II)原酸酯與反應物HO(CH2CH20)mY反應，其中Y為氫，然后用堿性催化使所得中間物與En摩爾具有3-4個碳原子的烯化氧反應。進行該烷氧基化反應的條件也是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。無論哪里討論烷氧基化程度，提到的數(shù)均為摩爾平均數(shù)。因此，以上和今后提到的所有數(shù)m和n以及以下提到的數(shù)o和p均為摩爾平均數(shù)。US2867667中公開了不含有任何羥基的原酸酯的乙氧基化。在該方法中，使用三氟化硼作為催化劑，該反應在0。C附近或更低溫度下進行，由于在更高溫度時該原酸酯對該催化劑的敏感度。一些原酸酯基聚合物是新的，本發(fā)明也涉及這些化合物本身。因此本發(fā)明涉及一種根據(jù)式(I)的原酸酯基聚合物，其中Rl為氫或具有l(wèi)-4個碳原子的烴基，R2為以任何順序，優(yōu)選以嵌段包含C3-C4，優(yōu)選C3亞烷氧基和/或亞乙氧基和端基Y的基團，Y為H或具有1-4個碳原子的烴基，R4為基團-(A)。(CH2CH20)pZ或-(CH2CH20)p(A)。Z，其中Z為具有5-30個碳原子的烴基，A各自獨立地為具有3-4個碳原子的亞烷氧基，o為0-100，優(yōu)選0-5的數(shù)，p為平均至少為1，優(yōu)選至少為5，且至多為100,優(yōu)選至多為20的數(shù)，或者基團-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH20H，z為2或3，R3選自基團R2、R4和具有1-4個碳原子的烴基，條件M團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，或該聚合物通過R2或R3中游離羥基的二縮合物或縮聚物。生產(chǎn)如上定義的聚合物或聚合物混合物的方法包括一個或幾個步驟，通過具有通式(II)的原酸酯(其中Rl具有如上相同的含義，R8為具有1-4個碳原子的烴基)與以任何順序，優(yōu)選以嵌段包含QrC4，優(yōu)選C3亞烷氧基和/或亞乙氧基，端基Y(其為H或具有1-4個碳原子的烴基)和在該分子另一端的一個羥基的反應物，HO(A)。(CH2CH20)pZ，HO(CH2CH20)p(A)。Z(其中A、o、p和Z具有如上相同含義)和R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N+(CH2)zOH(其中符號z、R5、R6和R7具有如上相同含義)在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除下反應，或作為選擇，為了獲得其中R4為基團-(CH2)JV+R5R6R7的原酸酯基聚合物，通過用烷基化劑R7X(其中R7為d-C4烷基，X為季銨化合物陰離子的常規(guī)來源，如卣素原子或OS03CH3)季銨化其中R4為-(CH2)zNR5R6的原酸酯基聚合物而進行。更具體地，本發(fā)明涉及一種根據(jù)式(I)的原酸酯基聚合物，其中Rl為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2為基團-(A)n(CH2CH20)mY或-(CH2CH20U(A)nY,其中A各自為具有3-4個碳原子的亞烷氧基，n和m各自平均為0-100的數(shù)，Y為H或具有l(wèi)-4個碳原子的烴基，條件是如果Y為氫，則對于該基團在與所述Y相同的取代基中n或m中至少一個為1-100的數(shù)，R4為基團-(A)。(CH2CH20)pZ或國(CH2CH20)p(A)。Z,其中Z為具有5-30個碳原子的烴基，o為0-100，優(yōu)選0-5的數(shù)，p平均為至少1，優(yōu)選至少5且至多100，優(yōu)選至多20的數(shù)，或基團-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或CH2CH2OH，z為2或3，R3選自基團R2、R4和具有1-4個碳原子的烴基，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，或該聚合物通過R2或R3中游離羥基的二縮合物或縮聚物。生產(chǎn)如上定義聚合物或聚合物混合物的方法包括一個或幾個步驟，通過具有通式(II)的原酸酯(其中Rl具有如上相同含義，R8為具有1-4個碳原子的烴基)與選自式HO(A)n(CH2CH20)mY、HO(CH2CH20)m(AV^^^中A、n、m和Y具有如上相同含義)，式HO(A)。(CH2CH20)pZ或HO(CH2CH20)p(A)。Z(其中A、o、p和Z具有如上相同的含義)以及式R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N(CH2)zOH(其中符號z、R5、R6和R7具有如上相同含義)的反應物在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除下反應，或作為選擇，為了獲得其中R4為基團-(CH2)zN+R5R6R7的原酸酯基聚合物，通過用烷基化劑R7X(其中R7為d-Q烷基，X為季銨化合物陰離子的常規(guī)來源，如卣素原子或OS03CH3)季銨化其中R4為-(CH2)zNR5R6的原酸酯基聚合物而進行。本發(fā)明優(yōu)選的新產(chǎn)物之一為根據(jù)式(I)的原酸酯基聚合物，其中Rl為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2為基團-(A)n(CH2CH20)mY或-(CH2CH20)m(A)nY，其中A各自為具有3-4個碳原子的亞烷氧基，n和m為0-100的數(shù)，Y為H或具有1-4個碳原子的烴基，條件是如果Y為氫，則對于該基團在與所述Y相同的取代基中n或m中至少一個為1-100的數(shù)，R4為基團-(A)。(CH2CH20)pZ或-(CH2CH20)p(A)。Z,其中Z為具有5-30個碳原子的烴基，o平均為0-100，優(yōu)選0-5的數(shù)，p平均為至少l，優(yōu)選至少5且至多100，優(yōu)選至多20的數(shù)，R3選自基團R2、R4和具有1-4個碳原子的烴基，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，或該聚合物通過R2或R3中游離幾基的二縮合物或縮聚物。生產(chǎn)如上對于優(yōu)選產(chǎn)物所定義的聚合物或聚合物混合物的方法包括一個或幾個步驟，通過具有通式(II)的原酸酯(其中Rl具有之前所述相同的含義，R8為具有1-4個碳原子的烴基)與具有式HO(A)n(CH2CH20)mY或HO(CH2CH20)m(A)nY以及HO(A)。(CH2CH20)pZ或HO(CH2CH20)p(A)0Z(其中A、n、m、Y、o、p和Z具有如上相同含義)的反應物在釋方文的式R80H的含羥基化合物的移除(優(yōu)選通過蒸發(fā))下反應而進行。本發(fā)明另一個優(yōu)選的新產(chǎn)物為根據(jù)式(I)的原酸酯基聚合物，其中Rl為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2為基團-(A)n(CH2CH20)mY或-(CH2CH20)m(A)nY，其中A各自為具有3-4個碳原子的亞烷氧基，n和m為0-100的數(shù)，Y為H或具有1-4個碳原子的烴基，條件是當Y為氫時，對于該基團n或m中至少一個為1-100的數(shù)，R4為基團-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH;jOH,且z為2或3，R3選自基團Rl、R4和具有1-4個碳原子的烴基，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，或該聚合物通過R2或R3中游離羥基的二縮合物或縮聚物。生產(chǎn)以上對于優(yōu)選產(chǎn)物所定義的聚合物或聚合物混合物的方法包含一個或幾個步驟，通過具有通式(II)的原酸酯(其中Rl具有如之前所述相同的含義，R8為具有1-4個碳原子的烴基)與具有式R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N(CH2)zOH以及HO(A)n(CH2CH:jO)mY或HO(CH2CH20)m(A)nY(其中符號n、m、Y、z、R5、R6和R7具有如上相同含義)的反應物在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除(優(yōu)選通過蒸發(fā))下反應而進行，或作為選擇，為了獲得其中R4為基團-(CH2)zN+R5R6R7的原酸酯基聚合物，優(yōu)選通過烷基化劑R7X(其中R7為CVC4烷基，X為卣素原子或OS03CH3，優(yōu)選囟素原子)季銨化其中R4為基團-(CH2)zNR5R6的原酸酯聚合物而進行。最優(yōu)選的烷基化劑為曱基氯和硫酸二甲酯。合適的原料HO(A)n(CH2CH20)mY(其中Y為H)為聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇、聚四氫呋喃、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段或無規(guī)共聚物或氧化乙烯和氧化丁烯的嵌段或無規(guī)共聚物以及乙氧基化聚四氫呋喃。其中Y為烷基的合適原料為聚(乙二醇)單甲醚、聚(乙二醇)單乙醚、聚(乙二醇)單丙醚、聚(乙二醇)單丁醚、二甘醇單丁醚和乙氧基化醇如乙氧基化正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二烷醇、十三烷醇、d。-Cu烷基醇、CVCn烷基醇或d6-C!s烷基醇。其中Y為基團-(CH2)ZNR5R6的合適原料為2-(二甲基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-l-丙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、3-二乙基絲-l-丙醇、2-(二異丙基絲)乙醇、2-(二丁基氣基)乙醇，和用2摩爾氧化乙烯(EO)乙氧基化的伯烷基胺，如正己基胺+2EO、2-乙基己基胺+2EO、2-丙基庚基胺+2EO、正癸基胺+2EO、正十二烷基胺+2EO、(椰子烷基)胺+2EO、正十四烷基胺+2EO、正十六烷基胺+2EO、正十八烷基胺+2EO、油胺+2EO、(牛油烷基)胺+2EO、(油菜籽烷基)胺+2EO、(大豆烷基)胺+ZEO和瓢兒菜基胺+:2EO。原酸酯聚合物可以在油的生產(chǎn)中用作分離水/油乳液的破乳劑。該聚合物也可以在發(fā)酵過程中用作^s皮乳劑，例如在青霉素的生產(chǎn)中。在該生產(chǎn)過程中進行萃取而得到持久性油/水乳液，當加入本發(fā)明破乳劑時破壞該乳液。本發(fā)明破乳劑可以用于任何形成水/油乳液的過程，并且它們的使用并不限于上述應用，術(shù)語水/油乳液在這里的意思是水和油之間的任何乳液，即既包括水/油又包括油/水。注意到被破乳的水/油乳液并不是液壓傳送流體。該破乳劑可以與溶劑和其它在這些應用中常用的化學品結(jié)合，因此既可以直接使用也可以在配方中使用。存在于待破乳的7jC/油乳液中的水量可以基于該水/油乳液的總量為0.5-98%。優(yōu)選至少1%,更優(yōu)選至少2%，甚至更優(yōu)選至少3%，還更優(yōu)選至少5%，最優(yōu)選至少5。/。的7JC存在于乳液中。通常表征破乳劑的方法是通過它們的相對溶解度值(RSN值)。該測試如下進行將特定量的破乳劑溶解于限定體積的有機溶劑混合物中，然后用水滴定該溶液。一旦加入某一體積的水，該溶液將從清澈(透明)變得混濁。發(fā)生該變化時加入的水體積(ml)則為RSN值。通常，更親水的(水溶性)破乳劑比更疏水的(油溶性)破乳劑的RSN值高。對于非常大多數(shù)商業(yè)使用的破乳劑，發(fā)現(xiàn)其RSN值為5-25。對于表征本發(fā)明產(chǎn)物所用的具體的溶劑混合物和測試條件，請見實驗部分。不同的井之間甚至對于同一個井在不同時間采出的原油(和生產(chǎn)水)的組成可能顯著不同。這意味著破乳劑的組成應尤其適應每個井和生產(chǎn)的各個階段以提供良好性能。破乳劑應完成四個主要標準性能，快速分離油-和-水相，產(chǎn)生清楚界面，在分離的油相中給予低殘留水含量并提供良好質(zhì)量的分離水相。為了使排出水的污染最小化和/或排放前進一步水處理的需要最小化，最后一個要求是重要的。對于表面化學領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員，顯然4艮難找到滿足所有這四個要求的單分子。出于這個原因在實踐中通常使用破乳劑的混合物以獲得最佳效果。通常以最佳混合使用RSN值較高和較低的破乳劑。因此，如果同一種基礎(chǔ)化學品既可以用于生產(chǎn)高RSN值的破乳劑又可以生產(chǎn)低RSN值的破乳劑，則它是^^"價值的。實施例中說明了用本發(fā)明類型化合物可以獲得寬范圍的RSN值。當用于分離采油過程中形成的水/油乳液時，本發(fā)明原酸酯聚合物破乳適的下游注射點，或原油加工的任何階段。加入油中或乳液中的原酸酯聚合物的合適量例如可以為l-500mg/kg(mg/kg-重量ppm，ppmw)，通常為l-50mg/kg，以7jc和油的量計算。破乳劑的精確量取決于油的類型，一些油需要較多破乳劑而其它油需要較少破乳劑?？梢允褂帽景l(fā)明破乳劑的混合物，但是也可以將一種或多種本發(fā)明破乳劑和一種或多種傳統(tǒng)破乳劑一起使用。對于其它應用，如破壞發(fā)酵過程中產(chǎn)生的乳液，可能需要更大量的破乳劑，如基于原湯的總量高達0.5%。通過以下實施例進一步闡述本發(fā)明。通用實驗在實施例1-10中合成根據(jù)本發(fā)明的不同原酸酯聚合物。使用以下RSN法表征該-皮乳劑。RSN法以下測試的所有步驟均在室溫下進行。稱5.5g曱苯于容量瓶中，加入四氫呋喃(THF)至該容量瓶的250ml標志處。稱1.00g破乳劑樣品于玻璃燒瓶中，精確至0.01g。將30mlTHF/甲苯溶液在攪拌下加入該燒瓶中。一旦該破乳劑樣品完全溶解為光學澄清溶液，則用蒸餾水滴定該溶液直到該樣品變得模糊或混濁(通過目測)且渦旋該燒瓶約l分鐘也不會澄清。加入的水體積以毫升計且與該破乳劑的RSN值相等。使用某些不同溶劑的非常類似的方法已在公開文獻中公布，而且這些的RSN值通常沒有嚴重背離這里所得到的值。分子量測定通過以下方法測定以下實施例中給出的分子量和/或分子量范圍對于分離，使用SEC(尺寸排阻色譜法)柱。這意味著使用多孔顆粒分離不同尺寸的分子，具有最大空間填充體積(更嚴格的是流體動力學半徑)的分子具有最短的保留時間。使用不同鏈長的純聚(丙二醇)作為標準。由于這些是直鏈分子而本發(fā)明產(chǎn)物是或多或少支化的，所以對于在SEC分析中使用這些是不理想的，但是由于聚(丙二醇)是實施例1-7的產(chǎn)物中的主要成分，所以它們?nèi)匀槐徽J為是最好的可用標準。因此可以理解給定的分子量和分子量范圍只是真實值的表示，而且該給定分子量/分子量范圍所基于的保留時間不僅取決于真實分子量而且取決于支化度和其它參數(shù)。在以下實施例中，所有給定的分子量均為重均分子量(Mw)。在以下實施例中所用生產(chǎn)原酸酯基聚合物的原料或者是市售的或者可以通過本領(lǐng)域已知的標準程序合成。實施例1產(chǎn)物la)的合成步驟l在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原甲酸三乙酯(TEOF)、1.3摩爾平均分子量為400的聚丙二醇(PPG400)和0.08"/。w/w(基于裝入混合物的總重)的無水杵檬酸。將該混合物迅速加熱至125°C，然后經(jīng)過四個小時逐漸加熱至160°C。調(diào)整釜溫逐漸升高以使蒸餾(頂端)溫度在任何階段均不超過+78。C，因此確保反應期間沒有與乙醇共蒸餾的TEOF釋放。在接下來的步驟中，應用真空以進一步加強乙醇的移除，從而使反應進行完全。通過iH-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的PPG聚合物的形成，這可以使該反應在所需聚合度時終止。最終產(chǎn)物的iH-NMR分析表明35。/。的原酸酯鏈接與三個PPG結(jié)構(gòu)部分連接，46。/。與兩個PPG結(jié)構(gòu)部分連接，19。/。與一個PPG結(jié)構(gòu)部分連接。根據(jù)，H-NMR沒有發(fā)現(xiàn)未反應的TEOF。SEC色譜法顯示了平均Mw為3300的寬分子量分布。步驟2在后來的步驟中使PPG-原酸酯聚合物與氧化乙烯反應，其量是使約56%w/w的最終產(chǎn)物由亞乙氧基組成。該反應由在甲醇中的濃度為0.5%的KOH催化。在將任何氧化乙烯供入反應器之前通過真空在70。C下小心蒸發(fā)曱醇和釋放的水2小時。該乙氧基化步驟在160'C和4.5絕對巴下進行。根據(jù)^-NMR分析，在乙氧基化期間原酸酯鏈接與聚合物嵌段的連接不會破壞。發(fā)現(xiàn)RSN值為21.2。隨后通過使步驟1所得PPG-聚合物與不同量的氧化乙烯根據(jù)如上所述相同的程序反應合成其它產(chǎn)物。這些產(chǎn)物表征如下亞乙氧基的重量％RSN產(chǎn)物lb)3415.2產(chǎn)物lc)4217.1產(chǎn)物Id)4718.7產(chǎn)物le)5220.2產(chǎn)物If)6322.0實施例2步驟l在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原甲酸三乙酯(TEOF)、0.85摩爾平均分子量為400的聚丙二醇(PPG400)和0.080/oWw(基于裝入混合物的總重)的無水檸檬酸。然后以與實施例1中步驟l相似的方式進行反應。最終產(chǎn)物的iH-NMR分析表明47%的原酸酯鏈接與三個PPG結(jié)構(gòu)部分連接，40。/。與兩個PPG結(jié)構(gòu)部分連接，13。/。與一個PPG結(jié)構(gòu)部分連接。根據(jù)^-NMR沒有發(fā)現(xiàn)未反應的TEOF。步驟2在后來的步驟中使PPG-原酸酯聚合物與氧化乙烯反應，其量是使約64%w/w的最終產(chǎn)物由亞乙氧基組成。然后以與實施例1中步驟2相同的程序進行乙氧基化。發(fā)現(xiàn)RSN值為22.7。實施例3在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原曱酸三乙酯(TEOF)、0.75摩爾PPG400、0.60摩爾平均分子量為350的聚乙二醇單甲醚(MPEG350)和0.08。/。w/w(基于裝入混合物的總重)的無水檸檬酸。將該混合物迅速加熱至125°C,然后逐漸加熱至160°C。然后以與實施例1中步驟l相似的方式進行反應。通過iH-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的PPG-MPEG嵌段聚合物的形成，這可以使該反應在所需聚合度時終止。根據(jù)iH-NMR在最終產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)未反應的TEOF。SEC色譜法顯示了平均Mw為4000的寬分子量分布。發(fā)現(xiàn)RSN值為17.1。實施例4在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原甲酸三乙酯(TEOF)、0.71摩爾PPG400、O.ll摩爾丁基二甘醇(BDG，二甘醇單丁醚)和0.1P/。w/w(基于裝入混合物的總重)的無水檸檬酸。然后以與實施例1中步驟l相似的方式進行反應。以與之前實施例相同的方式通過^-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的PPG-MPEG嵌段聚合物的形成。根據(jù)力-NMR在最終產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)未反應的TEOF。SEC色譜法顯示了平均Mw為5400的寬分子量分布。發(fā)現(xiàn)RSN值為8.5。實施例5在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原甲酸三乙酯(TEOF)、O.卯摩爾PPG400、與8摩爾氧化乙烯反應的0.35摩爾C9/11脂肪醇(Bero^OX91-8)和0.08。/。Ww(基于裝入混合物的總重)的無水檸檬酸。然后以與實施例1中步驟1相似的方式進行反應。通過^-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的乙氧基化PPG-脂肪醇嵌段聚合物的形成。根據(jù)^-NMR在最終產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)未反應的TEOF。SEC色譜法顯示了平均Mw為7600的寬分子量分布。發(fā)現(xiàn)RSN值為9.6。實施例6在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原甲酸三乙酯(TEOF)、0.96摩爾PPG400、0.20摩爾2-(二曱基絲)乙醇(DMAE)和0.22。/oWw(基于裝入混合物的總重)的無7jc檸檬酸。然后以與實施例1中步驟l相似的方式進行反應。通過^-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的PPG-乙醇胺嵌段聚合物的形成。根據(jù)"H-NMR在最終產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)未反應的TEOF或DMAE。SEC色譜法顯示了平均Mw為5900的寬分子量分布。發(fā)現(xiàn)RSN值為9.2。實施例7通過以下方式使實施例6的產(chǎn)物季銨化以生產(chǎn)含有許多穩(wěn)定正電荷位的產(chǎn)物將0.775摩爾實施例6的胺產(chǎn)物裝入玻璃高壓釜中，加入3gNaHC03并以1000rpm攪拌與胺混合。用氮氣吹洗高壓釜三次，抽真空至0.03絕對巴壓力，加熱至65。C,手工加入0.1摩爾甲基氯，進行放熱反應且壓力從0.04絕對巴升至1.2絕對巴。逐步將溫度升至85。C以使反應進行完全。當達到恒壓0.5絕對巴時認為反應完全。包括后反應的總反應時間為4.5小時。最后在產(chǎn)物從反應器中取出之前將反應器抽真空并用氮氣吹洗三次。111-和"C-NMR分析揭示了所有的胺官能均反應且形成相應的季銨化合物。原酸酯鏈接仍是完整的。發(fā)現(xiàn)RSN值為9.9。實施例8在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾原甲酸三乙酯(TEOF)、0.75摩爾平均分子量為650的聚(四氫呋喃)(聚-THF650)、0.60摩爾平均分子量為350的聚(乙二醇)單甲醚(MPEG350)和0.08%w/w的無水檸檬酸。將該混合物迅速加熱至120。C，然后逐步加熱至145。C。調(diào)整逐漸升溫以佳乂應期間釋放的乙醇以合適速率蒸除。在接下來的步驟中，應用真空以進一步加強乙醇的移除，從而使反應進行完全。首先緩和地應用真空，然后降至更低壓力。通過iH-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的聚THF-MPEG嵌段聚合物的形成，這可以使該反應在所需聚合度時終止。GPC分析顯示(通過與純聚(四氫呋喃)標準比較)分布中心實際超過2000的寬分子量分布。發(fā)現(xiàn)RSN值為9.7。實施例9在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾TEOF、0.63摩爾聚-THF650、0.62摩爾MPEG350和0.07%w/w的無水檸檬酸。然后以與實施例8相似的方式進行反應。通過^-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的聚THF-MPEG嵌段聚合物的形成，這可以使該反應在所需聚合度時終止。以與實施例l相同的方式進行的GPC分析顯示分布中心接近2000的寬分子量分布。發(fā)現(xiàn)RSN值為12.2。實施例10產(chǎn)物10a)的合成步驟l在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾TEOF、1.30摩爾聚-THF650和0.07%w/w的無7JC檸檬酸。然后以與實施例1相似的方式進行反應。此時最高釜溫為135°C。通過iH-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的(聚THF)聚合物的形成，這可以使該反應在所需聚合度時終止。根據(jù)最終產(chǎn)物的^-NMR分析，20%的原酸酯鏈接與三個聚THF結(jié)構(gòu)部分連接，42%與兩個聚THF結(jié)構(gòu)部分連接，29V。與一個聚THF結(jié)構(gòu)部分連接。以與實施例8相同的方式進行的GPC分析顯示分布中心實際超過2000的寬分子量分布。步驟2在后來的步驟中使(聚THF)原酸酯聚合物與氧化乙烯反應，其量是使約45%Ww的最終產(chǎn)物由聚(氧乙烯)鏈組成。該反應由在甲醇中的濃度為0.4%的KOH催化。在將任何氧化乙烯供入反應器之前通過真空在70'C下小心蒸發(fā)甲醇和釋》文的水2小時。該乙氧基化步驟在16(TC和4.5絕對巴下進行。發(fā)現(xiàn)RSN值為12.9。隨后通過使步驟1所得(聚THF)聚合物與不同量的氧化乙烯根據(jù)如上所述相同的程序反應合成其它產(chǎn)物。這些產(chǎn)物表征如下聚氧乙烯鏈的重量％RSN產(chǎn)物10b)5514.6產(chǎn)物10c)6516.7產(chǎn)物10d)7519.8實施例11產(chǎn)物lla)的合成步驟l在環(huán)境溫度下一起混合1摩爾TEOF、1.30摩爾聚-THF1400和0.07%w/w無水檸檬酸。將該混合物迅速加熱至125匸，然后逐步加熱至145°C。調(diào)整逐漸升溫以使反應期間釋放的乙醇以合適速率蒸除。在接下來的步驟中，應用真空以進一步加強乙醇的移除，從而使反應進行完全。首先緩和地應用真空，然后降至更低壓力。通過^-NMR監(jiān)測具有內(nèi)嵌原酸酯鏈接的(聚THF)聚合物的形成，這可以使該反應在所需聚合度時終止。根據(jù)最終產(chǎn)物的iH-NMR分析，25%的原酸酯鏈接與三個聚THF結(jié)構(gòu)部分連接，44%與兩個聚THF結(jié)構(gòu)部分連接，26。/。與一個聚THF結(jié)構(gòu)部分連接。以與實施例8相同的方式進行的GPC分析顯示分布中心實質(zhì)上超過2000的寬分子量分布。步驟2在后來的步驟中使(聚THF)原酸酯聚合物與氧化乙烯反應，其量是使約45%w/w的最終產(chǎn)物由聚(氧乙烯)鏈組成。該反應以與實施例10中步驟2相似的方式進行。發(fā)現(xiàn)RSN值為11.0。隨后通過使步驟1所得(聚THF)聚合物與不同量的氧化乙烯根據(jù)如上所述相同的程序反應合成其它產(chǎn)物。這些產(chǎn)物表征如下聚氧乙烯鏈的重量％RSN產(chǎn)物lib)5511.7產(chǎn)物llc)6518.8產(chǎn)物lid)7519.9性能評估/實施例12通過測試北海原油和合成北海水的乳液評估本發(fā)明一些破乳劑的性能。該原油密度為837kg/m3。通過TurbiscanLabExperti殳備(Formulaction,法國)確定7JC相的分離速度和透明度(透射)，通過KarlFisher滴定分析分離后油相中的殘留水含量。Trubiscan設(shè)備是自動化垂直掃描分析儀，例如可以用于研究濃縮乳液的穩(wěn)定性。安裝有近紅外光源以及用于透射和光散射(反散射)的檢測系統(tǒng)?？梢詫⒃撛O(shè)備測量元件的溫度設(shè)置為+25'C至+60。C。將破乳劑用丁基二甘醇(BDG)稀釋/溶解以便于測試中的小濃度用量。1.測試禾呈序1.將4ml合成海7j^和16ml油用吸液管吸入設(shè)計用于Turbiscan設(shè)備的測試管中。然后將該測試管在水浴中加熱至70。C。2.將測試管從水浴中取出，然后立即將限定體積的含破乳劑的BDG溶液加入該管。調(diào)整BDG中破乳劑的濃度以使僅力口入小體積的BDG溶液，例如50/d，以使石皮乳劑在油/水混合物中的最終濃度為10mg/kg(10ppm)。3.然后立即在HeidolphPromax2020搖動器上劇烈搖動該測試管60秒，使其內(nèi)容物乳化。4.此后，將該測試管迅速轉(zhuǎn)移到Turbiscan設(shè)備。使樣品保持在60。C，且立即開始連續(xù)掃描測試管約10分鐘。從掃描所得輸出為水相和油相的分離以及在水相中的透射。5.進行最后一次掃描后立即重復步驟3。6.然后將該測試管直接浸入60。C的水浴中。分離3分鐘以后W巨油/水界面約5mm的油相中提取約lml樣品。通過KarlFisher滴定分析提取樣品的水含量。7.又過5分鐘以后(一共分離8分鐘)，提取約2ml的第二油樣品。該樣品分成兩個約lml的部分，并通過KarlFisher滴定分析。表5中以三個不同參數(shù)給出該破乳劑或破乳劑混合物的性能Sep-分離以mm計，為60'C下水相高度(界面限定為50%透射)相對于未乳化樣品中水相高度的百分比。Trans-60。C下在測試管中在2-10mm高度之間透射百分比的積分相對于未乳化樣品中的透射百分比積分KF-根據(jù)KarlFisher滴定油相中水的百分比。8-分鐘值為兩部分提取物的平均值。給出了不同分離時間后的這些參數(shù)值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a)8分鐘內(nèi)在管中任何高度透射均未達到50%。因此不能限定界面。結(jié)果評論表1中數(shù)據(jù)清楚地表明本發(fā)明化合物的單個產(chǎn)物和某一混合物均能夠快速分離油和水，短分離時間后得到澄清的水相，以及甚至非常接近界面的油相中殘留水含量低。更詳細地，在Sep欄中的高百分比值相當于良好的分離，100%相當于未乳化樣品。對于未加入>5皮乳劑測量的標準樣品，在水相中的透射太低而不能在本實驗的時間范圍內(nèi)辨認出確定的界面。這相當于不完全分離。同樣地，在Trans欄中的高百分比值相當于良好質(zhì)量的水相，100%又相當于未乳化樣品。未加入破乳劑的標準樣品具有差的7JC質(zhì)量，8分鐘后未乳化樣品的透射僅為4.7%。在KF欄中，低百分比值表示油相中殘留7jC很少的好結(jié)果。可見很多情況下本發(fā)明化合物比未加入破乳劑提供實質(zhì)上更低的水含量。此外，40mg/kg(ppm)實施例la產(chǎn)物加入的結(jié)果表明良好的用量-響應關(guān)系。這對于實際使用是重要的，增加的用量(在合理限度內(nèi))產(chǎn)生改進的結(jié)果，并且不產(chǎn)生任何不需要的副作用。實施例13對中東地區(qū)的原油乳液進行測試以評估本發(fā)明一些破乳劑的性能。分析該原油乳液含有約34%v/v水且具有994kg/m3的密度。測試程序1.使每個測試瓶裝滿100ml乳液。2.向瓶中加入溶解于丁基二甘醇(BDG)的破乳劑至濃度為250ppm的活性材料。3.在溫和的水浴中將這些瓶加熱至45'C。4.將這些^f瓦用手搖晃100次。5.將這些瓶置于室溫(22。C)下，表2中詳細記錄了水和油之間的分離。6.18小時以后，從油相的中間高度提取對應于離心管一半體積的液體樣品。用二甲苯稀拜該樣品至50%濃度，并以1500rpm離心分離3分鐘。7.表3中詳細/己錄了離心管中的水相和乳液相。8.為了溶解乳液相，向測試管中加入一滴"騰涌化合物"(來自AkzoNobelSurfactants的10%Witconate708)。然后將該測試管加熱至+45°C，并再次進行離心分離。9.表4中詳細記錄了離心管中的水相和乳液相。表2-分離<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3-油相質(zhì)量1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表2-4中所示，所測試產(chǎn)物為產(chǎn)生非常良好水分離的強破乳劑。另外，尤其是實施例8化合物為非常好的干燥化合物，在分離的油相中實際上沒有殘留水。此外，實施例8分離的水相澄清且沒有油滴，且油和水的界面清楚明顯。實施例14使用與實施例13相同的原油乳液通過其它測試進一步評估本發(fā)明一些破乳劑的性能。通過TurbiscanLabExpert設(shè)備(Formulaction，法國)確定這種情況下水相的分離速度和透明度(透射)。將破乳劑用丁基二甘醇(BDG)稀釋/溶解以便于測試中的小濃度用量。測試程序1.將20ml原油乳液用吸液管吸入設(shè)計用于Turbiscan設(shè)備的測試管中。然后將該測試管在水浴中加熱至+45°C。2.將測試管從水浴中取出，然后立即以表5中的量加入破乳劑(濃度1.467%)。3.然后立即在HeidolphPromax2020搖動器上劇烈搖動該測試管60秒。4.此后，將該測試管迅速轉(zhuǎn)移到Turbiscan設(shè)備。使樣品保持在+45。C，且立即開始連續(xù)掃描測試管>4小時。從掃描所得輸出為水相和油相之間的分離以及在水相中的透射。表5中以兩個不同參數(shù)給出該破乳劑或石皮乳劑混合物的性能Sep二分離以mm計，為+60。C下7jc相高度(界面限定為50%透射)相對于未乳化樣品中水相高度的百分比。Trans-測試管中2-19mm高度之間透射百分比積分。給出了不同分離時間后的這些參數(shù)值。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表5中所示，所測試產(chǎn)物和結(jié)合為產(chǎn)生非常良好水分離的強破乳劑。實施例15通過測試北海原油和合成海水的乳液評估本發(fā)明一些破乳劑的性能。該原油密度為855kg/m3。通過KarlFisher滴定分析原油水含量為11.6%。通過TurbiscanLabExperti殳備(Formulaction,法國)確定水相的分離速度和透明度(透射)，通過KarlFisher滴定分析分離后油相中的殘留水含量。將破乳劑用丁基二甘醇(BDG)稀釋/溶解以便于測試中的小濃度用量。測試程序1.將4ml合成海水和16ml油用吸液管吸入設(shè)計用于Turbiscan設(shè)備的測試管中。然后將該測試管在水浴中加熱至45。C。2.將測試管從水浴中取出且立即加入破乳劑。3.然后立即在HeidolphPromax2020搖動器上劇烈搖動該測試管60秒。4.此后，將該測試管迅速轉(zhuǎn)移到Turbiscan設(shè)備。佳:樣品保持在45。C，且立即開始連續(xù)掃描測試管約10分鐘。從掃描所得輸出為水相和油相的分離以及在水相中的透射，還有界面質(zhì)量的顯示。5.進行最后一次掃描后立即重復步驟3。6.然后將該測試管直接浸入+45。C的水浴中。分離3分鐘以后從距油/水界面約5mm的油相中提取約0.5ml樣品。通過KarlFisher滴定分析提取樣品的水含量。7.又過5分鐘以后(一共分離8分鐘)，提取約0.5ml第二油樣品并如步驟6所述進行分析。表6中以三個不同參數(shù)給出該破乳劑或破乳劑混合物的性能S印-分離以mm計，為45'C下水相高度(界面限定為50%透射)相對于未乳化樣品中水相高度的百分比。Trans-WC下在測試管中在2-11.4mm高度之間透射百分比的積分相對于未乳化樣品中的透射百分比積分。KF-根據(jù)KarlFisher滴定油相中水的百分比。8分鐘值為兩部分提取物的平均值。給出了不同分離時間后的這些參數(shù)值。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a對于實驗6-2，對于分離計算，將界面限定為15%透射而不是50%透射。b對于實驗6-3，對于分離計算，將界面限定為25%透射而不是50%透射。c實驗6-4和6-5在+55。C而不是45。C下進行。d對于實驗6-6,對于分離計算，將界面限定為20%透射而不是50%透射。e對于實驗6-7，對于分離計算，將界面限定為35%透射而不是50%透射。f對于實驗6-8和6-9，對于分離計算，將界面由限定35%透射而不是50%透射。使用原生水代替合成海水。g該值為兩個測量結(jié)果的平均值。表6中數(shù)據(jù)概括闡述了本發(fā)明化合物能夠產(chǎn)生油和水的快速分離以及甚至非常接近界面的油相中殘留水含量低。本實驗中所用原油即使不加入破乳劑也能快速分離；但是，甚至在8分鐘分離后也在油相中保留有相當量的乳化水。該破乳劑具有作為干燥劑的重要性能，在一些情況下由分離值>100%(即乳化前原始存在于油中的水也從油相中驅(qū)除)表明，所有情況下均產(chǎn)生比未加破乳劑顯著更低的水含實施例16a目前已經(jīng)得到確認的事實是社會和官方常常要求在其可能最終到達環(huán)境的應用中所用人造有機化合物具有合理的生物降解能力。另外對于某些地理和/或應用領(lǐng)域法律規(guī)定了生物降解能力的某一最小值。根據(jù)OECDGuidelineforTestingofChemicals,第3節(jié)；降解和蓄積，第306號BiodegradabilityinSeawater，ClosedBottleTest測試本發(fā)明化合物在海水中的生物降解能力。生物降解通過生物化學需氧量(BOD)和理論需氧量(ThOD)之比計算。28天后的生物降解實施例la)>50%實施例Id)>20%實施例If)>20%實施例3>30%實施例5>30%實施例6>20%實施例8>40%實施例9>40%實施例10a>30%實施例10c>40%如OECDTestGuidelines-生物降解和生物蓄積(2005)第3節(jié)引言中規(guī)定，結(jié)果>20%表明在海洋環(huán)境中具有(固有的)主要生物降解潛力。實施例16b只有一個OECD測試可用于測試海洋條件下的生物降解能力。該測試(參見實施例16a)與OECD301測試(淡水條件)相當。作為實施例16a測試的^卜充，基于SCAS測試方法(OECDGuidelinesforTestingChemicals,第3節(jié)降解和蓄積，第302A號，固有生物降解能力，ModifiedSCAStest,1981ParisCedexFrance)用海水和海床沙(或沙加沉積物)分別測試實施例3、8和llc產(chǎn)物的固有生物降解能力。該測試在20"C溫度下進行。使用體積為150ml的SCAS單元。該單元含有22g海床沙或5g用12g沙覆蓋的沉積物。在該測試的起始點，將約140ml摻有50mg/L各測試物質(zhì)的海7JC加入各單元并開始通氣。一星期以后從每個單元中回收100ml海水。隨后，將另一批摻有測試物質(zhì)的海水(100ml)加入該單元中剩余的海水和沙或沙加沉積物中。重新開始通氣。該程序每周重復一次。將提取的上清液進行不可清除有枳減(NPOC)分析。該NPOC值用于跟蹤幾個月的測試物質(zhì)的移除(表7)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在OECD302測試中所測有才幾碳移除的通過程度為80%。表7中結(jié)果表明所測試化合物很高程度地從海水中移除。此外，用實施例3的產(chǎn)物進行沖艮據(jù)實施例16a經(jīng)過稍孩史改進的封閉瓶測試。在該測試中使用如下海水代替100%新鮮海水每升新鮮海水含有50ml來自進行實施例3測試的SCAS單元的水。發(fā)現(xiàn)實施例3產(chǎn)物在28天時生物降解了80%。該結(jié)果有力地說明了實施例3產(chǎn)物在海水中被礦化(完全生物降解)。水生毒性(Aquatoxicity)/實施例17如前所述，需考慮的另一個重要參數(shù)是最后到達環(huán)境中的破乳劑例如對于水生有機體不是非常有毒的。充分認識到對于藻類的低毒性是其普遍低水生毒性的良好指示。因此根據(jù)以下指南測試本發(fā)明化合物對于海洋有機體三角褐指藻(Phaeodactylumtricornutum)的毒性ISO10253，1995:WaterQuality,MarineAlgalGrow仇InhibitionTestwithSkeletonemacostatumandPhaeodactylumtricornutumandECETOC，Monograph26:微溶性、揮發(fā)性和不穩(wěn)定物質(zhì)的水生毒性測試，1996年9月。EC50值實施例la)>100mg/L實施例If)>100mg/L實施例3>100mg/L實施例4>100mg/L實施例6>100mg/L實施例8>100mg/L實施例10a>100mg/L實施例11c>100mg/L該結(jié)果有力地說明了一般而言可以認為本發(fā)明所述種類的化合物具有低水生毒性。權(quán)利要求1.具有以下通式的原酸酯基聚合物或該聚合物通過R2、R3或R4中游離羥基的二縮合物或縮聚物作為水/油乳液的破乳劑的用途其中R1為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2、R3和R4獨立地為以任何順序包含C3-C4亞烷氧基和/或亞乙氧基和端基Y的基團，Y獨立地為氫、具有1-30個碳原子的烴基、基團-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH2OH，z為2或3，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個平均含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，并且條件是如果Y為氫，則至少一個亞乙氧基或亞烷氧基與Y連接。2.如權(quán)利要求1所述作為水/油乳液的破乳劑的用途，其中Rl為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2、R3和R4獨立地為基團-(A)n(CH2CH20)mY或-(CH2CH20)m(A)nY，其中A各自獨立地為具有3-4個碳原子的亞烷氧基，n和m各自平均為0-100的數(shù)，條件M團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個平均含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，Y各自獨立地為氫、具有1-30個碳原子的烴基、基團-(CH2)ZNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH20H，z為2或3，條件是如果Y為氫，則n和m中至少一個為1-100的數(shù)，或該聚合物通過R2、R3或R4中游離羥基的二縮合物或縮聚物。3.如權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于所述聚合物中所有n的和為10-1200，且基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個含6-20個具有3-4個碳原子的亞烷氧基的嵌段。4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的用途，其特征在于所述聚合物具有1500-40000的平均分子量。5.如權(quán)利要求l-4中任一項所述的用途，其特征在于所述Y獨立地為H或具有1-4個碳原子的烴基。6.如權(quán)利要求l-5中任一項所述的用途，其特征在于所述聚合物中亞乙氧基的量為總分子量的40-85%。7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的用途，其特征在于Rl為氫，A為具有3個碳原子的亞烷氧基，Y為氫，其中亞乙氧基的量為總分子量的50-75重量％，分子量跨度為1000-100000,平均分子量為2000-30000。8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的用途，其特征在于所述水/油乳液產(chǎn)生自采油過程。9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的用途，其特征在于所述7JC/油乳液產(chǎn)生自發(fā)酵過程。10.—種油包水乳液的破乳方法，其中將權(quán)利要求l-7任一項中所限定的原酸酯聚合物加入油包水乳液。11.一種具有下式的原酸酯基聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rl為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2為以任何順序包含C3-Ct亞烷氧基和/或亞乙氧基和端基Y的基團，Y為H或具有1-4個碳原子的烴基，R4為基團-(A)。(CH2CH20)pZ或-(CH2CH20)p(A)。Z，其中Z為具有5隱30個碳原子的烴基，A各自獨立地為具有3-4個碳原子的亞烷氧基,o為0-100的數(shù)，p平均為至少1且至多100的數(shù)，或基團-(CH2)ZNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH2CH20H，z為2或3，R3選自基團R2、R4和具有1-4個碳原子的烴基，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，或該聚合物通過R2或R3中游離羥基的二縮合物或縮聚物。12.—種生產(chǎn)如權(quán)利要求11所限定的聚合物或聚合物混合物的方法，其特征在于所述聚合物或聚合物混合物通過在一個或幾個步驟中使具有以下通式的原酸酯R8I01R1—C—Q—R8(II)OR8其中Rl具有與權(quán)利要求1相同的含義，R8為具有1-4個碳原子的烴基，與以任何順序包含C3-C4亞烷氧基和/或亞乙氧基、為H或具有1-4個碳原子的經(jīng)基的端基Y和在該分子另一端的一個羥基的反應物，其中A、o、p和Z具有與權(quán)利要求11中相同的含義的HO(A)。(CH2CH20)pZ、HO(CH2CH20)p(A)。Z和其中符號z、R5、R6和R7具有與權(quán)利要求11中相同的含義的R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N+(CH2)zOH，在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除下反應而制備，或者作為選擇，為獲得其中R4為基團-(CH2)zN+R5R6R7的原酸酯基聚合物，通過烷基化劑R7X季銨化其中R4為-(CH2)JNR5R6的原酸酯基聚合物而制備，其中R7為d-C4烷基，X為季銨化合物陰離子的常規(guī)來源，如鹵素原子或OS03CH3。13.—種制備如權(quán)利要求2-7中任一項所限定的聚合物或聚合物混合物的方法，其特征在于至少一個基團Y為H，且在與所述Y相同的取代基中n和m為1-100的數(shù)，其中所述聚合物或聚合物混合物通過在一個或幾個步驟中使具有以下通式的原酸酯R8〇R1—C0—R8(II)〇R8其中R8為具有1-4個碳原子的烴基，與具有其中Y為H且n為1-100的通式HO(A)nY的反應物在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除下反應，然后在堿性催化劑存在下使所獲中間物與Sm摩爾氧化乙烯反應而制備，或使式(II)原酸酯與具有其中Y為H且m為1-100的式HO(CH2CH20)mY的反應物在釋放的式R80H的含羥基化合物的移除下反應，然后在堿性催化劑存在下使所獲中間物與En摩爾具有3-4個碳原子的環(huán)氧烷反應而制備。14.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其中堿性催化劑為堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽，優(yōu)選NaOH、KOH、NaOCH3和/或KOCH3。全文摘要本發(fā)明涉及特殊的原酸酯基聚合物以及該特殊的原酸酯基聚合物作為水/油乳液破乳劑的應用。適用于本發(fā)明的產(chǎn)物具有式(I)，其中R1為氫或具有1-4個碳原子的烴基，R2、R3和R4獨立地為以任何順序包含C₃-C₄亞烷氧基和/或亞乙氧基和端基Y的基團，Y獨立地為氫、具有1-30個碳原子的烴基、基團-(CH₂)_zNR5R6或-(CH₂)_zN⁺R5R6R7，其中R5、R6和R7各自獨立地為具有1-22個碳原子的烷基或-CH₂CH₂OH，z為2或3，條件是基團R2、R3和R4中至少一個包含至少一個平均含至少4個具有3和/或4個碳原子的亞烷氧基的嵌段，并且條件是如果Y為氫，則n和m中至少一個為1-100的數(shù)，或該聚合物通過R2、R3或R4中游離羥基的二縮合物或縮聚物。文檔編號C10G33/04GK101421376SQ200780012636公開日2009年4月29日申請日期2007年4月3日優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日發(fā)明者I·烏內(nèi)白克,P-E·海爾伯格申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司