專利名稱：：利用啤酒發(fā)酵副產(chǎn)品來(lái)提煉生物乙醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從諸如啤酒發(fā)酵酵母廢液、麥芽殼等啤酒發(fā)酵副產(chǎn)品中提煉出生物乙醇的方法。具體來(lái)講，是從含在5%—12%乙醇的啤酒發(fā)酵酵母廢液中，通過(guò)分餾的方法提煉出乙醇。最理想的是，在本發(fā)明的方法中，從啤酒發(fā)酵酵母廢液中提煉出乙醇之后，將啤酒發(fā)酵酵母廢液用作發(fā)酵以生成纖維的培養(yǎng)液,奸維通過(guò)水解以及發(fā)酵而轉(zhuǎn)變成乙醇。
背景技術(shù)：
：在高油價(jià)和保護(hù)能源、限制溫室瓦斯等背景下，替代能源的開(kāi)發(fā)已成為全人類所關(guān)注的話題，作為下一代燃料替代產(chǎn)品一生物乙醇的普及利用曰益迅猛。布什聲稱，在2017年，石油會(huì)減少20%，這些減少必須以諸如生物乙醇等替代能源來(lái)替代。日本、中國(guó)等亞洲國(guó)家也正在積極推行生物乙醇的擴(kuò)大生產(chǎn)政策。生物乙醇是從甘蔗、玉米等植物中提煉出來(lái)的燃料。它可同汽油混合使用，也可單獨(dú)作為汽車燃料。因此，它同生物柴油一齊成為倍受青睞的代表性再生能源。生物乙醇的生產(chǎn)，不僅可以大大降低對(duì)進(jìn)口原油的依賴性，而且由于乙醇燃燒時(shí)所發(fā)生的二氧化碳不受京都議定書(shū)(Kyotoprotocol)所規(guī)定的溫室瓦斯計(jì)算的限制，因而還可以減少溫室瓦斯。不同于其它需要另建基礎(chǔ)設(shè)施(充電所等)的清凈燃料，利用現(xiàn)有的設(shè)施(加油站)就可以提供生物乙醇。隨著對(duì)生物乙醇的需求和關(guān)注日益增加，生物乙醇的生產(chǎn)量也呈逐漸上升趨勢(shì)。但是，隨著生物乙醇日益成為替代能源，作為生產(chǎn)生物乙醇原料的玉米、甘蔗、麥子等的需求也增多，因而其價(jià)格也急劇上漲。據(jù)布侖博哥對(duì)巴西、美國(guó)、加拿大的乙醇生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行的調(diào)查，2006年11月為止，三個(gè)國(guó)家已投入生產(chǎn)的乙醇企業(yè)為448個(gè)，生產(chǎn)量為10億3，450萬(wàn)加侖。其中巴西擁有相當(dāng)于全部生產(chǎn)量39.4%的乙醇生產(chǎn)企業(yè)，其生產(chǎn)原料全部為甘蔗。占全部生產(chǎn)量58.8°/。的美國(guó)，其生產(chǎn)原料的99.7%為玉米。加拿大的生產(chǎn)僅占生產(chǎn)量的1.7%，其生產(chǎn)原料全部為玉米。據(jù)美國(guó)乙醇企業(yè)團(tuán)體可再生燃料協(xié)會(huì)(RFA)透露，美國(guó)正在新建48個(gè)乙醇生產(chǎn)企業(yè)，17個(gè)企業(yè)正在擴(kuò)建。隨著生產(chǎn)規(guī)^t的擴(kuò)大，2007年美國(guó)國(guó)內(nèi)乙醇生產(chǎn)能力將擴(kuò)大為69億加侖。按這個(gè)生產(chǎn)量換算所需玉米，則約為24億8，OOO萬(wàn)薄式耳(1薄式耳為25.4kg)，相當(dāng)于2006-2007年度預(yù)計(jì)生產(chǎn)量的23%左右。預(yù)計(jì)今后美國(guó)對(duì)作為乙醇生產(chǎn)原料的農(nóng)作物玉米的利用將會(huì)更加擴(kuò)大。同時(shí)，玉米需求的增加，會(huì)引起以谷物為原料的畜牧養(yǎng)雞業(yè)、食品飲料業(yè)等行業(yè)生產(chǎn)成本的提高，其結(jié)果會(huì)引起所有食品、畜牧產(chǎn)品的消費(fèi)價(jià)格上漲。為了生產(chǎn)石油的替代能源產(chǎn)品生物乙醇的同時(shí)，避免谷物價(jià)格上漲，必須要考慮利用玉米或甘蔗等谷物以外的其它資源。另一方面來(lái)看，啤酒發(fā)酵后，啤酒發(fā)酵酵母廢液一般當(dāng)作廢物扔掉。這樣處理，既產(chǎn)生追加費(fèi)用，又引起環(huán)境污染問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容正因?yàn)檫@樣，本發(fā)明的目的是，要尋求在解決上述問(wèn)題的前提下易于生產(chǎn)乙醇的方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例為不用玉米或甘蔗等谷物資源，而用啤酒釀造之后的啤酒發(fā)酵酵母廢液來(lái)生產(chǎn)生物乙醇。換言之，啤酒發(fā)酵過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生啤酒發(fā)酵酵母廢液、麥芽殼等多種副產(chǎn)品。以前是將這些副產(chǎn)品當(dāng)作廢物處理掉。其結(jié)果是須額外費(fèi)用，又污染環(huán)境。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將乙醇從啤酒發(fā)酵酵母廢液中提煉或蒸餾后。提煉出乙醇后剩下的啤酒發(fā)酵酵母廢液中，仍然存在著微生物所需的營(yíng)養(yǎng)成分，因此可以進(jìn)一步在其中添加纖維素生成菌，從而促使生成纖維素，并再?gòu)纳傻睦w維素中用人人周知的方法來(lái)生產(chǎn)出乙醇。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，從玉米、甘蔗等生物能源中提煉生物乙醇的過(guò)程中，如上所說(shuō)的啤酒發(fā)酵酵母廢液可以用作發(fā)酵菌體。按以前的方法，利用酵母以及水解生物能源生成的單糖生產(chǎn)乙醇。其生產(chǎn)成本中約20%為酵母費(fèi)用。如果用本發(fā)明的方法，將啤酒發(fā)酵酵母廢液當(dāng)作發(fā)酵菌，則既節(jié)省了這種酵母費(fèi)用，又消除了將廢酵母液當(dāng)作廢物處理的弊病。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，在從生物能源中提煉乙醇的過(guò)程中，啤酒生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品麥芽殼可以用作生物能源。啤酒生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的麥芽殼。將這些當(dāng)作廢物處理掉，不如當(dāng)作能源來(lái)源來(lái)利用。在麥芽殼中含有纖維素等成分，因此可以把它分解后當(dāng)作乙醇生產(chǎn)的原料使用。不同于以前利用玉米或甘蔗等谷物來(lái)生產(chǎn)生物乙醇的方法，本方法是利用啤酒生產(chǎn)后所產(chǎn)生的啤酒發(fā)酵酵母廢液來(lái)生產(chǎn)生物乙醇。因此不會(huì)引起谷物價(jià)格上漲、耕地投機(jī)及山林毀損等問(wèn)題，而且還能消除以前的啤酒生產(chǎn)過(guò)程中所發(fā)生的各種廢物處理問(wèn)題。無(wú)具體實(shí)施例方式下面具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。本發(fā)明并不局限于這些。本發(fā)明為從啤酒發(fā)酵酵母廢液中提煉高濃度乙醇的方法。啤酒發(fā)酵酵母，隨其使用次數(shù)的不同，其形態(tài)和成分不同。因此，在大量生產(chǎn)的啤酒廠中，一般用四次后，就經(jīng)過(guò)過(guò)濾除掉酵母及原料中的殘留物。在釆用原來(lái)的生產(chǎn)方法，并用麥芽、啤酒花、酵母等原料來(lái)直接生產(chǎn)啤酒的小規(guī)模啤酒廠中，則根據(jù)啤酒的發(fā)酵程度來(lái)更換或添加酵母。首先，為了掌握啤酒發(fā)酵酵母廢液的成分，用元素分析器(EA1108CHNS-0,Fisons)分析C、H、N、S及0的成分。正如表i所示，啤酒發(fā)酵酵母廢液中含有約8oy。c和o，但也含有微量S。比較一下干燥重量，則會(huì)發(fā)現(xiàn)，使用4次后的啤酒發(fā)酵酵母廢液與用7次后的啤酒發(fā)酵酵母廢液在成分上有很大的差別。隨著啤酒發(fā)酵酵母使用次數(shù)的增加，啤酒發(fā)酵酵母廢液的成分比和干燥重量變化。另外，通過(guò)ICP-原子發(fā)射光譜(ICP-AtomicEmissionSpectrometer(JY38Plus，Jobin-Yron))還確認(rèn)了除C、H、N、S、0以外，還含有微量的Na、K、Fe、Ca、Mg、P等無(wú)機(jī)堿類。還有一個(gè)重要的一點(diǎn)，即啤酒發(fā)酵酵母廢液中含有的乙醇和醋酸的濃度列在表2中。表2所示，本發(fā)明使用的啤酒發(fā)酵酵母廢液的乙醇及醋酸的濃度，因使用次數(shù)和種類的不同而不同。使用過(guò)4次的啤酒發(fā)酵酵母廢液中約含4.58%的乙醇，但沒(méi)有醋酸。而使用過(guò)7次的啤酒發(fā)酵酵母廢液中含有約l2.42%的乙醇和約13.82%的醋酸。小規(guī)模啤酒廠的嘩酒發(fā)酵酵母廢液中，則含有約5.42°/。的乙醇和約0.11%的醋酸。啤酒發(fā)酵酵母廢液的成分分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>[表2]根據(jù)氣休色譜分析的啤酒發(fā)酵酵母廢液中的乙醇及醋酸濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>下面說(shuō)明這種生產(chǎn)過(guò)程，即從提煉了生物乙醇的啤酒發(fā)酵酵母廢液中生成不含木質(zhì)素或半纖維素的純粹的纖維素，然后通過(guò)發(fā)酵過(guò)程提煉出生物乙醇。研究顯示，能夠從啤酒發(fā)酵酵母廢液中生成出純粹的纖維素的微生物有醋4干菌屬(Acetobacter)、土i裏才干菌屬(Agrobacterium)、才艮瘤纟田菌屬(Rhizobium)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、八迭球菌屬(Sarcina)等。其中醋桿菌屬并不是真核生物中的細(xì)胞壁聚合物(cellwallpolymer),而是細(xì)胞外小纖維(extracellularfibril)。它分泌出大量的纖維素，因此大家正注重研究它。以生產(chǎn)微生物纖維素(microbialeellulose)來(lái)講，采用攪拌培養(yǎng)比定位靜態(tài)培養(yǎng)更為經(jīng)濟(jì)。但是一般來(lái)講，采用震蕩或攪拌的方法時(shí)，微生物纖維素生產(chǎn)菌會(huì)在培養(yǎng)期內(nèi)因剪切應(yīng)力(shearstress)而發(fā)生不能生產(chǎn)纖維素的突然變異菌。突然變異菌的增殖速度比微生物纖維素生產(chǎn)菌更快。因此，在連續(xù)通氣攪拌培養(yǎng)的過(guò)程中，生產(chǎn)者被淘汰而非生產(chǎn)者卻成為培養(yǎng)的主體。因此，至今為止，盡管定位靜態(tài)培養(yǎng)方法仍有須長(zhǎng)期付出很多勞動(dòng)以及生產(chǎn)率很低等弊端，但仍沿用這一方法來(lái)生產(chǎn)微生物纖維素。同時(shí)還需要開(kāi)發(fā)在攪拌培養(yǎng)的條件下不發(fā)生或少發(fā)生變異的培養(yǎng)條件，及能夠節(jié)省微生物纖維素生產(chǎn)成本的替代培養(yǎng)基。另外，有一種在含有蛋白胨、酵母提煉物、葡萄糖、枸櫞酸、乙醇等的培養(yǎng)基上，用攪拌來(lái)培養(yǎng)酵桿菌間二曱苯的工藝，來(lái)生產(chǎn)微生物纖維素的生產(chǎn)方法。但這種方法，需要用高價(jià)的蛋白胨、酵母提煉物等，因而經(jīng)濟(jì)效益不高(大韓民國(guó)專利公開(kāi)1998-067009)。本發(fā)明開(kāi)發(fā)的方法則是，即使在具有剪切應(yīng)力的培養(yǎng)條件下，也不會(huì)發(fā)生不能生產(chǎn)纖維素的突然變異菌，而通過(guò)培養(yǎng)微生物纖維素以生產(chǎn)出高產(chǎn)量的生物乙醇。(大韓民國(guó)專利公開(kāi)10-2005-0022591)。如下實(shí)施例2中記載的方法是，用這種方法，從啤酒發(fā)酵酵母廢液中提煉纖維素，并將其水解以生成糖，然后用發(fā)酵的方法來(lái)生產(chǎn)乙醇。下面說(shuō)明這種方法，在加工諸如玉米、甘蔗等作為生物乙醇的主要原料的生物能源之后，用啤酒發(fā)酵酵母廢液作為主要發(fā)酵菌來(lái)生產(chǎn)生物乙醇的方法。一般來(lái)講，這些物質(zhì)由如下三個(gè)主成分，即纖維素、半纖維素及木質(zhì)素按約4:3:3的比例構(gòu)成。但，這一比例是大略的比值，例如軟質(zhì)木材約為42:25:28，玉米心則約40:36'.13。此外，當(dāng)日糖類約含8°/。相反的，市內(nèi)扔掉的垃圾內(nèi)則含有75-90%的纖維素。其中纖維素和半纖維素可以轉(zhuǎn)化為乙醇。先將這些原料進(jìn)行脫木質(zhì)素工程,使木質(zhì)素同纖維素和半纖維素分離開(kāi)來(lái)。被分離的纖維素，如同對(duì)上述的從啤酒發(fā)酵酵母廢液中生成的纖維素進(jìn)行水解，從而生成乙醇的方法來(lái)生成乙醇。其次，半纖維素是D-葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖(D-mannose),D-半乳斗唐(D-galactose)，D-木4唐(D-xylose),L—阿拉伯糖(L—arabinose)及凈唐醛酸(uronicacid)等的重合體，按其組成成分可分為D-半乳聚醣(D-galactan)，D-甘露聚糖(D-mannan)，D-木聚糖(D-xylan)等。但是，這些物質(zhì)一般不以同質(zhì)的聚糖形態(tài)來(lái)存在，而是以含有多種糖的雜聚糖的形態(tài)存在。半纖維素主要分布在植物體細(xì)胞壁中間的薄片層內(nèi)，且同纖維素和木質(zhì)素緊密結(jié)合著。半纖維素的形態(tài)和數(shù)量，因植物體、組織的形態(tài)，生育狀態(tài)和環(huán)境，生理?xiàng)l件、儲(chǔ)藏提煉方法等的不同而很不一樣，因此很難求得半纖維素的典型的糖構(gòu)成比。一般來(lái)講,較為多見(jiàn)的半纖維素的形態(tài)為以D-木糖(D-xylose)為骨架，側(cè)鏈為L(zhǎng)-阿拉伯糖(L-arabinose)。在一年生植物或落葉樹(shù)中，木聚糖含有量占最大比重，但不同的植物有所不同。一般來(lái)講，闊葉樹(shù)的木聚糖含量(11-25%)高于針葉樹(shù)(3-8%)。農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品中主要的半纖維素碳水化合物為D-木糖，玉米的木聚糖含量為17-31%。實(shí)施例3記載的方法是，從生物能源中分離出半纖維素，然后再?gòu)闹刑釤捯掖嫉姆椒?。?shí)施例1這是利用乙醇含量最多的使用7次后廢棄的啤酒發(fā)酵酵母廢液來(lái)提煉生物乙醇的實(shí)例。正如表2所示，使用過(guò)7次的啤酒發(fā)酵酵母廢液中含有12.42%的乙醇和13.82%的醋酸。1升的上述使用7次后的啤酒發(fā)酵酵母廢液(Hite啤酒麻山工廠)，是用上壓式蒸鎦方式來(lái)提煉。其結(jié)果，收獲了約120毫升的生物乙醇和約135毫升的醋酸。實(shí)施例2按4000rpm速度將啤酒發(fā)酵酵母廢液進(jìn)行離心分離后，取其浮液，并將50毫升的浮液放入250毫升三角燒瓶中，并在121。C狀態(tài)下殺菌15分鐘。然后4妄種孩i生物纖維素生產(chǎn)菌一葡糖酸醋菌漢森(Gluconacetobacterhansenii)PK菌至其中，在3(TC狀態(tài)下，用震蕩培養(yǎng)機(jī)按200rpm速度旋轉(zhuǎn)一天。按5°/。(v/v),將旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)出的溶液的浮液接種到盛在250毫升三角燒瓶?jī)?nèi)且含有1%(v/v)乙醇的新的培養(yǎng)基溶液50毫升內(nèi)，并在3(TC狀態(tài)下按200rpm的速度旋轉(zhuǎn)5天進(jìn)行震蕩培養(yǎng)。培養(yǎng)后回收培養(yǎng)液，用4000rpra速度離心分離20分鐘。之后除掉浮液，并進(jìn)行蒸餾水洗滌及按上述方法進(jìn)行2次離心分離過(guò)程，最后在零下50。C的狀態(tài)下凍結(jié)以求出含有菌體的微生物纖維素的干燥重量。然后在含有菌體的纖維素里添加20毫升的0.3N氫氧化鈉溶液并加熱5分鐘，使菌體全部溶解。充分洗滌已除掉細(xì)胞的純粹微生物纖維素，直至使其呈中性，然后再凍結(jié)并測(cè)出干燥重量。用含有菌體的微生物纖維素的干燥重量同純粹生物纖維素的干燥質(zhì)量之差來(lái)測(cè)出菌體的干燥重量。測(cè).定結(jié)果顯示，培養(yǎng)基的菌體和微生物纖維素的干燥重量分別為3.13g/l和2.5g/l。在每lg的試料粉末中添加提煉溶媒15毫升后，在IO(TC狀態(tài)下，以1%的Hcl，1%的1^04，及1%的NaOH的溶液水解生成的纖維素1小時(shí)，使其能化成了糖分。接著將啤酒發(fā)酵酵母廢液(hite啤酒麻山工廠)添入上述水解成的糖分中，并在15-20。C的密封狀態(tài)下發(fā)酵10天，以生成約2毫升的乙醇。實(shí)施例3將1立方公尺的玉米(乙醇的代表性原料)磨碎且與水混合，以調(diào)整混合物的pH值，然后加熱至IO(TC,進(jìn)行水解1小時(shí)。然后，在將溫度下降成60攝氏度時(shí)，以淀粉葡萄糖苷酶為糖化酶加入產(chǎn)物中進(jìn)行糖化。將啤酒發(fā)酵酵母廢液(hite啤酒麻山工廠)接種至上述糖化原料中且在室溫下發(fā)酵1小時(shí)，以產(chǎn)生350毫升的乙醇。實(shí)施例4先通過(guò)100目篩將lkg麥芽殼磨碎，然后在90-10(TC狀態(tài)下，在稀釋的硫酸中水解約50分鐘。將這一混濁液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、壓縮后烘干。千燥是為了防止硫酸變稀。將含有殘留酸的余液用石灰中和。將這中和溶液摻入啤酒廢發(fā)酵液后，在15-2(TC密封狀態(tài)下發(fā)酵10天生成了92毫升的乙醇。權(quán)利要求1、一種生物乙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于利用啤酒發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)乙醇。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物乙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于其進(jìn)一步包括蒸餾上述副產(chǎn)品以提煉乙醇，其中所述副產(chǎn)品為啤酒發(fā)酵酵母廢液。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物乙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于其進(jìn)一步包括在提煉乙醇后，通過(guò)在剩余的啤酒發(fā)酵酵母廢液中接種纖維素生產(chǎn)菌，以生成纖維素；以及從上述纖維素中提煉乙醇。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物乙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于其中所述的副產(chǎn)品為啤酒發(fā)酵酵母廢液，在從生物能源中提煉乙醇的生產(chǎn)過(guò)程中，所述啤酒發(fā)酵酵母廢液當(dāng)作發(fā)酵菌。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物乙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于其中所述的生物能源是選自由玉米及甘蔗所構(gòu)成的群組。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物乙醇的生產(chǎn)方法，其特征在于其中所述的副產(chǎn)品為麥芽殼，在從生物能源中提煉乙醇的生產(chǎn)過(guò)程中，所述麥芽殼當(dāng)作發(fā)酵菌。全文摘要本發(fā)明是有關(guān)于一種從啤酒發(fā)酵酵母廢液中提煉出生物乙醇的方法。具體來(lái)講，通過(guò)分餾的方法，從含5％至12％乙醇的啤酒發(fā)酵酵母廢液中提煉出乙醇。最理想的是，將提煉出乙醇后的啤酒發(fā)酵酵母廢液用作培養(yǎng)液，通過(guò)培養(yǎng)及發(fā)酵以生成纖維。而后，通過(guò)加水分解以發(fā)酵成乙醇。進(jìn)一步，揭露一種通過(guò)在啤酒發(fā)酵酵母廢液中注射生物能源以產(chǎn)生乙醇的方法。文檔編號(hào)C10L1/183GK101410498SQ200780001100公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年5月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日發(fā)明者樸畯遠(yuǎn),李昇容申請(qǐng)人:Bipl株式會(huì)社;樸畯遠(yuǎn);李昇容