專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于離子液體的油品脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到離子液體與有機(jī)溶劑混合形成脫硫劑以脫除石油化工領(lǐng)域油品中含硫化合物的方法。本發(fā)明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染的加劇及原油劣質(zhì)化程度的提高，在油品加工和使用過(guò)程中由于硫化物的排放而導(dǎo)致的酸雨等對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，例如汽油中的硫燃燒后排放到大氣不僅會(huì)影響環(huán)境，生成的SOx還會(huì)降低汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類(lèi)及顆粒物等的轉(zhuǎn)化率。在我國(guó)，高硫原油經(jīng)催化裂化(FCC)生產(chǎn)的汽油占汽油總產(chǎn)量的80％以上，但其含硫量遠(yuǎn)高于國(guó)外水平，因此廣泛開(kāi)展油品脫硫新技術(shù)的研究，已成為我國(guó)煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。
工業(yè)上單獨(dú)使用醇類(lèi)或醇胺類(lèi)有機(jī)溶劑萃取脫硫普遍存在脫硫效果低、有機(jī)溶劑易于揮發(fā)而造成二次污染、脫硫劑損耗大等不足?；谶@一問(wèn)題，我們采用離子液體來(lái)調(diào)解醇類(lèi)或醇胺類(lèi)有機(jī)溶劑脫硫的不足。作為綠色溶劑，離子液體具有強(qiáng)極性、溶解性好、低蒸汽壓、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等獨(dú)特的性質(zhì)，在萃取分離、催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其在取代易揮發(fā)性溶劑，降低VOC污染等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。以離子液體作為脫硫劑以脫除汽油中的含硫化合物已引起人們的重視。目前，Akzo Nobel公司等單位已在此方面開(kāi)展了研究，證明了該方法的可行性。但是，現(xiàn)有研究主要集中在采用單一的離子液體進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，如研究表明咪唑類(lèi)離子液體對(duì)噻吩，DBT，DMDBT等燃料油中主要的含硫有機(jī)物有較好的溶解性(如申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào)200610066595中和申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào)200410037677和申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào)03137916及“Extractive desulfurization anddenitrogenation of fuels using ionic liquids”均曾有報(bào)道)。此類(lèi)方法存在離子液體用量大、粘度高、油品中離子液體殘留含量高從而影響油品質(zhì)量、脫硫成本高等不足，難以在工業(yè)中得到較好的應(yīng)用。
基于以上研究現(xiàn)狀，本發(fā)明將離子液體類(lèi)化合物和醇類(lèi)或者醇胺類(lèi)有機(jī)溶劑以一定比例混合，從而形成脫硫劑，其優(yōu)勢(shì)在于可以大大提高脫硫效果，改善單一脫硫劑的性能，如有效的降低了離子液體粘度、降低離子液體的用量、避免單獨(dú)使用有機(jī)類(lèi)溶劑時(shí)形成的二次污染等，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在醇類(lèi)、醇胺類(lèi)有機(jī)溶劑中加入離子液體后形成油品脫硫劑的方法。與單獨(dú)使用有機(jī)溶劑相比，脫硫效率提高明顯，離子液體有效抑制了有機(jī)溶劑的揮發(fā)，從而減少了脫硫劑損耗，減少了由于溶劑揮發(fā)而引起的二次污染。與單獨(dú)使用離子液體作為脫硫劑相比，離子液體用量減少，降低了脫硫劑的粘度等。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于將離子液體和有機(jī)溶劑以一定的比例混合形成脫硫劑，實(shí)現(xiàn)脫硫效率高、脫硫劑環(huán)境友好、總脫硫成本低、脫硫劑易于再生、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，新方法在很大程度上可利用原有傳統(tǒng)的萃取脫硫工藝，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明中使用的離子液體由咪唑類(lèi)陽(yáng)離子和一種中性或弱堿性的無(wú)機(jī)或者有機(jī)陰離子組成，有機(jī)溶劑指與離子液體互溶而不溶于燃料油的醇類(lèi)、醇胺類(lèi)、醇類(lèi)或醇胺類(lèi)衍生物中的一種或幾種，如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400以及糠醇、季戊四醇、乙醇胺、三乙醇胺等，或他們所形成的二元或多元混合物，但不限于上述溶劑。其中咪唑類(lèi)陽(yáng)離子由不同側(cè)鏈碳數(shù)的咪唑或含有咪唑結(jié)構(gòu)的離子中的一種，陰離子可以是中性或者堿性的無(wú)機(jī)或者有機(jī)離子，如PF6-、BF4-、[CF3COO]-、[(BuO2P(O)O]-等。以上離子液體的結(jié)構(gòu)式可舉例如下[emim][PF6]1-乙基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽[bmim][BF4]1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽[bmim][PF6]1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽[dmim][PF6]1-癸基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽將干燥的上述離子液體溶解于一定量的有機(jī)溶劑中，如聚乙二醇-400、乙醇胺等，使兩者形成新的復(fù)合油品脫硫劑。離子液體占總脫硫劑的含量范圍為0.1％～99.9％。常壓或在壓力1atm～50atm下，在273K～573K溫度范圍內(nèi)對(duì)含硫的油品(汽油或柴油等)進(jìn)行含硫有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的脫除實(shí)驗(yàn)。吸收飽和的液體靜置后會(huì)清晰分層，分離后將溶劑層減壓蒸餾后所得到的溶劑可再生循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1將2ml[bmim][PF6]加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，可將油品中的硫含量降到800ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復(fù)使用。
實(shí)施例2將2ml[bmim][PF6]與2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，可將油品中的硫含量降到500ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復(fù)使用。
實(shí)施例3將2ml[bmim][PF6]與2ml乙醇胺混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，可將油品中的硫含量降到500ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復(fù)使用。
實(shí)施例4將2ml[dmim][PF6]加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，可將油品中的硫含量降到700ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復(fù)使用。
實(shí)施例5將2ml[dmim][PF6]與2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，可將油品中的硫含量降到400ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復(fù)使用。
實(shí)施例6將2ml[dmim][PF6]與2ml乙醇胺混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，可將油品中的硫含量降到400ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.一種基于離子液體的油品脫硫方法，其特征是利用離子液體與另一種有機(jī)溶劑，按一定比例混合形成脫硫劑，在一定溫度和壓力下，用于脫除油品中的有機(jī)硫或無(wú)機(jī)硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中離子液體的陽(yáng)離子為含有不同側(cè)鏈碳數(shù)的咪唑或含有咪唑結(jié)構(gòu)的離子，但不限于上述咪唑類(lèi)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中另一種有機(jī)溶劑為醇類(lèi)、醇胺類(lèi)、醇類(lèi)及醇胺類(lèi)衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脫硫劑中離子液體占有的質(zhì)量比例從1％到99％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脫硫劑脫硫的溫度在273K與573K之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脫硫劑脫硫的壓力范圍在0.1～50atm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脫硫劑脫硫方式可以是以負(fù)載在其它多孔固體上的形式吸收油品中的含硫化合物，也可以是以純液態(tài)形式抽提含硫化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。
全文摘要
本發(fā)明是一種基于離子液體的油品脫硫方法，該方法是以離子液體和醇類(lèi)或醇胺類(lèi)及醇類(lèi)衍生物或醇胺類(lèi)衍生物按一定比例混合形成脫硫劑，對(duì)油品中的有機(jī)硫或無(wú)機(jī)硫進(jìn)行脫除。本發(fā)明與傳統(tǒng)的工業(yè)萃取脫硫方法相比，把脫硫效果由15％左右提高到50％以上，同時(shí)，加入的具有極低的飽和蒸氣壓和高沸點(diǎn)的離子液體，便于回收利用。該脫硫新工藝，能明顯提高脫硫效果，具有對(duì)環(huán)境友好、節(jié)約能源、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、投資少、簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G29/28GK101063046SQ20071010027
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者張鎖江, 董海峰, 劉坤峰, 于英豪, 何宏艷, 張香平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所