專利名稱：：一種抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法。
背景技術(shù)：
：在熱裂解法生產(chǎn)乙烯裝置中，裂解爐是最關(guān)鍵的核心設(shè)備，乙烯生產(chǎn)能耗的60%左右消耗于裂解爐。裂解爐管是乙烯生產(chǎn)裝置中操作溫度最高的構(gòu)件，在爐管內(nèi)進(jìn)行烴的裂解反應(yīng)，由于發(fā)生聚合、縮合等二次反應(yīng)，因此不可避免地會(huì)在裂解爐管內(nèi)壁和急冷鍋爐管內(nèi)壁生成焦垢。結(jié)焦使管壁熱阻增加，傳熱系數(shù)降低，壁溫升高并出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象；結(jié)焦使裂解過程能耗升高，爐管內(nèi)徑變小，流體壓降增加。因此，結(jié)焦降低了裂解爐管的使用壽命，縮短了裂解爐的操作周期。裂解爐的結(jié)焦問題每年給乙烯廠造成上百萬美元的損失。因此，人們提出了很多方法以抑制焦碳在烴類蒸汽裂解爐管內(nèi)壁及急冷鍋爐換熱管內(nèi)壁上的沉積，從而達(dá)到延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)行時(shí)間的目的。抑制裂解爐管結(jié)焦的技術(shù)主要包括以下幾類1)在裂解原料中添加結(jié)焦抑制劑；2)在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層；3)采用抗結(jié)焦新材料爐管；4)采用有利于傳熱的爐管構(gòu)件。采用向裂解原料或稀釋蒸汽中添加結(jié)焦抑制劑的方法，可降低結(jié)焦速度、改變焦結(jié)構(gòu)，或?qū)⒔固即呋?，從而達(dá)到減少結(jié)焦、延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)行周期的目的。由于添加結(jié)焦抑制劑的方法具有操作簡(jiǎn)單、不需改變工藝條件、易于在工業(yè)裝置上實(shí)施等特點(diǎn)，因此是目前石油化工領(lǐng)域抑制乙烯裂解爐結(jié)焦的首選方法。工業(yè)上采用的向裂解爐中添加結(jié)焦抑制劑的方法通常分為以下兩種一種稱為預(yù)處理方法，即在裂解爐燒焦后的熱備期間，向裂解爐中注入某種可鈍化裂解爐管金屬表面的物質(zhì)，注入時(shí)間為120小時(shí)；另一種稱為持續(xù)注入方法，即在裂解爐投油運(yùn)行期間，向裂解爐中持續(xù)注入某種可抑制結(jié)焦的物質(zhì)，直至裂解爐運(yùn)行結(jié)束。上述兩種向裂解爐中添加結(jié)焦抑制劑抑制裂解爐結(jié)焦的方法，雖具有一定的效果，但仍不能滿足工廠的需求，有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高。法國(guó)阿托菲納公司在CN1399670A中公開了一種減少裂解反應(yīng)器中結(jié)焦的方法，采用含有至少一種硅化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣氣流對(duì)裂解反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)處理，提出Si:S的原子比為5:1至1:5，優(yōu)選為2:1至1:2，這種方法認(rèn)為硫和硅之間存在協(xié)同作用，但此作用如何實(shí)現(xiàn)，并沒有披露，本領(lǐng)域公認(rèn)的實(shí)際情況是，硫和硅在過程中所起的作用是不一樣的，將二者同時(shí)加入，并不能達(dá)到最佳效果。CN1236827A中公開了一種抑制和減緩烴類高溫裂解中焦炭形成與沉積的方法，采用硫化氫、有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物及有機(jī)硫磷化合物的一種或幾種的混合物對(duì)熱裂解設(shè)備進(jìn)行預(yù)處理，但是抑制結(jié)焦的效果不很理想。US4297246A中公開了一種在金屬基質(zhì)上提供涂層，以抑制暴露在氣流中的金屬表面上炭層的沉積，使用高濃度的Ce02、Si02、Zr02等溶膠以浸漬方式處理試驗(yàn)室的金屬樣片，但是，如果在裂解爐中使用高濃度溶膠，會(huì)給下游系統(tǒng)造成影響，甚至?xí)廴鞠掠萎a(chǎn)品；此外，US4297246A中公開的方法工序多，操作條件繁瑣，不僅成本高，技術(shù)復(fù)雜，不易掌握，而且在工業(yè)上無法實(shí)現(xiàn)。該技術(shù)并未提供一種將上述溶膠應(yīng)用于處理高溫裂解爐管的方法。高溫裂解爐管由于處于各種不同的高溫腐蝕環(huán)境中，當(dāng)不銹鋼爐管表面的保護(hù)膜被破壞并不能重新生成時(shí)，氣相和基本金屬發(fā)生反應(yīng)會(huì)引起爐管材料滲碳。滲碳造成爐管蠕變破裂，大大縮短了爐管使用壽命?，F(xiàn)有技術(shù)中已有的抑制結(jié)焦方法存在以下一些缺點(diǎn)1)給下游系統(tǒng)造成影響，使后系統(tǒng)操作困難；2)在裂解爐投油運(yùn)行前對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理的時(shí)間過長(zhǎng)，使乙烯產(chǎn)量降低；4)加工、維修困難及成本較高；5)不能有效改善裂解爐管的滲碳；6)抑制結(jié)焦和滲碳的效果不理想等等。在乙烯裂解爐輻射段爐管中設(shè)置強(qiáng)化傳熱爐管如波紋管、梅花管、混合單元輻射爐管(簡(jiǎn)稱MERT爐管)或扭曲片管等，能夠提高爐管的傳熱效率，增大原料處理量，不僅能夠有效增大傳熱面積，同時(shí)可以改善爐管內(nèi)物料的流動(dòng)狀況，使管壁溫度下降，特別是扭曲片管可使?fàn)t管中的物料旋轉(zhuǎn)前進(jìn)，產(chǎn)生的橫向流動(dòng)對(duì)爐管的管壁形成強(qiáng)烈沖刷，使熱阻大的邊界層厚度減薄，減小管壁對(duì)物料流動(dòng)的阻力，從而強(qiáng)化傳熱過程。但是，僅在乙烯裂解爐輻射段爐管中設(shè)置強(qiáng)化傳熱爐管如扭曲片管等有其局限性，即采用強(qiáng)化傳熱爐管是通過物理作用來達(dá)到強(qiáng)化傳熱的目的，延長(zhǎng)了裂解爐的運(yùn)行周期，但在強(qiáng)化傳熱構(gòu)件如扭曲片等與爐管內(nèi)壁之間，仍存在結(jié)焦現(xiàn)象，裂解爐經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行后會(huì)因結(jié)焦嚴(yán)重而必須停爐燒焦。溶膠是膠體溶液，膠體顆粒的直徑為1100nm，因此，溶膠在超細(xì)粒子和納米材料制備中具有重要使用價(jià)值。本發(fā)明的目的是提供一種在裂解爐輻射段爐管中設(shè)置強(qiáng)化傳熱爐管，及使用溶膠組合物對(duì)烴類蒸汽裂解爐進(jìn)行預(yù)處理，并在裂解爐投油運(yùn)行期間，將液態(tài)的結(jié)焦抑制劑持續(xù)注入裂解爐，從而抑制所述的裂解爐結(jié)焦的新方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期深入細(xì)致的研究，將硅溶膠、鋁溶膠及鈦溶膠作為防焦注劑用于石油化工領(lǐng)域乙烯生產(chǎn)裝置，并提供了一種抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的新方法。在本發(fā)明的方法中，所述的裂解爐的熱備期間是指裂解爐在燒焦結(jié)束后、正式投油運(yùn)行前，通入蒸汽并達(dá)到裂解所需溫度，具備通入原料進(jìn)行裂解的階段；所述的裂解爐的投油運(yùn)行期間是指裂解爐經(jīng)熱備達(dá)到裂解所需條件后通入裂解原料正式運(yùn)行的階段。具體的，本發(fā)明的抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，包括在所述的裂解爐的輻射段爐管中設(shè)置至少一節(jié)強(qiáng)化傳熱管，其中所述的強(qiáng)化傳熱管包括波紋管、梅花管、MERT爐管和扭曲片管；并包括以下步驟1)在所述的裂解爐的熱備期間，在壓力O.10.8Mpa的條件下，向所述的裂解爐中注入一種溶膠組合物進(jìn)行預(yù)處理，其中所述的溶膠組合物含有選自硅溶膠、鋁溶膠和鈦溶膠中的至少一種；2)在裂解爐投油運(yùn)行期間，將液態(tài)的結(jié)焦抑制劑持續(xù)注入裂解爐，其中所述的結(jié)焦抑制劑為硫化合物和磷化合物中的至少一種化合物、和/或至少一種硫磷化合物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選所述的強(qiáng)化傳熱管為扭曲片管；更優(yōu)選所述的扭曲片管為包括內(nèi)置扭曲片的熱交換管，所述的扭曲片沿?zé)峤粨Q管的軸向設(shè)置在所述的熱交換管的內(nèi)部，且所述的扭曲片與熱交換管一體制成。CN1133862C公開了一種熱交換管及其制備方法，其內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。在本發(fā)明的方法中，在所述的裂解爐輻射段爐管中包括至少一節(jié)扭曲片管，且各節(jié)所述的扭曲片管以相互間隔的形式設(shè)置在所述的輻射段爐管中；優(yōu)選，在所述的裂解爐輻射段爐管中兩個(gè)相鄰扭曲片管之間的距離至少為5個(gè)節(jié)距，更優(yōu)選為1520個(gè)節(jié)距，扭曲片扭曲180。的軸向長(zhǎng)度為一節(jié)距。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，在所述的裂解爐輻射段爐管中相鄰兩個(gè)所述的扭曲片管的間距至少為5個(gè)節(jié)距；以溶膠組合物重量計(jì)，所述的溶膠組合物中純氧化物的質(zhì)量濃度為0.110%;優(yōu)選為0.55%。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選所述的溶膠組合物選自氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠和硅酸鋁溶膠的水溶液中的至少一種。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選所述的溶膠組合物中的溶膠含有選自硅溶膠、鋁溶膠和鈦溶膠中的至少兩種，即硅溶膠和鋁溶膠、硅溶膠和鈦溶膠、鋁溶膠和鈦溶膠兩兩一起使用或者三種溶膠一起使用；其中，所述的氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鈦溶膠中純氧化物氧化硅、氧化鋁和氧化鈦的用量摩爾比為x:y:z，當(dāng)x:0時(shí)，y、z在y=0.210，z=0.210內(nèi)選擇；當(dāng)y=0日寸，x、z在x=l20，z-0.210內(nèi)選擇；當(dāng)z二O時(shí)，x、y在x=l20，y=0.210內(nèi)選擇；優(yōu)選x二l10，y=0.25，z=0.25。在本發(fā)明的方法所述的步驟(2)中，優(yōu)選所述的結(jié)焦抑制劑中的硫化合物選自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亞砜、噻吩和硫醇中的一種或多種；磷化合物選自磷酸酯和亞磷酸酯中的一種或多種；硫磷化合物選自甲基硫環(huán)磷、乙基硫環(huán)磷和硫代磷酸酯中的一種或多種。更優(yōu)選，所述的硫醇選自丁硫醇、2，3-二巰基-l-丙醇、1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇中的一種；所述的硫代磷酸酯選自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O，O'-二乙基二硫代磷酸酯、豐丙磷、砜拌磷、馬拉硫磷、特丁磷、治螟磷、滅克磷和異丙磷中的一種或它們的混合物。在本發(fā)明的方法所述的步驟(2)中，優(yōu)選所述的結(jié)焦抑制劑中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P=120:1，優(yōu)選為S:P45:1。在本發(fā)明的方法所述的步驟(2)中，將所述的結(jié)焦抑制劑隨裂解原料一起注入裂解爐中，其中所述的結(jié)焦抑制劑的注入量與裂解原料的重量比為20200xl(T6，優(yōu)選為50100xl(T6。在本發(fā)明的方法的具體實(shí)施中，優(yōu)選在裂解爐處于熱備的700100(TC的溫度下進(jìn)行裂解爐的預(yù)處理。優(yōu)選，所述的溶膠組合物或結(jié)焦抑制劑與載氣一起，以占載氣總重量l30wt。/。的量注入裂解爐，所述的載氣選自水蒸氣、氮?dú)夂投栊詺怏w中的一種；其中所述的載氣的注入量與裂解爐投油量的重量比為3X10—415X10—4。更優(yōu)選，所述的溶膠組合物或結(jié)焦抑制劑以占載氣總重量520wtc/。的量注入裂解爐。在本發(fā)明的方法的具體實(shí)施中，所述的溶膠組合物或結(jié)焦抑制劑可以從裂解爐的對(duì)流段或橫跨段進(jìn)入裂解爐。本發(fā)明的抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，包括在裂解爐輻射段爐管中含有至少一節(jié)扭曲片管，并包括1)在所述的裂解爐處于熱備的700100(TC的溫度下，用載氣將含有硅溶膠、鋁溶膠和鈦溶膠中的至少一種溶膠的溶膠組合物，隨原料烴或稀釋蒸汽從對(duì)流段注入裂解爐，或從裂解爐的橫跨段注入裂解爐，對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理0.56小時(shí)，以溶膠組合物重量計(jì)，所述的溶膠組合物中純氧化物的質(zhì)量濃度為0.110%;2)在裂解爐投油運(yùn)行期間，用載氣將液態(tài)的結(jié)焦抑制劑從裂解爐的對(duì)流段或橫跨段持續(xù)注入裂解爐，其中所述的結(jié)焦抑制劑為硫化合物和磷化合物中的至少一種化合物、和/或至少一種硫磷化合物。本發(fā)明的抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，適用的裂解原料包括乙垸、石腦油、輕柴油和干點(diǎn)在50(TC以下的重質(zhì)油等油品。本發(fā)明的抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，適用于各種類型及各種規(guī)模的乙烯裂解爐，如SRT型(ShortResidenceTime)、GK型(GradientKinetice)、USC型(UltraSelectiveCracking)及毫秒爐等裂解爐，優(yōu)選爐型為SRT型和GK型裂解爐，更優(yōu)選爐型為SRT-IV(HC)(HighCapacity)型和GK—V型裂解爐。本發(fā)明的抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，操作方法簡(jiǎn)單易行，不會(huì)對(duì)乙烯廠的下游系統(tǒng)造成影響，只需在更換裂解爐輻射段爐管時(shí)安裝強(qiáng)化傳熱爐管后即可實(shí)施。使用本發(fā)明的抑制裂解爐結(jié)焦的方法，在對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理以及持續(xù)注入結(jié)焦抑制劑抑制裂解爐結(jié)焦的同時(shí)，也抑制了位于裂解爐后面的急冷鍋爐的結(jié)焦。本發(fā)明的方法中使用溶膠組合物對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理，克服了US4297246A只能處理試驗(yàn)室樣片、溶膠濃度高、工序多，操作條件繁瑣及工業(yè)上無法實(shí)現(xiàn)的缺點(diǎn)，可直接針對(duì)乙烯廠安裝強(qiáng)化傳熱爐管的裂解爐進(jìn)行操作，是一種在線注入方式，不僅操作簡(jiǎn)單、成本低，而且不會(huì)對(duì)乙烯廠的下游系統(tǒng)造成影響。采用本發(fā)明方法的裂解爐，一方面，在裂解爐輻射段爐管中設(shè)置扭曲片，當(dāng)爐管內(nèi)物料流經(jīng)扭曲片表面時(shí)，物料從柱塞流動(dòng)狀態(tài)改變成旋轉(zhuǎn)前進(jìn)狀態(tài)，管內(nèi)物料產(chǎn)生橫向流動(dòng)，可使?fàn)t管中的物料對(duì)爐管的管壁形成強(qiáng)烈沖刷，使熱阻較大的邊界層厚度減薄，減小管壁對(duì)物料流動(dòng)的阻力，改善了傳熱效果，同時(shí)有利于將爐管內(nèi)壁所結(jié)的焦沖走；另一方面，使用溶膠組合物對(duì)烴類蒸汽裂解爐進(jìn)行預(yù)處理后，可在裂解爐管的內(nèi)表面形成抗結(jié)焦防滲碳的一層陶瓷膜層，覆蓋并保護(hù)裂解爐管內(nèi)表面的金屬合金層，抑制由管壁金屬引起的催化結(jié)焦；此外，將硫化合物和磷化合物中的至少一種化合物、和/或至少一種硫磷化合物注入裂解爐，可降低結(jié)焦速度、改變焦結(jié)構(gòu)，使焦變得松軟，抑制非均相催化結(jié)焦及裂解反應(yīng)過程中的自由基結(jié)焦。將三者結(jié)合起來，即在裂解爐輻射段爐管中設(shè)置強(qiáng)化傳熱爐管如扭曲片管、使用溶膠組合物對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理及向裂解爐中注入液態(tài)的結(jié)焦抑制劑，彌補(bǔ)了各自的不足之處，使其作用互補(bǔ)，大大減少了焦碳在管壁及扭曲片與爐管內(nèi)壁之間沉積的機(jī)會(huì)和數(shù)量，有效抑制乙烯裂解爐管的結(jié)焦，從而顯著延長(zhǎng)裂解爐的使用壽命及運(yùn)行周期。本發(fā)明的方法是一種非常有效的抑制裂解爐結(jié)焦的新方法。使用溶膠組合物對(duì)烴類蒸汽裂解爐進(jìn)行在線預(yù)處理，可鈍化裂解爐管內(nèi)表面，抑制由管壁金屬引起的催化結(jié)焦，本發(fā)明的方法不僅抑制了非均相催化結(jié)焦及氣相自由基結(jié)焦，而且在強(qiáng)化傳熱爐管如扭曲片管作用下的物料對(duì)管壁產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖刷，可進(jìn)一步將沉積在未安裝扭曲片的爐管上僅使用結(jié)焦抑制劑的已變得松軟的焦迅速?zèng)_走；同時(shí)，結(jié)焦抑制劑的使用減少了焦碳在安裝了扭曲片但未使用結(jié)焦抑制劑的爐管內(nèi)壁及在強(qiáng)化傳熱爐管如扭曲片等與爐管內(nèi)壁之間沉積的機(jī)會(huì)和數(shù)量。因此，本發(fā)明的方法收到了意想不到的效果，非常有效地抑制了裂解爐的結(jié)焦，顯著地延長(zhǎng)了裂解爐的使用壽命及運(yùn)行周期，提高了乙烯等產(chǎn)品的產(chǎn)量，從而大大提高了乙烯廠的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的方法具有以下的有益效果1、防焦劑注入時(shí)間短。本領(lǐng)域現(xiàn)有的對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理的方法，注入時(shí)間通常需1015小時(shí)，大大影響了裂解爐的利用率和經(jīng)濟(jì)效益；而本發(fā)明的方法只需注入防焦注劑0.56小時(shí)，不僅成本低，而且提高了裂解爐的利用率和經(jīng)濟(jì)效益。2、本發(fā)明的方法使用溶膠組合物作為預(yù)處理劑，不僅便宜、易得，而且安全、無毒，對(duì)環(huán)境友好、對(duì)下游系統(tǒng)不會(huì)造成影響。3、本發(fā)明的在裂解爐輻射段爐管中設(shè)置強(qiáng)化傳熱爐管如扭曲片管、使用溶膠組合物對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理及將液態(tài)的結(jié)焦抑制劑注入裂解爐的方法，不僅能夠有效增大傳熱面積，改善爐管內(nèi)物料的流動(dòng)狀況，使管壁溫度下降，以強(qiáng)化傳熱過程，而且可抑制裂解爐管金屬的催化結(jié)焦效應(yīng)，阻止在裂解爐管內(nèi)壁生成和沉積焦碳，并抑制裂解反應(yīng)過程中的自由基結(jié)焦，從而顯著延長(zhǎng)裂解爐的操作周期。采用本發(fā)明的方法處理裂解爐后，裂解爐的運(yùn)行周期可延長(zhǎng)1.5倍以上，可為乙烯廠帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。附圖i兌明圖1是本發(fā)明的方法所采用的工藝流程示意圖。圖中l(wèi).裂解原料油；2油泵；3.水；4.水泵；5.裂解爐(a.對(duì)流段；b.橫跨段；c.輻射段)；6.急冷器；7.氣液分離器；8.冰冷卻器；9.緩沖器；IO.增濕器；ll.濕式氣體流量計(jì)；12.氮?dú)怃撈浚?3.氧氣鋼瓶；14.氮?dú)饬髁坑?jì)；15.氧氣流量計(jì)；16.紅外分析儀；17.防焦注劑；18.注劑泵具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例具體說明采用本發(fā)明的方法對(duì)幾種烴類蒸汽裂解爐進(jìn)行處理所獲得的有益效果。其中Si02溶膠是由中科院上海應(yīng)用物理研究所生產(chǎn)的Si02質(zhì)量濃度為20%、PH為6.57.5的中性硅溶膠；Al203溶膠是由浙江宇達(dá)化工有限公司生產(chǎn)，八1203質(zhì)量濃度為20%、PH為47;Si02—Al203溶膠是由浙江宇達(dá)化工有限公司生產(chǎn)的固含量為20%、Si02/Al203=8、PH為34的硅酸鋁溶膠；TiCV溶膠是由杭州大洋納米技術(shù)有限公司生產(chǎn)，其中Ti02質(zhì)量濃度為30%。所述的硫化合物、磷化合物和硫磷化合物均為市售的商品。實(shí)施例1和實(shí)施例2是對(duì)工業(yè)裂解爐進(jìn)行處理的結(jié)果。實(shí)施例1裝置為6萬噸/年乙烯SRT-IV(HC)型工業(yè)裂解爐，分為六組進(jìn)料，并聯(lián)有三臺(tái)急冷鍋爐，在裂解爐輻射段爐管中以相互間隔的形式，設(shè)置扭曲片管，扭曲片扭曲180。，兩個(gè)相鄰扭曲片管之間的距離為15個(gè)節(jié)距。將Si02質(zhì)量濃度為20%、PH為6.57.5的中性硅溶膠用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為0.5%的氧化硅溶膠水溶液，在裂解爐燒焦后的熱備期間，裂解爐出口溫度為700850°C，在0.4Mpa的操作壓力下，將稀釋好的氧化硅溶膠水溶液在載氣水蒸氣(20kg/h)的伴送下，隨蒸汽注入裂解爐，注入量為4.0kg/h，注入時(shí)間為3小時(shí)；然后在裂解爐投油(裂解原料為重柴油)運(yùn)行期間，爐管出口溫度795。C，重柴油進(jìn)料量為26t/h，稀釋蒸汽進(jìn)料量為19.5t/h，水油比為0.75，在載氣水蒸氣(9kg/h)的伴送下，將正丁硫醇隨原料持續(xù)注入裂解爐，注入量為1.5kg/h，正丁硫醇與原料的重量比約為58x10—6。裂解原料重柴油物性為餾程150451。C，比重Dm0.8340，硫含量315PPM。裂解條件為爐管出口溫度795°〇，水油比為0.75，裂解爐的運(yùn)行周期可延長(zhǎng)1.5倍以上。即由未經(jīng)本發(fā)明的方法處理時(shí)的35天左右延長(zhǎng)至85天以上。實(shí)施例2裝置為3萬噸/年乙烯GK-V型裂解爐，分四大組進(jìn)料，有兩臺(tái)急冷鍋爐。在裂解爐輻射段爐管中以相互間隔的形式，設(shè)置扭曲片管，扭曲片扭曲180。，兩個(gè)相鄰扭曲片之間的距離為20個(gè)節(jié)距；將固含量為20%、Si02/Al203=8、PH為34的硅酸鋁溶膠用水稀釋為氧化物質(zhì)量濃度為0.8%的Si02—Al2CV溶膠水溶液，其中Si02:Al203-8:l(摩爾比)，在裂解爐燒焦后的熱備期間，裂解爐出口溫度為700850'C，在0.3Mpa的操作壓力下，將稀釋好的Si02—Al203溶膠水溶液在載氣水蒸氣(10kg/h)的伴送下，從裂解爐的橫跨段注入裂解爐，注入量為2.0kg/h，注入時(shí)間為2小時(shí)；然后在裂解爐投油(裂解原料為石腦油)運(yùn)行期間，石腦油進(jìn)料量為14t/h，稀釋蒸汽進(jìn)料量為7t/h，裂解爐出口溫度為840°C，水油比為0.50，將硫磷化合物三丁基磷酸三硫酯(其中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P=3:1)，在載氣水蒸氣(6kg/h)的伴送下，從裂解爐的橫跨段分四組持續(xù)注入裂解爐，注入量為1.0kg/h，三丁基磷酸三硫酯與原料的重量比約為71x10—6。裂解原料石腦油物性為餾程31172。C，比重Dm0.7015，硫含量134PPM。裂解爐的運(yùn)行周期可延長(zhǎng)1.5倍以上，由未經(jīng)本發(fā)明的方法處理時(shí)的45天左右延長(zhǎng)至110天以上。實(shí)施例3實(shí)施例14是在模擬裂解爐上的應(yīng)用實(shí)例及對(duì)比例，結(jié)果匯總于表1。實(shí)施例3實(shí)施例8所使用的裂解原料為石腦油，實(shí)施例9實(shí)施例14所使用的裂解原料為輕柴油；實(shí)施例8、14為只在模擬裂解爐釆用扭曲片管的方法，實(shí)施例6、12為只用溶膠組合物對(duì)裂解爐進(jìn)行預(yù)處理的方法，實(shí)施例7、13為只注入結(jié)焦抑制劑對(duì)裂解爐進(jìn)行處理的方法，其它實(shí)施例為采用本發(fā)明的方法的應(yīng)用實(shí)例。對(duì)比例1及對(duì)比例2是模擬裂解爐未采用本發(fā)明方法處理的空白試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置的流程示意見圖1。圖1中虛線框內(nèi)為模擬裂解爐部分，由對(duì)流段、橫跨段和輻射段組成，爐管材質(zhì)為1Crl8Ni9Ti不銹鋼，對(duì)流段爐管總長(zhǎng)1100mm，橫跨段爐管總長(zhǎng)300mm，輻射段爐管為014X2爐管，其總長(zhǎng)為2300mm，體積為180ml,輻射段爐管由4程組成，在第2、3、4程爐管中以相互間隔的方式各加入一段長(zhǎng)為30mm的扭曲片管，扭曲片扭曲180°，兩個(gè)相鄰扭曲片管之間的距離為17個(gè)節(jié)距。水在對(duì)流段汽化后與原料油在橫跨段混合并進(jìn)入裂解爐的輻射段，在此進(jìn)行高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)，裂解產(chǎn)物經(jīng)急冷器、氣液分離器、冰冷器、緩沖器及增濕器后，裂解氣相產(chǎn)物經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后放空；裂解液相產(chǎn)物經(jīng)計(jì)量后收集，得到裂解焦油及稀釋劑水。在裂解部分試驗(yàn)完成后，通入由氮?dú)夂脱鯕饣旌隙傻臒箽?，?duì)輻射段爐管所結(jié)焦碳進(jìn)行燒焦，通過紅外分析儀分析并記錄燒焦氣中的CO及C02濃度，裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦量通過紅外分析儀的記錄結(jié)果計(jì)算得到，參見中國(guó)專利CN1580192A。表1中結(jié)焦量的減少是以對(duì)比例1和對(duì)比例2的結(jié)果作為對(duì)比的基礎(chǔ)。試驗(yàn)過程中用溶膠水溶液及結(jié)焦抑制劑處理時(shí)的操作壓力均為0.15Mpa。實(shí)施例3模擬SRT-m型裂解爐，采用本發(fā)明的方法，在輻射段爐管中加入3節(jié)扭曲片管，在裂解爐出口溫度為80(TC時(shí)，將1102質(zhì)量濃度為30%的鈦溶膠用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為0.5X的TiO2溶膠水溶液，從裂解爐的橫跨段注入，注入量為200g/h，注入時(shí)間為1小時(shí)；然后在裂解爐出口溫度為84(TC進(jìn)行石腦油裂解時(shí)，將質(zhì)量濃度為0.3%的乙硫磷-石腦油注劑從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入模擬裂解爐，注入量為16g/h，其中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P:2:1。石腦油物性為餾程482irC，比重D!5.60.7287g/ml，硫含量165PPM;裂解條件為裂解溫度S40'C、停留時(shí)間0.37秒，進(jìn)料油量為800g/h，水量為400g/h，水油比0.5，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，乙硫磷注入量(相對(duì)原料)約為60xl0—6。模擬裂解爐的結(jié)焦量為1.151g，比未處理的爐管減少78%。實(shí)施例4與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及加入相同的扭曲片管，將A1203質(zhì)量濃度為20%、PH為47的八1203溶膠用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為0.8%的Al203溶膠水溶液，從裂解爐的橫跨段注入，注入量為200g/h,注入時(shí)間為0.5小時(shí)；在裂解爐出口溫度為840'C進(jìn)行石腦油裂解時(shí)，將質(zhì)量濃度為0.5%的正丁硫醇-石腦油注劑，從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入模擬裂解爐，注入量為8.0g/h，正丁硫醇注入量(相對(duì)原料)為50x10—6。其它操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為0.680g，比未處理的爐管減少87%。與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及加入相同的扭曲片管，將Si02質(zhì)量濃度為20%的中性硅溶膠與Ti02質(zhì)量濃度為30%的鈦溶膠混合，用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為4.0X的SiO2—TiO2溶膠水溶液，其中Si02:Ti02=5:3(摩爾比)，并從裂解爐的橫跨段注入，注入量為200g/h，注入時(shí)間為0.5小時(shí)；然后在裂解爐出口溫度為84(TC進(jìn)行石腦油裂解時(shí)，以石腦油為溶劑，將正丁硫醇與亞磷酸三苯酯的混合液體(其混合比例為正丁硫醇亞磷酸三苯酯的摩爾比=4:1，使混合物中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P=4:1)配制成質(zhì)量濃度為0.5%的正丁硫醇/亞磷酸三苯酯-石腦油注劑，從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入，注入量為8.8g/h，正丁硫醇/亞磷酸三苯酯注入量(相對(duì)原料)為55xl0一6。其它操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為0.785g，比未處理的爐管減少85%。實(shí)施例6與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料、溶膠組合物及預(yù)處理方式，未加入扭曲片管，也未注入硫磷類結(jié)焦抑制劑，其他操作條件不變。模擬裂解爐的結(jié)焦量為3.661g，比未處理的爐管減少30%。實(shí)施例7與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及注入相同的乙硫磷注劑，未加入扭曲片管，也未用溶膠組合物進(jìn)行預(yù)處理，其他操作條件不變。模擬裂解爐的結(jié)焦量為3.556g，比未處理的爐管減少32%。實(shí)施例8與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及加入相同的扭曲片管，未用溶膠組合物進(jìn)行預(yù)處理，也未注入硫磷類結(jié)焦抑制劑，其他操作條件不變。模擬裂解爐的結(jié)焦量為2.877g，比未處理的爐管減少45%。實(shí)施例9與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置、加入相同的扭曲片管，改變裂解原料為輕柴油，輕柴油物性為餾程190391。C，比重Dm0.8213g/ml，硫含量337PPM，將Si02質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為3.0%的Si02溶膠水溶液，從裂解爐的橫跨段注入，注入量為200g/h，注入時(shí)間為0.5小時(shí)，Si02溶膠在裂解爐管內(nèi)壁形成一層陶瓷膜層，可起到抑制爐管結(jié)焦和滲碳的作用；然后在裂解爐出口溫度為80(TC進(jìn)行輕柴油裂解時(shí)，將質(zhì)量濃度為0.5%的三丁基磷酸三硫酯-石腦油注劑，從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入模擬裂解爐，其中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P-3:1，注入量為10.4g/h，三丁基磷酸三硫酯注入量(相對(duì)原料)為65x10—6，裂解條件為裂解溫度800°C、停留時(shí)間0.36秒，進(jìn)料油量為800g/h，水量為600g/h，水油比0.75，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他操作條件不變。模擬裂解爐的結(jié)焦量為0.450g，比未處理的爐管減少88%。實(shí)施例10與實(shí)施例9相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及加入相同的扭曲片管，將A1203質(zhì)量濃度為20。％、PH為47的Al203溶膠用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為0.8%的八1203溶膠水溶液，從裂解爐的橫跨段注入，注入量為200g/h，注入時(shí)間為0.5小時(shí)；在裂解爐出口溫度為80(TC進(jìn)行輕柴油裂解時(shí)，將質(zhì)量濃度為0.3%的乙硫磷-石腦油注劑從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入模擬裂解爐，其中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P-2:1，注入量為18.7g/h，。乙硫磷注入量(相對(duì)原料)約為70xl0—6。其它操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為0.375g，比未處理的爐管減少90%。實(shí)施例11與實(shí)施例9相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及加入相同的扭曲片管，將Si02質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠、八1203質(zhì)量濃度為20%的八1203溶膠與7102質(zhì)量濃度為30%的鈦溶膠混合，用水稀釋為純氧化物質(zhì)量濃度為1.5%的Si02—Al203—Ti02溶膠水溶液，其中Si02:Al203:TiO產(chǎn)8:l:l(摩爾比)，并從裂解爐的橫跨段注入，注入量為200g/h，注入時(shí)間為0.5小時(shí)；然后在裂解爐出口溫度為80(TC進(jìn)行輕柴油裂解時(shí)，將質(zhì)量濃度為0.5%的三丁基磷酸三硫酯-石腦油注劑，從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入模擬裂解爐，其中硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P=3:1，注入量為10.4g/h，三丁基磷酸三硫酯注入量(相對(duì)原料)為65xl(T6，其它操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為0.300g，比未處理的爐管減少92%。實(shí)施例12與實(shí)施例9相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及相同的溶膠組合物及預(yù)處理方法，未加入扭曲片管，也未注入硫磷類結(jié)焦抑制劑，其他操作條件不變。模擬裂解爐的結(jié)焦量為2.438g，比未處理的爐管減少35%。實(shí)施例13與實(shí)施例9相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料，未加入扭曲片管，也未用溶膠組合物進(jìn)行預(yù)處理，在裂解爐出口溫度為80(TC進(jìn)行輕柴油裂解時(shí)，將質(zhì)量濃度為0.5%的正丁硫醇-石腦油注劑，從裂解爐的橫跨段持續(xù)注入模擬裂解爐，注入量為8.0g/h，正丁硫醇注入量(相對(duì)原料)為50xl0—6。其它操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為2.250g，比未處理的爐管減少40%。實(shí)施例14與實(shí)施例9相同的試驗(yàn)裝置、試驗(yàn)原料及加入相同的扭曲片管，未用溶膠組合物進(jìn)行預(yù)處理，也未注入硫磷類結(jié)焦抑制劑，其他操作條件不變。模擬裂解爐的結(jié)焦量為2.138g，比未處理的爐管減少43%。對(duì)比例1與實(shí)施例3相同的試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)原料，輻射段爐管中未加入扭曲片，未進(jìn)行預(yù)處理也未添加注劑，其他操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為5.230g。對(duì)比例2與實(shí)施例9相同的試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)原料，輻射段爐管中未加入扭曲片，未進(jìn)行預(yù)處理也未添加注劑，其他操作條件不變，模擬裂解爐的結(jié)焦量為3.750g。表1模擬裂解爐實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>其中"V"表示在裂解爐管中加入扭曲片管權(quán)利要求1、一種抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，其包括下列步驟1)在所述的裂解爐的熱備期間，在壓力0.1～0.8Mpa的條件下，用含有選自硅溶膠、鋁溶膠和鈦溶膠中的至少一種的溶膠組合物對(duì)所述的裂解爐進(jìn)行預(yù)處理，以溶膠組合物重量計(jì)，所述的溶膠組合物中純氧化物的質(zhì)量濃度為0.1～10％；2)在所述的裂解爐投油運(yùn)行期間，將液態(tài)的結(jié)焦抑制劑持續(xù)注入裂解爐，其中所述的結(jié)焦抑制劑為硫化合物和磷化合物中的至少一種化合物、和/或至少一種硫磷化合物；其中，在所述的裂解爐輻射段爐管中包括至少一節(jié)強(qiáng)化傳熱管，其中所述的強(qiáng)化傳熱管包括波紋管、梅花管、混合單元輻射爐管和扭曲片管。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的扭曲片管為包括內(nèi)置扭曲片的熱交換管，所述的扭曲片沿?zé)峤粨Q管的軸向設(shè)置在所述的熱交換管的內(nèi)部，且所述的扭曲片與熱交換管一體制成。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在所述的裂解爐輻射段爐管中包括至少一節(jié)扭曲片管，且各節(jié)所述的扭曲片管以相互間隔的形式設(shè)置在所述的輻射段爐管中；所述的溶膠組合物中的溶膠選自氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、硅酸鋁溶膠和氧化鈦溶膠中的至少一種；所述的結(jié)焦抑制劑中的硫化合物選自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亞砜、噻吩和硫醇中的一種或多種；磷化合物選自磷酸酯和亞磷酸酯中的一種或多種；硫磷化合物選自甲基硫環(huán)磷、乙基硫環(huán)磷和硫代磷酸酯中的一種或多種。4、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在所述的裂解爐輻射段爐管中相鄰兩個(gè)所述的扭曲片管的間距至少為5個(gè)節(jié)距，其中所述的一個(gè)節(jié)距為所述的扭曲片扭曲180。的軸向長(zhǎng)度；以溶膠組合物重量計(jì)，所述的溶膠組合物中純氧化物的質(zhì)量濃度為0.55%。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在所述的裂解爐輻射段爐管中相鄰的兩個(gè)扭曲片管的間距為1520個(gè)節(jié)距。6、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在所述的結(jié)焦抑制劑中，硫元素與磷元素的原子摩爾比為S:P45:1。7、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硫醇選自丁硫醇、2，3-二巰基-l-丙醇、1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇中的一種；所述的硫代磷酸酯選自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O，O，-二乙基二硫代磷酸酯、豐丙磷、砜拌磷、馬拉硫磷、特丁磷、治螟磷、滅克磷和異丙磷中的一種或它們的混合物。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶膠組合物中的溶膠含有選自氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鈦溶膠中的至少兩種，其中，所述的氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鈦溶膠的用量，以所述的溶膠組合物中純氧化物的用量摩爾比為x:y:z計(jì)，其中x=020，y=010，z=010。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的溶膠組合物包括選自氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鈦溶膠的水溶液中的至少兩種；以溶膠組合物重量計(jì)，所述的溶膠組合物中純氧化物的質(zhì)量濃度為0.55%，所述的溶膠組合物中氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠中純氧化物的用量摩爾比為x:y:z，其中x-l10,y=0.25，z=0.25。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述的結(jié)焦抑制劑隨裂解原料一起注入裂解爐中，其中所述的結(jié)焦抑制劑的注入量與裂解原料的重量比為20200xl0一6。11、按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述的結(jié)焦抑制劑的注入量與裂解原料的重量比為50100xl(T6。12、按照權(quán)利要求19中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在所述的裂解爐處于熱備的700100(TC的溫度下進(jìn)行所述的裂解爐的預(yù)處理；將所述的溶膠組合物向所述的裂解爐中注入0.56小時(shí)。13、按照權(quán)利要求111中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述的溶膠組合物或結(jié)焦抑制劑是與載氣一起，以占載氣總重量130wtc/。的量注入裂解爐的，所述的載氣選自水蒸氣、氮?dú)夂投栊詺怏w中的一種；其中所述的載氣的注入量與裂解爐投油量的重量比為3X10—415X10'4。14、按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的溶膠組合物或結(jié)焦抑制劑以占載氣總重量520wt。/。的量注入裂解爐。15、按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的溶膠組合物或結(jié)焦抑制劑從所述的裂解爐的對(duì)流段或橫跨段進(jìn)入裂解爐。全文摘要本發(fā)明涉及一種抑制烴類蒸汽裂解爐結(jié)焦的方法，其包括在裂解爐的熱備期間，用含有選自硅溶膠、鋁溶膠和鈦溶膠中的至少一種的溶膠組合物對(duì)烴類蒸汽裂解爐進(jìn)行預(yù)處理，然后在裂解爐投油運(yùn)行期間，將液態(tài)的結(jié)焦抑制劑持續(xù)注入裂解爐；且在所述的裂解爐輻射段爐管中包括至少一節(jié)強(qiáng)化傳熱管。本發(fā)明的方法，不僅抑制了非均相催化結(jié)焦及氣相自由基結(jié)焦，而且在強(qiáng)化傳熱管作用下的物料對(duì)管壁產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖刷，可進(jìn)一步將已變得松軟的焦迅速?zèng)_走，減少了焦碳在管壁沉積的機(jī)會(huì)和數(shù)量，從而非常有效地抑制了裂解爐的結(jié)焦，延長(zhǎng)了裂解爐的使用壽命及運(yùn)行周期，從而提高乙烯廠的經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號(hào)C10G9/16GK101294100SQ20071009884公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2007年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日發(fā)明者吳慶鳳,張兆斌,偉戴,王紅霞,碩陳申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院